專利名稱：：使用噴霧干燥催化劑的聚合方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及制備聚烯烴的方法，更具體地涉及使用噴霧干燥催化劑組合物制備聚烯烴的方法。
背景技術：
：基于茂金屬的烯烴聚合技術發(fā)展的結果導致能夠制備許多新的聚合物，這些聚合物具有改善的性質，應用廣泛。然而，如同所有新
技術領域：
，特別是對于聚烯烴工業(yè)，成本上的微小節(jié)省往往可以決定商業(yè)投入是否可行。聚烯烴工業(yè)界主要致力于開發(fā)新型和改進型催化劑體系。有些研究致力于設計可制備新聚合物的催化劑體系，另一些致力于改善可操作性，還有大量研究致力于提高催化劑活性。催化劑的生產率是指每克催化劑生成的聚合物的量，它通常是決定聚烯烴工業(yè)中的一個新的商業(yè)開發(fā)是否可行的關鍵經濟因素。提供用于制備聚烯烴的高生產率催化劑的一種嘗試涉及使用經噴霧干燥的催化劑組合物。使用噴霧干燥催化劑組合物的常規(guī)聚合方法的一個實例描述在美國專利US5674795中。應當注意，該文獻中描述的聚合方法涉及外部助催化劑的使用，該助催化劑在噴霧干燥催化劑組合物被進料至聚合反應器之前與其接觸。然而，在聚烯烴生產中使用外部助催化劑可能會因為一些原因而導致問題。例如，外部助催化劑通常會相對催化劑組合物獨立地保存，這需要提供額外的儲罐、泵、管線和儀表。這會增加聚烯烴制備工藝的復雜性和成本。另外，許多外部助催化劑比較昂貴，因此它們的使用會提高聚烯烴制備工藝的成本。因此，希望一種使用噴霧干燥催化劑組合物的聚烯烴制備方法，而且該方法無需使用外部助催化劑。發(fā)明概述現(xiàn)己發(fā)現(xiàn)，經噴霧干燥的包含惰性載體的含茂金屬催化劑組合物可用于聚合工藝而無需外部助催化劑，并且可以顯示出期望的生產率以及良好的顆粒完整性和形態(tài)。這些催化劑組合物生成的聚合物顆粒具有期望的球形度和窄的顆粒尺寸分布。在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種制備聚烯烴的氣相方法，包括(a)在稀釋劑形成中懸浮液，所述懸浮液包含(i)茂金屬催化劑、(ii)活化劑和(iiO載體材料；(b)噴霧干燥所述懸浮液，以得到催化劑組合物；(c)在氣相反應器的流化床中，使所述催化劑組合物與乙烯和至少一種選自C4-C8a-烯烴的共聚單體接觸足以形成聚烯烴組合物的時間，其中所述氣相反應器中不存在或基本不存在外部助催化劑。圖1為用于制備經噴霧干燥的填充催化劑組合物的噴霧干燥裝置的示意圖。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種制備聚烯烴的氣相方法。在稀釋劑中形成懸浮液，該懸浮液包含(i)茂金屬催化劑、(ii)活化劑和(iii)載體材料。在本發(fā)明的某些實施方式中，懸浮液除茂金屬催化劑以外還可包含一種或多種第二催化劑。這種可選的第二催化劑可例如但不限于，茂金屬催化劑或非茂金屬單一位點催化劑。在本發(fā)明的某些實施方式中，可選的第二催化劑可以包括含有元素周期表的IV(B)、V(B)或VI(B)族金屬的齊格勒-納塔催化劑。用于齊格勒-納塔催化劑的合適活化劑是本領域公知的，也可以包含在催化劑組合物中。本文所用短語"催化劑化合物"包括一旦適當?shù)鼗罨纯纱呋N聚合或低聚合的化合物，催化劑化合物包括至少一個3-12族原子以及可選的與其鍵合的至少一個離去基團。本文所用短語"離去基團"是指與催化劑組分的金屬中心鍵合的一個或多個化學基團，所述基團可被活化劑從催化劑組分中吸引，從而生成對烯烴聚合或低聚合具有活性的物質?；罨瘎⒃谙挛闹忻枋?。本文所用術語"取代"是指該術語限定的基團具有至少一個代替任意位置的一個或多個氫原子的片段(moiety)，所述片段選自如下基團卣素(特別是Cl、F、Br)、羥基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、d-Cu)烷基、C2-Cu)烯基，及其組合。取代烷基和芳基的實例包括但不限于，?；?、垸氨基、垸氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?carbomoyl)、垸基-氨基甲?；投?氨基甲?；?、酰氧基、酰氨基、芳氨基，及其組合。本文所用的結構式是化學領域的普通意義上的結構式，線段("-")表示金屬原子("M"，3-12族的原子)與配體或配體原子(例如，環(huán)戊二烯基、氮、氧、鹵離子、垸基等)之間的結合，而短語"鍵合"和"結合"并不限于表示特定類型的化學鍵，這些線段和短語旨在表示"化學鍵"；"化學鍵"是指原子間的吸引力，其強度足以使原子團聚形成單元或"化合物"。除非對于給定結構作出聲明或者采用常用的鍵合符號(例如虛線和/或粗實線)明確表示，否則對于給定的結構或其部分不限于特定的立體化學結構。除非另有聲明，本發(fā)明的實施方式均不局限于在下面的描述和實施例中定義的金屬原子"M"的氧化態(tài)。除非另有說明，金屬原子"M"以使本文所述的化合物為中性的方式絡合。本文所用術語"外部助催化劑"應被理解為是指這樣一種化合物在催化劑化合物與反應器中的共聚單體接觸之前，該化合物與該催化劑化合物接觸，從而活化該催化劑化合物。外部助催化劑的實例可以包括TIBA和MMAO等。茂金屬催化劑化合物BASEDPOLYOLE麗S(JohnScheirs&W.Kaminskyeds.,JohnWiley&Sons,Ltd.2000)以及G.G.Hlatky的181COORDINATIONCHEM.REV.243-296(1999)中；特別地，茂金屬在聚乙烯合成中的應用描述在1METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS261-377(2000)中。這里所述的茂金屬催化劑化合物包括"半夾心"和"全夾心"化合物，所述化合物具有一個或多個與至少一個3-12族金屬原子鍵合的Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體)以及一個或多個與該至少一個金屬原子鍵合的離去基團。在下文中，這些化合物將被稱為"茂金屬"或"茂金屬催化劑組分"。在下文描述的一種特別的實施方式中，茂金屬催化劑組分擔載在載體材料上，并可以與或不與另一種催化劑組分一起擔載。Cp配體為一個或多個環(huán)或環(huán)系，其至少一部分包括7T鍵系統(tǒng)，例如環(huán)戊二烯基配體和雜環(huán)相似物。環(huán)或環(huán)系通常包含選自13-16族原子的原子，在一種特別的實施方式中，構成Cp配體的原子選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼和鋁及其組合，其中碳構成環(huán)成員的至少50%。在一種更特別的實施方式中，Cp配體選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基配體和與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體，其非限制性的實例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基和其它結構。這樣的配體的其它非限制性的實例包括環(huán)戊二烯基、環(huán)戊二烯并菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、茚基、苯并茚基、芴基、八氫芴基、環(huán)辛四烯基、環(huán)戊二烯并環(huán)十二碳烯、菲茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基銜基、8-H-環(huán)戊[a]苊烯基、7H-二苯并芴基、茚并[l,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基，及其氫化衍生物(例如，4,5,6,7-四氫茚基，或"H4Ind")、取代衍生物(下文中詳述)和雜環(huán)衍生物。說明書和權利要求書中描述的茂金屬催化劑化合物的金屬原子"M"在一種實施方式中可選自3-12族原子和鑭系原子；在一種更特別的實施方式中選自3-10族原子；在一種更特別的實施方式中選自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir禾BNi;在一種更特別的實施方式中選自4、5和6族原子；在一種更特別的實施方式中選自Ti、Zr、Hf原子；在一種更特別的實施方式中可以是Zr。金屬原子"M"的氧化態(tài)在一種實施方式中可為0至U+7;在一種更特別的實施方式中可為+1、+2、+3、+4或+5;在一種更特別的實施方式中可為+2、+3或+4。除非另有說明，與金屬原子"M"鍵合的基團使得在下面的式和結構中描述的化合物為電中性。Cp配體與金屬原子M形成至少一個化學鍵，以形成"茂金屬催化劑化合物"。Cp配體與鍵合至催化劑化合物的離去基團的不同在于其并不十分易于進行取代/提取反應。在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的一種或多種茂金屬催化劑組分由式(I)表示CpACpBMXn(I)其中，M如上所述；每個X化學鍵合至M;每個Cp基團化學鍵合至M;n為0或l-4的整數(shù)，在一種特別的實施方式中n為l或2。在式(I)中，由CpA和CpB表示的配體可以是相同或不同的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體，兩者之一或全部可以包括雜原子，并且兩者之一或全部可以被基團R取代。在一種實施方式中，CpA和CpB獨立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基以及其取代衍生物。式(I)的每個CpA和CpB可以獨立地未被取代或者被任何一個取代基R或其組合取代。結構(I)中所用的取代基R以及結構(Va-d)中的取代基的非限定性實例包括選自以下的基團氫基、垸基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、酰基、芳酰基、垸氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、垸基酰胺基、垸氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、烷基氨基甲?；投榛被柞；ⅤＱ趸?、酰氨基、芳酰氨基及其組合。式(I)一(Va-d)的垸基取代基R的更特別的非限定性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等(包括其全部異構體，例如叔丁基、異丙基等)。其它可用的基團包括取代烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和烴基取代的有機準金屬基，包括三甲基甲硅垸基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；卣烴取代的有機準金屬基，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺垸基等；二取代的硼基，例如包括二甲基硼；二取代的15族基，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，16族基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫化物和乙基硫化物。其它取代基R包括但不限于烯烴，例如烯烴不飽和取代基，包括乙烯基末端的配體，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一種實施方式中，至少兩個R基團(在一種特別的實施方式中為兩個相鄰的R基團)相連接形成具有3-30個選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼及其組合的原子的環(huán)狀結構。而且，例如1-丁烷基的取代基R基團可以與元素M形成鍵合關系。上式(I)和下面的式/結構(II)-(Va-d)中的每個X獨立地選自在一種實施方式中，任何離去基；在一種更特別的實施方式中，鹵離子、氫化物、Q-d2垸基、C2-C!2烯基、C6-C12芳基、C7-C2Q垸芳基、C廣CV烷氧基、(VQ6芳氧基、C7-ds烷基芳氧基、CrC12氟烷基、C6-Cu氟芳基和CVd2含雜原子的烴及其取代衍生物；在一種更特別的實施方式中，氫化物、鹵離子、CrC6烷基、CVC6烯基、CVd8烷芳基、C廣C6烷氧基、C6-Cw芳氧基、Crd6烷基芳氧基、CrC6烷基羧酸酯、CrC6氟化烷基羧酸酯、C6-d2芳基羧酸酯、C7-C18烷芳基羧酸酯、d-C6氟烷基、C2-C6氟烯基和C7-Qs氟烷芳基；在一種更特別的實施方式中，氫化物、氯化物、氟化物、甲基、苯基、苯氧基、苯酰氧基、甲苯磺?；⒎谆头交?；在一種更特別的實施方式中，C廣d2垸基、C2-d2烯基、C6-C12芳基、C7-C20垸芳基、取代Q-d2烷基、取代C6-C12芳基、取代C7-C20烷芳基和C廣d2含雜原子的烷基、d-Cn含雜原子的芳基和CrCi2含雜原子的烷芳基；在一種更特別的實施方式中，氯化物、氟化物、Q-C6烷基、C2-C6烯基、CVd8垸芳基、鹵化的CrC6垸基、鹵化的C2-C6烯基、鹵化的C7-Qs垸芳基；在一種更特別的實施方式中，氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(單、二和三氟甲基)和氟苯基(單、二、三、四和五氟苯基)；在一種更特別的實施方式中，氟化物。X基團的其它非限定性實例包括胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有l(wèi)-20個碳原子的烴基；氟化烴基(例如，-C6F5(五氟苯基))、氟化垸基羧酸酯(例如，CF3C(0)0—)、氫化物、鹵素離子及其組合。X配體的其它實例包括烷基，例如環(huán)丁基、環(huán)己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、次甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二(N-甲酰苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基等。在一種實施方式中，兩個或多個X形成稠合環(huán)或環(huán)系的一部分。在本發(fā)明的另一個方面，茂金屬催化劑組分包括式(I)中的CpA和CpB通過至少一個橋基(A)彼此橋聯(lián)的那些，其結構由式(II)表示CpA(A)CpBMXn(II)這些由式(II)表示的橋聯(lián)化合物被稱為"橋聯(lián)茂金屬"。結構(II)中的CpA、CpB、M、X和n如以上對式(I)所定義；其中每個Cp配體化學鍵合至M，(A)化學鍵合至每個Cp。橋基(A)的非限定性實例包括二價烴基，其含有至少一個13-16族原子，例如但不限于，碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子中的至少一個及其組合；其中雜原子也可以被Ci-d2烷基或芳基取代以滿足中性價。橋基(A)還可以包含如上定義(對式(I))的取代基r，包括鹵基和離子。橋基(A)的更特別的非限定性實例表示如下CrC6亞垸基、取代的CrC6亞烷基、氧、硫、r'2C=、r'2Si=、一Si(r')2Si(r'2)-、r'2Ge=、r'p=(其中"="表示兩個化學鍵)，其中r'獨立地選自氫化物、烴基、取代烴基、鹵烴基、取代的鹵烴基、烴基取代的有機準金屬、鹵烴基取代的有機準金屬、二取代的硼、二取代的15族原子、取代的16族原子和鹵基；其中兩個或多個r'可以連接以形成環(huán)或環(huán)系。在一種實施方式中，式(II)的橋聯(lián)茂金屬催化劑組分具有兩個或多個橋基(A)。橋基(A)的其它非限定性實例包括亞甲基、亞乙基、次乙基、亞丙基、異亞丙基、二苯基亞甲基、1，2-二甲基亞乙基、1,2-二苯基亞乙基、1,1，2,2-四甲基亞乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、雙(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅垸基、二(正丙基)甲硅烷基、二(異丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅垸基、二環(huán)己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、環(huán)己基苯基甲硅烷基、叔丁基環(huán)己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(對甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子被Ge或C原子取代的相應基團；以及二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲鍺烷基和二乙基甲鍺烷基。在另一種實施方式中，橋基(A)還可為環(huán)狀，例如包含4-10個環(huán)成員(在一種更特別的實施方式中為5-7個環(huán)成員)。環(huán)成員可選自上述元素，在一種特別的實施方式中選自B、C、Si、Ge、N和O中的一種或多種。可作為橋聯(lián)基團或其一部分的環(huán)結構的非限定性實例是環(huán)亞丁基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、環(huán)亞庚基、環(huán)亞辛基以及其中的一個或兩個碳原子被Si、Ge、N和O中的至少一個取代的相應的環(huán)。在一種更特別的實施方式中，一個或兩個碳原子被Si和Ge中的至少一個取代。環(huán)與Cp基團之間的鍵合排列方式可以是順式、反式或兩者的組合。環(huán)狀橋基(A)可以是飽和的或不飽和的，和/或可以具有一個或多個取代基和/或可以與一個或多個其它環(huán)結構稠合。如果存在，所述一個或多個取代基在一種實施方式中選自烴基(例如，諸如甲基之類的烷基)和鹵素(例如，F(xiàn)、Cl)?？梢钥蛇x地與上述環(huán)狀橋聯(lián)基團稠合的一個或多個Cp基團可以是飽和的或不飽和的，并且可以選自具有4-10個(更具體為5、6或7個)環(huán)成員(在一種特別的實施方式中選自C、N、O和S)的那些，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基。而且，這些環(huán)結構本身可以稠合，例如當為萘基時。此外，這些(可選地稠合的)環(huán)結構可具有一個或多個取代基。這些取代基的示例性的非限定性實例是烴基(特別是垸基)和鹵原子。式(i)禾n(n)的配體CpA和CpB在一種實施方式中彼此不同，而在另一種實施方式中相同。在本發(fā)明的另一方面，茂金屬催化劑組分包括橋聯(lián)的單配體茂金屬化合物(例如，單環(huán)戊二烯基催化劑組分)。在此實施方式中，至少一種茂金屬催化劑組分是由式(m)表示的橋聯(lián)"半夾心"茂金屬CpA(A)QMXr(III)其中，CpA定義如上并鍵合至M;(A)為鍵合至Q和CpA的橋基；其中Q基團的原子鍵合至M;r為整數(shù)0、l或2。在上式(III)中，CpA、(A)和Q可以形成稠合環(huán)體系。式(III)的X基團定義如式(I)和(II)。在一種實施方式中，CpA選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基及其取代衍生物和組合。在式(III)中，Q是含雜原子的配體，其中鍵合原子(與金屬M鍵合的原子)在一種實施方式中選自15族原子和16族原子，在一種更特別的實施方式中選自氮、磷、氧或硫原子。在另一種更特別的實施方式中鍵合原子選自氮和氧。Q基團的非限定性實例包括垸基胺、芳基胺、氫硫基化合物、乙氧基化合物、羧酸酯(例如特戊酸酯)、氨基甲酸酯、氮烯基(azenyl)、甘菊環(huán)(azulene)、并環(huán)戊二烯(pentalene)、磷?；?phosphoyl)、膦亞胺、吡咯基、吡唑基、咔唑基、硼苯以及其它包含能與M鍵合的15和16族原子的化合物。在本發(fā)明的另一方面，至少一種茂金屬催化劑組分是由式(IVa)表示的非橋聯(lián)"半夾心"茂金屬CpAMQqXw(IVa)其中，CpA如式(I)中對Cp基團所定義，并為鍵合至M的配體；每個Q獨立地鍵合至M;X為(I)中所述的離去基團；w為0-3，并在一種實施方式中為0或3;q為0-3，并在一種實施方式中為0或3。在一種實施方式中，CpA選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、其取代衍生物及其組合。在式(IVa)中，Q選自ROCT、RO-、R(O)-、-NR-、-CR2、-S-、-NR2、-CR3、-SR、SiR3、-PR2、-H以及取代和未取代的芳基，其中R選自CVC6烷基、CVd2芳基、d-CV烷基胺、CVd2烷基芳基胺、CrQ垸氧基、CVd2芳氧基等。Q的非限定性實例包括C,-C!2氨基甲酸酯、Crd2羧酸酯(例如，特戊酸酯)、C2-C20烯丙基和C2-C20雜烯丙基。換言之，上述"半夾心"茂金屬可由式(Ivb)描述，例如US6069213所述CpAM(W2GZ)Xy或T(CpAM(W2GZ)Xy)m(IVb)腫M、CpA和X定義如上；W2GZ形成多齒配體單元(例如，特戊酸酯)，其中W基團中的至少一個與M形成鍵，并且被定義為使每個W獨立地選自-O-、-NR-、-CR2和-S-;G為碳或硅;Z選自R、-OR、-NR2、-CR3、-SR、SiR3、-PR2和氫化物，條件是如果W為-NR-，貝ijZ選自-OR、-NR2、-SR、SiR3、-PR2;并且條件是通過Z來滿足W的中性價；其中每個R獨立地選自Crdo含雜原子的基團、Q-d。烷基、C6-Cu芳基、CVd2烷基芳基、d-d。烷氧基和CVd2芳氧基；y在一種特別的實施方式中為1或2;T為橋基，選自Crdo亞垸基、Q-Q2亞芳基、Q-Cu)含雜原子的基團和Q-d2雜環(huán)基；其中每個T基團橋聯(lián)相鄰的"CpAM(W2GZ)Xy"基團，并且化學鍵合至CpA基團，并且m為1-7的整數(shù)。m在一種更特別的實施方式中為2-6的整數(shù)。在本發(fā)明的另一個方面，茂金屬催化劑組分可更具體地通過結構(Va)、(Vb)、(Vc)和(Vd)描述(Va-i)(Va-ii)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在結構(Va)-(Vd)中，M選自3-12族原子，在一種更特別的實施方式中選自3-10族原子，在另一種更特別的實施方式中選自3-6族原子，在另一種更特別的實施方式中選自第4族原子，在另一種更特別的實施方式中選自Zr和Hf，在另一種更特別的實施方式中為Zr;在(Va-i)禾B(Va-ii)中，Q選自鹵離子、烷基、亞烷基、芳基、亞芳基、烷氧基、芳氧基、胺、烷基胺、膦、烷基膦、取代烷基、取代芳基、取代垸氧基、取代芳氧基、取代胺、取代垸基胺、取代膦、取代烷基膦、氨基甲酸酯、雜烯丙基、羧酸酯(合適的氨基甲酸酯和羧酸酯的非限定性實例包括三甲基乙酸酯、三甲基乙酸酯、甲基乙酸酯、對甲苯甲酸酯、苯甲酸酯、二乙基氨基甲酸酯和二甲基氨基甲酸酯)、氟化烷基、氟化芳基和氟化垸基羧酸酯；q為1-3的整數(shù)；其中，每個11*獨立地在一種實施方式中選自烴基和含雜原子的烴基；在另一種實施方式中選自亞烷基、取代的亞烷基和含雜原子的烴基；在一種更特別的實施方式中選自Crd2亞烷基、取代的CVd2亞垸基和含雜原子的Crd2烴；在另一種更特別的實施方式中選自CVC4亞烷基；在另一種實施方式中，式(Vb-d)中的兩個11*基團是相同的；A為式(II)中所述的(A),更具體地，在一種實施方式中選自-O-、-S-、-S02-、-NR-、=SiR2、=GeR2、=SnR2、一R2SiSiR「、RP=、Q-C^亞烷基、取代的Crd2亞烷基、二價C4-d2環(huán)烴以及取代和未取代的芳基；在一種更特別的實施方式中選自C5-C8環(huán)烴、-CH2CH2-、=012和=SiR2;在一種實施方式中，R選自烷基、環(huán)烷基、芳基、垸氧基、氟烷基和含雜原子的烴；在一種更特別的實施方式中，R選自d-Qs烷基、取代的苯基、苯基和CpC6烷氧基；在另一種更特別的實施方式中，R選自甲氧基、甲基、苯氧基和苯基；在另一種實施方式中，A可以不存在，這時每個R"寶義如R1-111、每個X如(I)中所述；n為0-4的整數(shù)，在另一種實施方式為1-3，在另一種實施方式中為1或2;Ri-R"獨立地在一種實施方式中選自氫基、鹵基、d-d2烷基、C2-C12條基、C6-C12芳基、C7-C2o院基芳基、C廣C!2焼氧基、Ci-C12氣》完基、CVQ2氟芳基和d-d2含雜原子的烴及其取代衍生物；在一種更特別的實施方式中選自氫基、氟基、氯基、溴基、CrC6垸基、C2-C6烯基、C7-C18烷芳基、Q-C6氟烷基、CVC6氟烯基、C7-ds氟烷基芳基；在另一種更特別的實施方式中為氫基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、苯基、2,6-二甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中，相鄰的R基團可以形成環(huán)，該環(huán)可以飽和、部分飽和，或者可以完全飽和。由(Va)表示的茂金屬催化劑組分的結構可以具有多種形式(例如US5026798、US5703187和US5747406中所公開)，包括二聚物或低聚物結構(例如US5026798和US6069213中所公開)。在(Vd)表示的茂金屬的一種特別的實施方式中，R/和R"形成可被取代或不被取代的共軛6元碳環(huán)體系。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，茂金屬催化劑可由下式表示Cp2HfX2其中，每個Cp獨立地為環(huán)戊二烯基、茚基或四氫茚基，其特征在于至少一個Cp被選自鹵素、C廣C2Q烷基、C廣C2。烷氧基、C5-C2Q芳烷基、Cs-C2c烷芳基及其組合的基團取代；X為陰離子離去基團。在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式中，茂金屬催化劑可由下式表示Cp2HfX2其中，Cp為環(huán)戊二烯基，其特征在于至少一個Cp被選自鹵素、Crdo烷基、Q-C2Q垸氧基、Cs-C2o芳垸基、CVC2o烷芳基及其組合的基團取代；X為選自鹵化物和d-do烷基的陰離子離去基團。與本文描述相一致的茂金屬催化劑組分的非限定性實例包括環(huán)戊二烯基鋯xn，茚基鋯xn，(l-甲基茚基)鋯Xn，(2-甲基茚基)鋯Xn，(l-丙基基茚基)鋯Xn，(2-丙基茚基)鋯Xn，(l-丁基茚基)鋯Xn，(2-丁基茚基)鋯Xn，(甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，四氫茚基鋯Xn，(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，環(huán)戊二烯基鋯xn，五甲基環(huán)戊二烯基鈦Xn，四甲基環(huán)戊基鈦Xn，1,2,4-三甲基環(huán)戊二烯基鋯Xn，二甲基甲硅烷基(l,2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基(l,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)(l,2,3-三甲基環(huán)戊二烯基)錯Xn，二甲基甲硅烷基(l,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)(l,2-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基(l,2,3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，-II}二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(茚基)鋯xn，二甲基甲硅烷基p-甲基茚基)(芴基)鋯xn，二苯基甲硅烷基(l，2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-丙基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基甲硅烷基(l,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基甲鍺烷基G,2-二甲基環(huán)戊二烯基)(3-異丙基環(huán)戊二烯基)鋯X。，二甲基甲硅垸基(l,2,3,4-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯^n，、n，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯X;二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(茚基)鋯Xn，異亞丙基雙(環(huán)戊二烯基)鋯xn，異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯Xn，異亞丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯Xn，亞乙基雙(9-芴基)鋯Xn，間亞乙基雙(1-茚基)鋯X亞乙基雙(l-茚基)鋯Xn，亞乙基雙(2-甲基-l-茚基)鋯X亞乙基雙(2-甲基-4,5,6,7-四氫-l-茚基)鋯Xn，亞乙基雙(2-丙基-4，5,6,7-四氫-l-茚基)鋯Xn，亞乙基雙(2-異丙基-4，5，6,7-四氫-l-茚基)鋯Xn，亞乙基雙(2-丁基-4，5,6,7-四氫-l-茚基)鋯Xn，亞乙基雙(2-異丁基-4,5,6,7-四氫-l-茚基)鋯Xn，二甲基甲硅垸基(4，5，6，7-四氫-l-茚基)鋯Xn，二苯基(4,5，6,7-四氫-l-茚基)鋯Xn，亞乙基雙(4,5,6,7-四氫-l-茚基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)鋯Xn，二甲基甲硅垸基雙(9-芴基)鋯X二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)鋯X。，二甲基甲硅垸基雙(2-甲基茚基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基雙(2-丙基茚基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基雙(2-丁基茚基)鋯Xn，二苯基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯Xn，二苯基甲硅垸基雙(2-丙基茚基)鋯Xn，二苯基甲硅烷基雙(2-丁基茚基)鋯Xn，二甲基甲鍺垸基雙(2-甲基茚基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯Xn，二苯基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯Xn，二苯基甲硅烷基雙(茚基)鋯Xn，環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)鋯Xn，環(huán)四亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)鋯Xn，環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)鋯Xn，環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，環(huán)三亞甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯Xn，環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2，3,5-三甲基環(huán)戊二烯基),環(huán)三亞甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(N-叔丁基酰胺基)鈦Xn，雙(環(huán)戊二烯基)鉻Xn，雙(環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(正十二烷基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(乙基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(異丁基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(異丙基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(n-oxtyl環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(正戊基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(l，3-雙(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(l-乙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(l-乙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(l-丙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(l-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(l-異丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(l-丙基-3-丁基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(l,3-正丁基環(huán)戊二烯基)鋯Xn，雙(4，7-二甲基茚基)鋯Xn，雙(茚基)鋯Xn，雙(2-甲基茚基)鋯Xn，環(huán)戊二烯基茚基鋯Xn，(四甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基鋯Xn，(五甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基鋯Xn，雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，雙(正戊基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，(正丙基環(huán)戊二烯基)(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿xn，雙[(2-三甲基甲硅垸基乙基)環(huán)戊二烯基]鉿Xn，雙(三甲基甲硅垸基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，雙(2-正丙基茚基)鋯Xn，雙(2-正丁基茚基)鋯Xn，二甲基甲硅垸基雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，二甲基甲硅烷基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，雙(9-正丙基芴基)鉿Xn，雙(9-正丁基芴基)鉿Xn，(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)鉿Xn，雙(l-正丙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)鉿Xn，(正丙基環(huán)戊二烯基)(l-正丙基-3-正丁基環(huán)戊二烯基:i鉿Xn，二甲基甲硅烷基二甲基甲硅烷基二甲基甲硅垸基二甲基甲硅垸基二甲基甲硅烷基二甲基甲硅烷基'二甲基甲硅烷基二甲基甲硅垸基二甲基甲硅垸基二甲基甲硅垸基二甲基甲硅烷基二甲基甲硅烷基二甲基甲硅垸基二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基:四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丙基酰胺基)鈦X,]，)(環(huán)丁基酰胺基)鈦Xn，)(環(huán)戊基酰胺基)鈦Xn，)(環(huán)己基酰胺基)鈦Xn，)(環(huán)庚基酰胺基)鈦xn，)(環(huán)辛基酰胺基)鈦xn，)(環(huán)壬基酰胺基)鈦Xn，)(環(huán)癸基酰胺基)鈦xn，)(環(huán)十一垸基酰胺基)鈦xn，)(環(huán)十二烷基酰胺基)鈦x。，乂仲丁基酰胺基)鈦xn，)(正辛基酰胺基)鈦xn，乂正癸基酰胺基)鈦Xn，)(正十八烷基酰胺基)鈦xn，四甲基環(huán)戊二烯基甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丙基酰胺基)鈦Xn，甲基苯基甲硅垸基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丁基酰胺基)鈦xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊基酰胺基)鈦xn，甲基苯基甲硅垸基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己基酰胺基)鈦Xn，甲基苯基甲硅垸基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)庚基酰胺基)鈦Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)辛基酰胺基)鈦Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)壬基酰胺基)鈦Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)癸基酰胺基)鈦Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十一烷基酰胺基)鈦Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基酰胺基)鈦Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基x仲丁基酰胺基)鈦Xn，甲基苯基甲硅垸基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正辛基酰胺基)鈦Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正癸基酰胺基)鈦Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)鈦xn，二苯基甲硅烷基二苯基甲硅垸基二苯基甲硅垸基二苯基甲硅烷基二苯基甲硅垸基二苯基甲硅烷基二苯基甲硅烷基二苯基甲硅垸基二苯基甲硅烷基二苯基甲硅烷基二苯基甲硅烷基二苯基甲硅垸基二苯基甲硅垸基二苯基甲硅烷基)(環(huán)丙基酰胺基)鈦xn，)(環(huán)丁基酰胺基)鈦xn，)(環(huán)戊基酰胺基)鈦Xn，)(環(huán)己基酰胺基)鈦Xn，基)(環(huán)庚基酰胺基)鈦Xn,)(環(huán)辛基酰胺基)鈦xn，)(環(huán)壬基酰胺基)鈦Xw)(環(huán)癸基酰胺基)鈦Xn，)(環(huán)十一垸基酰胺基)鈦xn，)(環(huán)十二烷基酰胺萄鈦Xn，)(仲丁基酰胺基)鈦xn，乂正辛基酰胺基)鈦xn，乂正癸基酰胺基)鈦x。四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基基(四甲基環(huán)戊二烯四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)鈦Xn，及其^1，衍生:其中，n值為1、2或3。"其衍生物"在一種實施方式中是指以上對式(Va-d)所述的任何取代或環(huán)形成；更具體地，用選自Cr、Zr、Hf和Ti的原子代替金屬"M"(Cr、Zr、Ti或Hf);用C廣C5烷基、<:6芳基、C6-do烷基芳基、氟、氯或溴代替"X"基團。上述茂金屬催化劑組分旨在包括其結構異構體或光學異構體或對映異構體(外消旋混合物)，并且在一種實施方式中可以是純對映體。本文所用的具有外消旋和/或內消旋異構體的單獨、橋聯(lián)的、非對稱取代的茂金屬催化劑組分本身不能構成至少兩種不同的橋聯(lián)茂金屬催化劑組分。活化劑本文所用術語"活化劑"被定義為例如通過由催化劑組分產生陽離子物質來活化催化劑化合物(例如齊格勒-納塔、茂金屬、含15族的催化劑等)的擔載或未擔載的化合物或化合物的組合。因此，使用這樣的活化劑將本發(fā)明催化劑組分活化，使其可用于烯烴聚合。這樣的活化劑的實例包括Lewis酸(例如環(huán)狀或低聚的聚(烴基氧化鋁))、烷基鋁化合物和所謂的非配位離子活化劑("NCA")(或者，"離子化活化劑"或"化學計量活化劑")，或可將中性茂金屬催化劑組分轉化為對烯烴聚合具有活性的茂金屬陽離子的任何其它化合物。更具體地，本發(fā)明的范圍包括使用Lewis酸來活化所述的茂金屬，Lewis酸例如是作為活化劑的鋁氧烷(例如，甲基鋁氧烷"MAO")、改性的鋁氧烷(例如，"TIBAO")和烷基鋁化合物，禾n/或(中性或離子的)離子化活化劑，例如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼和/或三全氟苯基硼準金屬前驅體。MAO和其它鋁基活化劑是本領域已知的。離子化活化劑是本領域中已知的?；罨瘎┛梢耘c載體連接或結合，所述載體要么與催化劑組分(例如茂金屬)相連，要么與催化劑組分分離，如GregoryG.Hlatky,HeterogeneousSingle-SiteCatalystsforOlefinPolymerization100(4)CHENICALREVIEWS1347-1374(2000)所述，作為用于本發(fā)明的方法的活化劑，可以使用的烷基鋁化合物的非限定性實例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁等。中性離子化活化劑的實例包括13族三取代的化合物，特別是三取代的硼、碲、鋁、鎵和銦化合物及其混合物。這三個取代基各自獨立地選自烷基、烯基、卣素、取代烷基、芳基、芳基鹵化物、烷氧基和鹵化物。在一種實施方式中，所述三個基團各自獨立地選自鹵素、單環(huán)或多環(huán)(包括鹵代)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物。在另一種實施方式中，所述三個基團選自具有l(wèi)-20個碳原子的烯基、具有l(wèi)-20個碳原子的烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基和具有3-20個碳原子的芳基(包括取代芳基)及其組合。在另一種實施方式中，所述三個基團選自具有l(wèi)-4個碳基團的烷基、苯基、萘基及其混合物。在另一種實施方式中，所述三個基團選自具有1-4個碳基團的高度鹵化的垸基、高度鹵化的苯基和高度鹵化的萘基及其混合物。"高度鹵化"是指至少50%的氫被選自氟、氯和溴的鹵素基團取代。在另一種實施方式中，中性的13族三取代的化合物是硼化合離子型離子化活化劑的示例性非限定性實例包括三烷基取代的銨鹽，例如四(苯基)硼三乙基銨、四(苯基)硼三丙基銨、四(苯基)硼三正丁基銨、四(對甲苯基)硼三甲基銨、四(鄰甲苯基)硼三甲基銨、四(五氟苯基)硼三丁基銨、四(鄰,對-二甲基苯基)硼三丙基銨、四(間,間-二甲基苯基)硼三丁基銨、四(對三氟甲基苯基)硼三丁基銨、四(五氟苯基)硼三丁基銨、四(鄰甲苯基)硼三(正丁基)銨等；N，N-二烷基苯胺鹽，例如四(苯基)硼N，N-二甲基苯胺、四(苯基)硼N,N-二乙基苯胺、四(苯基)硼N,N-2，4，6-五甲基苯胺等；二烷基銨鹽，例如四(五氟苯基)硼二(異丙基)銨、四(苯基)硼二環(huán)己基銨等；三芳基膦鹽，例如四(苯基)硼三苯基膦鹽、四(苯基)硼三(甲基苯基)膦鹽、四(苯基)硼三(二甲基苯基)膦鹽等，及其鋁等價物。其它活化劑包括WO98/07515中描述的那些，例如三(2，2，,2"-九氟二苯基)氟鋁酸鹽。本發(fā)明還可以采用活化劑的組合，例如鋁氧烷和離子化活化劑的組合。其它活化劑包括鋁/硼配合物、高氯酸鹽、高碘酸鹽、碘酸鹽及其水合物；(2,2，-二苯基-雙三甲基硅酸)鋰'4THF;甲硅烷基鹽與非配位相容陰離子的組合。而且，諸如使用輻射、電化學氧化之類的活化方法也被認為是用于使中性茂金屬型催化劑化合物或前驅體成為能夠聚合烯烴的茂金屬型陽離子的活化方法。通常，活化劑和催化劑組分以一定的摩爾比結合，活化劑與催化劑組分的摩爾比在一種實施方式中為1000:1-0.1:1，在一種更特別的實施方式中為300:1-1:1，在另一種更特別的實施方式中為150:1-1:1，在另一種更特別的實施方式中為50:1-1:1，在另一種更特別的實施方式中為10:1-0.5:1，在另一種更特別的實施方式中為3:1-0.3:1，其中期望的摩爾比范圍可包括這里所述的任何上限與下限的任意組合。當活化劑是環(huán)狀和低聚的聚(烴基氧化鋁)(例如，"MAO")時，活化劑與催化劑組分的摩爾比在一種實施方式中為2:1-100000:1，在另一種實施方式中為10:1-10000:1，在一種更特別的實施方式中為50:1-2000:1。當活化劑是中性或離子型離子化活化劑(例如烷基硼和烷基硼的離子鹽)時，活化劑與催化劑組分的摩爾比在一種實施方式中為0.5:1-10:1，在另一種更特別的實施方式中為1:1-5:1。更具體地，Al/茂金屬(Al來自MAO)的摩爾比在一種實施方式中為80-180，在另一種實施方式中為120-180。載體材料本文所用術語"載體"或"擔載物"可以互換使用，用于指任意的載體材料，包括無機或有機的載體材料。在一種實施方式中，載體材料可為多孔載體材料。載體材料的非限定性實例包括無機氧化物和無機氯化物，特別是如下材料滑石、粘土、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鐵、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋇、氧化釷、磷酸鋁凝膠和聚合物(例如聚氯乙稀和取代的聚苯乙烯)、官能化或交聯(lián)的有機載體(例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴)或聚合化合物及其混合物，以及各種形式的石墨。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方式中，載體材料是可從CabotCorporation以商標"Cab-O-Sil"TS-610購得的煅燒氧化硅。載體可以以多種方式與催化劑體系的其它組分接觸。在一種實施方式中，載體與活化劑接觸以在活化劑與載體之間形成結合，或"被結合的活化劑"。在另一種實施方式中，催化劑組分與載體接觸以形成"被結合的催化劑組分"。在另一種實施方式中，載體可以與活化劑和催化劑組分一起接觸，或以任意順序分別與每一種部分地接觸。組分可以通過任何合適的方式以溶液、漿液或固體形式或其某種組合形式接觸。在某些實施方式中，組分可以在接觸時被加熱至25-25(TC的溫度。適宜的擔載物為包括2、3、4、5、13和14族的氧化物和鹵化物的無機氧化物。在一種實施方式中，載體材料包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氯化鎂、石墨及其混合物。其它可用的載體包括氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、高嶺土(如EP0511665Bl所述)、頁硅酸鹽等。在某些實施方式中，可以使用這些載體材料的組合，例如氧化硅-鉻、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鈦等。其它載體材料可包括EP0767184Bl中描述的那些多孔丙烯酸聚合物。在某些實施方式中，載體材料的平均顆粒尺寸小于約IO微米，優(yōu)選小于約1微米，最優(yōu)選為約0.001-0.1微米。制備催化劑組合物在一種實施方式中，通過以下方法制備用于本發(fā)明的催化劑組合物形成載體材料、一種或多種茂金屬催化劑和一種或多種活化劑在一種或多種合適稀釋劑中的良好攪拌的懸浮液，然后對該懸浮液進行噴霧干燥。通常，在制備懸浮液時，在活化劑的溶液或分散體中加入載體材料以形成第一懸浮液。攪拌第一懸浮液約20-60分鐘，然后向其中添加茂金屬催化劑的溶液或分散體。所得的最終懸浮液攪拌另外20-60分鐘，然后噴霧干燥。對于茂金屬催化劑和活化劑，可以使用相同或不同的稀釋劑。形成懸浮液時所用的稀釋劑通常是能使茂金屬催化劑和活化劑溶解或懸浮并使載體材料懸浮的材料。例如，作為稀釋劑，可以使用烴，例如直鏈或支鏈烷烴，包括正己垸、正戊烷和異戊烷；芳烴，例如甲苯和二甲苯；鹵化烴，例如二氯甲垸。在某些實施方式中，稀釋劑的沸點可為約0-150°C。優(yōu)選地，通過以下方法實現(xiàn)噴霧干燥將懸浮液通過熱噴嘴噴入經加熱的惰性干燥氣體流(例如氮氣、氬氣或丙垸)中，以使稀釋劑蒸發(fā)，并且形成茂金屬催化劑和活化劑在載體材料基體中的固體形式的顆粒。干燥氣體的體積流量優(yōu)選明顯大于懸浮液的體積流量。懸浮液的霧化可以使用霧化噴嘴或離心高速盤式霧化器完成。例如，在本發(fā)明的某些實施方式中，噴霧干燥可以根據(jù)圖1所示的示例性系統(tǒng)實現(xiàn)?，F(xiàn)在參見圖1，在某些實施方式中，最終懸浮液可以流動通過連接在C點(例如，通過蠕動泵D)的容器。當懸浮液流過霧化噴嘴F時，可以與霧化氣體混合(例如，該霧化氣體可以在E點進入系統(tǒng))。霧化噴嘴F的溫度可以等于或高于最終懸浮液中沸點最高的組分的沸點。然后可以在經加熱的惰性干燥氣體存在下將如此形成的催化劑組合物的細霧干燥，該惰性干燥氣體可在A點進入干燥室G，并在進入之前由加熱器B加熱。具有不期望的大直徑的噴霧干燥催化劑顆?？赡軣o法夾帶在熱惰性干燥氣體流中，并且可能落入大顆粒收集罐H中。噴霧干燥催化劑顆粒的剩余部分可繼續(xù)通過干燥室出口I，進入旋風分離器J，在其中可將噴霧干燥催化劑顆粒與氣體流分離，然后落入可拆卸的產品收集罐K中，由此可以回收噴霧干燥催化劑顆粒。干燥氣體可通過抽吸器L抽取，并且可在M點離開系統(tǒng)。另一個對顆粒進行噴霧干燥的合適工藝的實例描述在例如US5290745中。茂金屬催化劑、活化劑和載體材料的懸浮液中使用的茂金屬催化劑和活化劑的量如下。當活化劑是支鏈或環(huán)狀聚(烴基氧化鋁)低聚物時，懸浮液中的鋁原子(來自活化劑)與過渡金屬(來自茂金屬催化劑)的摩爾比為約10-5000，優(yōu)選約50-1000，最優(yōu)選約100-500。形成懸浮液時所用的載體的量基于催化劑組合物的總重量為約1-80wt%，優(yōu)選約10-60wt。/。，最優(yōu)選約20-50wt%。噴霧干燥的填充催化劑組合物可以可選地包含作為粘結劑的有機或無機化合物，從而進一步增強顆粒的完整性。粘結劑還可提供第二功能，例如使最終聚乙烯產品對氧化穩(wěn)定，或改善初生聚合物顆粒的氣相流化。這樣的化合物是本領域公知的。噴霧干燥的填充催化劑組合物是顆粒狀材料，其在至少一種惰性載體材料的基體中包含至少一種活化劑和至少一種茂金屬催化劑。催化劑組合物顆粒的平均顆粒尺寸為5-500微米，優(yōu)選10-80微米。催化劑組合物可與合適的保護材料(例如存儲用礦物油)混合。該催化劑組合物可用于將乙烯和可選的較高級a-烯烴單體(即，具有3至約8個碳原子)聚合成乙烯均聚物和共聚物。在一種實施方式中，通過將擔載型催化劑與活化劑混合、再與至多4.0wt%(基于催化劑組合物重量)的抗靜電劑混合來對其進行處理，其中抗靜電劑例如是乙氧基化或甲氧基化的胺，其實例為AtmerAS-990(得自Tarrytown，NewYork的Ciba公司)。在另一種實施方式中，通過將擔載型催化劑與活化劑混合、再與至多4.0wt%(基于催化劑組合物重量)的羧酸金屬鹽混合來對其進行處理，其中羧酸金屬鹽例如是單、二或三硬脂酸鋁。在另一種實施方式中，通過將擔載型催化劑與活化劑混合、再與至多4.0wt%(基于催化劑組合物重量)的抗靜電劑與羧酸金屬鹽的混合物混合來對其進行處理，例如，所述混合物在某些實施方式中為2wty。的抗靜電劑和2wt。/。的羧酸金屬鹽，或在某些實施方式中為3wt。/。的抗靜電劑和1wty。的羧酸金屬鹽，或在某些實施方式中為1wt。/。的抗靜電劑和3wt。/。的羧酸金屬鹽，等等。在本發(fā)明的某些其它實施方式中，將催化劑組合物中的MAO和茂金屬的濃度最優(yōu)化，以使存在的抗靜電劑和/或羧酸金屬鹽的量小于4.0wt%，例如為2wt%(例如，在某些實施方式中，抗靜電劑為1wt。/。且羧酸金屬鹽為1wt%;或在某些實施方式中，抗靜電劑為2wt。/。且羧酸金屬鹽為0wt%;或在某些實施方式中，抗靜電劑為0wt。/o且羧酸金屬鹽為2wt%，等等)。在本發(fā)明的其它實施方式中，將催化劑組合物中的MAO和茂金屬的濃度最優(yōu)化，以使催化劑組合物中不存在或基本不存在抗靜電劑。氣相聚合工藝聚合工藝可以在攪拌或流化床反應器中進行，或者在使用本領域已知的設備和方法的漿液相反應器中進行。乙烯單體和可選的一種或多種較高級a-烯烴單體(例如，選自C4-C8a-烯烴的共聚單體)在足以引發(fā)聚合的溫度和壓力下，與有效量的催化劑組合物接觸足以形成聚烯烴組合物的時間。該工藝可在單個反應器中或在兩個或多個串聯(lián)反應器中進行。該工藝基本在不存在催化劑毒物的條件下進行，催化劑毒物例如是水分、氧氣、二氧化碳和乙炔，因為發(fā)現(xiàn)即使少量(例如，小于或等于2ppm)的此類物質也會對聚合造成不利影響。氣相工藝(單級或者兩級或多級)中的一個或多個反應器壓力在一種實施方式中為100psig(690kPa)-500psig(3448kPa)，在另一種實施方式中為200psig(1379kPa)-400psig(2759kPa)，在另一種實施方式中為250psig(1724kPa)-350psig(2414kPa)。工藝中可引入常規(guī)添加劑。當在工藝中使用氫氣作為鏈轉移劑時，其用量為約0.001-10摩爾氫氣/摩爾(乙烯+共聚單體)。而且，如果需要對系統(tǒng)進行溫度控制，系統(tǒng)中還可以存在對催化劑組合物和反應物為惰性的任何材料。通常，本發(fā)明的方法中不使用外部助催化劑，因此氣相聚合工藝中在氣相反應器中一般不存在或基本不存在外部助催化劑。通常，在存在本發(fā)明的經噴霧干燥的大量配體茂金屬型催化劑體系和不存在(或基本不含)任何外部助催化劑的條件下，操作漿液或氣相工藝，其中外部助催化劑例如是三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁以及二乙基氯化鋁、二丁基鋅等。"基本不含"是指并非有意地將這些化合物添加到反應器或任何反應器部件中，并且如果存在，其在反應器中的量小于lppm。噴霧干燥的填充催化劑組合物在流化床反應器和漿液反應器中均具有良好的活性。特別地，噴霧干燥的填充催化劑組合物的活性與擔載型或非擔載型(例如，在溶液中)茂金屬催化劑的活性相當。本發(fā)明的聚合物產品根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚烯烴可以與添加劑混合，以形成隨后可用于制造制品的組合物。這些添加劑包括抗氧化劑、成核劑、酸凈化劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、防腐劑、起泡劑、其它紫外光吸收劑(例如斷鏈抗氧化劑等)、淬滅劑、抗靜電劑、光滑劑、顏料、染料和填料以及固化劑(例如過氧化物)。在一種實施方式中，聚烯烴組合物中的上述添加劑以及聚烯烴工藝中常用的其它添加劑的含量為0.01-50wt%，在另一種實施方式中為0.1-20wt%，在另一種實施方式中為l-5wt%，其中期望范圍可包括上述下限與上限的任意組合。特別地，本發(fā)明的聚烯烴組合物中的抗氧化劑和穩(wěn)定劑(例如有機亞磷酸鹽、位阻胺和酚類抗氧化劑)的含量在一種實施方式中為0.001-5wt%，在另一種實施方式中為0.01-0.8wt%，在另一種實施方式中為0.02-0.5wt%。合適的有機亞磷酸鹽的非限定性實例包括三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(IRGAFOS168)和二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(ULTRANOX626)。合適的位阻胺的非限定性實例包括聚[2-N，N'-二(2,2，6,6-四甲基-4-哌啶基)-己垸二胺-4-(l-氨基-l,l,3,3-四甲基丁烷)均三嗪](CHIMASORB944)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN770)。合適的酚類抗氧化劑的非限定性實例包括季戊四醇基四(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(IRGANOX1010)禾Q1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基-異氰尿酸酯(IRGANOX3114)。組合物中的填料的含量在一種實施方式中可為0.1-50wt%，在另一種實施方式中為0.1-25wt%，在另一種實施方式中為0.2-10wt%。適宜的填料包括但不限于，二氧化鈦、碳化硅、氧化硅(以及其它沉淀或不沉淀的氧化硅氧化物)、氧化銻、碳酸鉛、鋅白、鋅鋇白、鋯石、剛玉、尖晶石、磷灰石、Barytes粉、硫酸鋇、菱鎂礦(magnesiter)、碳黑、白云石、碳酸鈣、滑石和Mg、Ca或Zn離子與Al、Cr或Fe和(303禾卩/或HP04離子(水合或非水合)的水滑石化合物、石英粉、鹽酸碳酸鎂、玻璃纖維、粘土、鋁土以及其它金屬氧化物和碳酸鹽、金屬氫氧化物、鉻、磷和溴化阻燃劑、三氧化二銻、氧化硅、硅酮及其混合物。特別地，這些填料可以包括本領域已知的任何其它填料和多孔填料和載體。本發(fā)明的聚烯烴組合物中還可以存在脂肪酸鹽。組合物中這種鹽的含量在一種實施方式中可為0.001-2wt%，在另一種實施方式中為0.01-1wt%。脂肪酸的實例包括月硅酸、硬脂酸、琥珀酸、硬脂基乳酸、乳酸、酞酸、苯甲酸、羥基硬脂酸、蓖麻油酸、環(huán)垸酸、油酸、棕櫚酸和芥酸，合適的金屬包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb等。期望的脂肪酸鹽選自硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、油酸鈣、油酸鋅和油酸鎂。關于制備聚烯烴和一種或多種添加劑的混合物的物理工藝，應當進行充分的混合以確保在轉化成最終產品之前混合均勻。當與一種或多種添加劑混合時，適用于本發(fā)明的聚烯烴可以具有任何物理形式。在一種實施方式中，反應器顆粒(其定義為從聚合反應器分離出的聚合物顆粒)用于與添加劑混合。反應器顆粒的平均直徑為10^m-5mm，在另一種實施方式中為50/mi-10mm?；蛘?，聚烯烴是由反應器顆粒的熔融擠出形成的微球形式，例如平均直徑為l-6mm的微球。一種混合添加劑與聚烯烴的方法是使組分在翻轉器或其它物理混合裝置中接觸，其中聚烯烴是以反應器顆粒的形式存在。如果需要，然后在擠出機中熔融混合。另一種混合組分的方法是將聚烯烴微球與添加劑直接在擠出機、Brabender或其它熔融混合裝置中熔融混合。本發(fā)明得到的聚烯烴和聚烯烴組合物可以被進一步處理，處理采用合適的方法，例如通過砑光、鑄塑、涂層、混合、擠壓、發(fā)泡；所有形式的成型，包括模壓、注塑、吹塑、轉塑和傳遞模塑；膜吹塑或鑄塑和實現(xiàn)例如單軸或雙軸定向的所有膜形成方法；熱成形，以及通過層壓、拉擠、突伸、拉伸復位、旋轉結合、熔體旋轉、熔體吹出和纖維與非織織物形成的其它形式，以及上述的組合。這些和其它形式的合適的加工技術在例如PlasticsProcessing(RadianCorporation,NoyesDataCorp.1986)中有所描述。在注塑各種制品的情況下，微球的簡單固態(tài)混合物的作用相當于原料聚合物顆粒、含微球的顆粒或兩種組分的微球的微球化熔融態(tài)混合物，因為形成工藝包括原材料的再次熔融和混合。然而，在醫(yī)療器械的壓制成型工藝中，熔體組分很少發(fā)生混合，因此相對于微球和/或顆粒組成的簡單固態(tài)混合物，微?；娜垠w混合物是優(yōu)選的。本領域的技術人員應當能夠確定混合聚合物的適當方法，從而在組分混合物精細混合的需要與工藝經濟性需求之間取得平衡。在一種實施方式中，本發(fā)明的聚合物的熔體指數(shù)(MI或I2，按照ASTMD1238E在190°C/2.16kg下測量)為0.01-1000dg/min，更優(yōu)選約0.01-100dg/min，甚至更優(yōu)選約0.1-50dg/min，甚至更優(yōu)選約0.1-10dg/min，最優(yōu)選約0.1-50dg/min。在一種實施方式中，本發(fā)明的聚合物的熔體流動比(I21/I2，121按照ASTMD1238F在190°C/21.6kg下測量)為10-300，更優(yōu)選約10至小于250，在另一種實施方式中為15-200，在另一種實施方式中為20-180，在另一種實施方式中為15-30，在另一種實施方式中為10-40，在另一種實施方式中為10-50，其中期望范圍可包括上述下限與上限的任意組合。茂金屬基聚烯烴的常見流變性質、加工方法和最終用途描述在例如2Metallocene-BasedPolyolefins400-554(JohnScheirs&W.Kaminsky,eds.JohnWiley&Sons，Ltd.2000)中。本發(fā)明的聚烯烴組合物適合用于以下制品，例如薄膜、纖維和非織織物、擠出制品和模制制品。薄膜的實例包括通過共同擠出或層壓形成的吹塑或鑄塑薄膜，可在食品接觸和非食品接觸應用中用作收縮薄膜、粘附薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、定向薄膜、快餐包裝、承重袋、雜物袋、烘烤和冷凍食品包裝、藥品包裝、工業(yè)襯墊、膜等，還可用作農用薄膜和板材。纖維的實例包括熔體紡絲、溶液紡絲和熔體吹塑纖維，這些纖維以織物或非織物形式使用，以制造過濾嘴、尿布、衛(wèi)生用品、藥品包裝、土工織物等。擠出制品的實例包括管、藥品管、導線和電纜涂層、管材、土工膜和池塘襯墊。模塑制品的實例包括單層和多層構造的瓶、罐、大型中空制品、剛性食品容器和玩具等。可由本發(fā)明的聚烯烴制造和/或含有本發(fā)明的聚烯烴的其它適宜的制品包括機動車部件、運動裝備、戶外用具(例如，花園裝飾)和操場設施、船舶和水運工具部件以及其它這樣的制品。更具體地，機動車部件包括例如保險杠、格柵、內飾、儀表盤和儀器面板、外門和機蓋部件、擾流板、風擋、轂蓋、反射鏡外罩、覆蓋件、保護性側成型件以及其它與汽車、卡車、船舶和其它交通工具相關的內部和外部部件?？捎蓪嵤┍景l(fā)明制備的聚烯烴經濟地形成或者包含該聚烯烴的其它有用的制品和物品包括板條箱、容器、包裝材料、實驗室器具、辦公室地毯、儀表樣品支架和樣品窗口；醫(yī)用儲液容器，例如用于儲存以及血液或溶液靜脈注入的袋、囊和瓶；通過輻射保存的食物包裝或容器；其它醫(yī)療用具，包括輸液工具、導管和呼吸治療器以及可用7射線或紫外線輻射的醫(yī)療用具和食品的包裝材料，包括托盤；以及儲存液體尤其是水、牛奶或果汁的容器，包括小容量和大容量容器。實施例為了更好地理解本發(fā)明及其代表性優(yōu)點，給出以下實施例。這些實施例不以任何方式限制或限定本發(fā)明的范圍。活性，測量實驗室用氣相反應的活性，以克聚乙烯/[(mmd金屬)(小時)(IOOpsi乙烯)]表示。PDI，為多分散指數(shù)，其等價于分子量分布(Mw/Mn，其中Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量)。通過使用交聯(lián)聚苯乙烯柱的凝膠滲透色譜測定PDI;孔尺寸序列1個柱小于1000A，3個柱為混合的5X107A;14(TC的1，2,4-三氯苯溶液，用于折射率檢測。Kaydol油，通過用氮氣脫氣將Kaydol油(從WitcoCorporation購得的白色礦物油)純化約1小時，然后在8(TC下真空加熱10小時。(PrCp)2H:i2，為雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿，可從BoulderScientificCompany獲得。MAO，為甲基鋁氧烷甲苯溶液(30wt%)，可從AlbemarleCorporation獲得。SMAO，為氧化硅擔載的MAO，通過以下方法制備。通過將960克30wty。的MAO混合在2.7升干燥且脫氣的甲苯中，制備MAO的甲苯溶液。在環(huán)境溫度下攪拌該溶液，同時添加850克硅膠(Ineos757，在600。C下脫水)。將所得漿液在環(huán)境溫度下攪拌約1小時，并用85'C的氮氣流在減壓下去除溶劑。持續(xù)干燥，直到材料溫度保持恒定2小時。所得的自由流動的白色粉末表明，鋁加載量約為4.67mmol鋁/克固體。制備樣品催化劑組合物No.1和No.2通過將25克的雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿與6.39千克的MAO甲苯溶液(10wt%)混合，然后與0.91千克的煅燒氧化硅(CabosilTS-610)混合，制備樣品催化劑組合物No.1。將茂金屬、MAO甲苯溶液和煅燒氧化硅引入霧化裝置以產生霧滴，該霧滴與氣體流接觸以蒸發(fā)液體，從而形成粉末。實際產量約為1.5千克。忽略噴霧干燥產物中的殘余甲苯，計算理論產品重量為1.57千克。根據(jù)以下方法制備樣品催化劑組合物No.2(對比樣品)。提供Kaydol油溶液，在18.3克Kaydol油中包含0.040克(PrCp)2HfCl2(0.0863mmol)。向Kaydol油溶液中添加2.223克SMAO。然后將所得漿液在室溫下攪拌約16小時。通過以下方法回收固體催化劑首先過濾掉油，再用15毫升己烷洗滌3次，然后在室溫下干燥約1小時。所得的米色固體(2.250克，收率99%)表明，最終的Hf加載量為0.0381mmol/克固體催化劑，Al/Hf比約為121。下表給出了樣品催化劑組合物No.l和No.2的比較。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>根據(jù)以下方法在實驗室用氣相反應器(1.65升，不銹鋼高壓釜，裝有可變速磁攪拌器，聚合時通常與垂直方向呈45度角操作)中使樣品催化劑組合物No.l和No.2反應。通常，在反應器中首先裝入約200克NaCl，然后通過在95。C下加熱在干燥氮氣流下干燥60分鐘。冷卻至8(TC后，添力口3.0克SMAO以清除雜質。在氣相反應器中，由于MAO(在SMAO中)固定在氧化硅載體上，MAO—般不與樣品催化劑組合物No.l和No.2反應。而且，SMAO主要與流動性較大的物質(例如，水氣、空氣和其它液體雜質)相互作用。根據(jù)本發(fā)明，SMAO不與擔載的樣品催化劑組合物No.l和No.2預混合，而是在反應器調節(jié)的較早階段添加。然后將反應器密封，并且輕輕攪拌組分。與乙烯流一同引入預填充的氫氣和l-己烯;H2/C2比為0.0012，C6/C2比為0.015。然后將反應器加熱至特定的聚合溫度，用乙烯加壓至總壓為250psi。乙烯分壓約為210psi。一旦達到穩(wěn)態(tài)，用氮氣流加壓引入約0.020克樣品催化劑組合物(如下表2中所示)以開始聚合。持續(xù)加熱以保持特定的聚合溫度。除非另有說明，聚合持續(xù)60分鐘，在此期間，向反應器連續(xù)添加乙烯、氫氣、1-己烯，以保持250psi的總壓恒定。60分鐘后，放空并開啟反應器。將樣品稱重、用水洗滌數(shù)次以去除NaCl，然后在8(TC的真空烘箱中通宵干燥。上述反應的結果示于下表。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>盡管通過具體實施方式對本發(fā)明進行了描述和說明，但本領域技術人員應當理解，本發(fā)明還可包括這里并未描述的許多不同變化。因此，本發(fā)明的范圍僅由所附權利要求確定。此外，本發(fā)明的某些特征通過一組數(shù)值上限和下限的方式描述。應當理解，除非另有說明，由這些上下限的任意組合形成的范圍也屬于本發(fā)明的范圍。除非另有說明，基于本發(fā)明期望獲得的性質以及測量誤差等，說明書和權利要求中用來表示成分量、性質、反應條件等的所有數(shù)值應被理解為近似值，并且至少應當依據(jù)記載的有效數(shù)字以及通過采用普通的湊整技術來解釋。雖然描述本發(fā)明寬泛范圍的數(shù)值范圍和數(shù)值為近似值，但是記載的數(shù)值是盡可能精確的。權利要求1.一種制備聚烯烴的氣相方法，包括(a)在稀釋劑中形成懸浮液，所述懸浮液包含(i)茂金屬催化劑、(ii)活化劑和(iii)載體材料；(b)噴霧干燥所述懸浮液，以形成催化劑組合物；(c)在氣相反應器的流化床中，使所述催化劑組合物與乙烯和至少一種選自C4-C8α-烯烴的共聚單體接觸足以形成聚烯烴組合物的時間，其中所述氣相反應器中不存在或基本不存在外部助催化劑。2.如權利要求1的方法，其中所述茂金屬催化劑包含鉿。3.如權利要求1或2的方法，其中所述茂金屬催化劑由下式表示Cp2HfX2其中，每個Cp獨立地為環(huán)戊二烯基、茚基或四氫茚基，其特征在于至少一個Cp被選自鹵素、C廣C2o垸基、C,-C2。烷氧基、Cs-C2Q芳烷基、Cs-C2o烷芳基及其組合的基團取代；X為陰離子離去基團。4.如權利要求1或2的方法，其中所述茂金屬催化劑由下式表示Cp2HfX2其中，Cp為環(huán)戊二烯基，其特征在于至少一個Cp被選自鹵素、Odo垸基、C廣C20烷氧基、CrC2Q芳垸基、C5-C2Q烷芳基及其組合的基團取代；X為選自鹵化物和d-Cu)垸基的陰離子離去基團。5.如權利要求1-4中任何一項的方法，其中所述活化劑為甲基鋁氧烷。全文摘要本發(fā)明提供了一種制備聚烯烴的聚合方法，該方法使用了一種經噴霧干燥的催化劑組合物。該方法的一個實例是制備聚烯烴的氣相工藝，包括(a)在稀釋劑中形成懸浮液，其中懸浮液包含(i)茂金屬催化劑、(ii)活化劑和(iii)載體材料；(b)噴霧干燥所述懸浮液，以形成催化劑組合物；(c)在氣相反應器的流化床中，使所述催化劑組合物與乙烯和至少一種選自C₄-C₈α-烯烴的共聚單體接觸足以形成聚烯烴組合物的時間，其中所述氣相反應器中不存在或基本不存在外部助催化劑。文檔編號C08F2/34GK101218261SQ200680023395公開日2008年7月9日申請日期2006年5月15日優(yōu)先權日2005年6月28日發(fā)明者朋·安·曹,桑-川·考申請人:尤尼威蒂恩技術有限公司