專利名稱：一種水溶-干燥法制備LiFePO₄/C復(fù)合正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，特別是一種水溶-干燥法制備LiFeP04/C復(fù)合正極材料的方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前新能源汽車等相關(guān)產(chǎn)業(yè)正迅速發(fā)展，發(fā)展新能源汽車可部分替代化石燃料、降低溫室氣體排放和儲(chǔ)存低谷電。動(dòng)力電池是新能源汽車產(chǎn)業(yè)鏈的關(guān)鍵組成部分。當(dāng)前可作為新能源汽車動(dòng)力的可充電電池主要有3種鉛酸電池、鎳氫電池和鋰離子電池。從綜合性能和成本考慮，鋰離子電池是首選，其具有工作電壓高、能量密度大和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。但鋰離子電池的成本和價(jià)格仍然偏高，這就制約了其在應(yīng)用市場的進(jìn)一步擴(kuò)展，如電動(dòng) 汽車用大型電池組上的應(yīng)用。從當(dāng)前的研究來看，比較有希望的動(dòng)力鋰離子電池正極材料有LiMn204、LiNipxCcvLi (Nil73Col73Mnl73)O2^LiFePO4等幾類材料。研究表明，鎳酸鋰動(dòng)力電池安全性能差，尖晶石型LiMn2O4理論容量較低且晶格中存在John-Teller效應(yīng)，在充放電過程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，特別在高溫下錳的溶解將導(dǎo)致電池容量衰減嚴(yán)重，循環(huán)性和安全性差。綜合比較上述材料的容量、循環(huán)性能和安全性等特點(diǎn)，LiFePO4類橄欖石材料目前最有前途的鋰離子動(dòng)力電池的候選正極材料，而且其還具有成本低廉、綠色無污染和資源豐富的優(yōu)勢。對于電動(dòng)汽車和電站蓄能調(diào)能系統(tǒng)用大型鋰離子電池組來說，LiFePO4的成本優(yōu)勢就更加明顯。1997年，Padhi等首次發(fā)現(xiàn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4能夠可逆的嵌入與脫出鋰離子，近年來，LiFePO4作為動(dòng)力型鋰離子電池正極材料被廣泛研究。和其他正極材料相比，LiFePO4M料的優(yōu)點(diǎn)包括具有高的理論比容量(約170mAh/g);3. 4V左右平穩(wěn)放電平臺(tái)；原料來源豐富、價(jià)格低廉；具有優(yōu)良的循環(huán)性能好、穩(wěn)定性和安全性等。然而，LiFePO4也存在明顯的三個(gè)缺點(diǎn)，即電子電導(dǎo)率差、離子擴(kuò)散系數(shù)低和振實(shí)密度小。磷酸鐵鋰在高倍率下放電容量迅速下降，甚至有時(shí)候沒有電化學(xué)充放電能力，其主要原因在于磷酸鐵鋰的本征電導(dǎo)率低，造成了在充放電過程中電子遷移和鋰離子遷移的不同步，有效活性物質(zhì)利用率低，電極極化明顯增加。這就需要從材料制備技術(shù)上加以解決。一般，碳包覆、離子摻雜及制備小粒徑材料常被用來提高LiFePO4的性能。表面包覆碳能夠提高磷酸鐵鋰顆粒之間的導(dǎo)電性，離子摻雜能夠提高材料本體的電導(dǎo)率，納米級的材料能夠減少鋰離子的擴(kuò)散路徑和磷酸鐵離子的死區(qū)，能夠有效提高電池的循環(huán)壽命和大電流充放電能力。現(xiàn)有LiFePO4I業(yè)生產(chǎn)中以高溫固相法為主，此方法簡單，易于操作，但存在前驅(qū)體混合不均勻等多種負(fù)面因素，制得的LiFePO4粒徑分布寬廣且易于產(chǎn)生多種雜相。采用液相法如共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法和噴霧熱解法等，可使前軀體達(dá)到分子水平的混合再進(jìn)行焙燒得到超細(xì)且粒徑分布集中LiFePO4微粒。但共沉淀法中pH難以控制，產(chǎn)物的沉淀往往在瞬間產(chǎn)生，各元素比例很難控制，難免雜質(zhì)的產(chǎn)生，以致在后續(xù)熱處理時(shí)產(chǎn)物中出現(xiàn)各元素的非化學(xué)計(jì)量性；溶膠凝膠法工藝較復(fù)雜，凝膠干燥時(shí)收縮性大，粉體材料的燒結(jié)性不好；水熱法合成出來的產(chǎn)品結(jié)晶度低,且要求高壓高溫,對生產(chǎn)設(shè)備要求較高,成本大。噴霧熱解法設(shè)備要求高，成本較高，難以用于規(guī)?；a(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水溶-干燥法制備LiFeP04/C復(fù)合正極材料的方法。本發(fā)明的目的是這樣來實(shí)現(xiàn)的，它采用水溶的處理方法將水溶性碳源與其他原料混合，形成分子級別均勻混合的前驅(qū)體，通過制備納米尺度材料、碳包覆相結(jié)合，制備具有高倍率性能的納米LiFePO4材料，使之能應(yīng)用于中大容量、高功率的動(dòng)力型鋰離子電池。本發(fā)明方法的具體操作步驟如下
(1)首先按I:I的摩爾比稱取鋰磷源LiH2PO4和二價(jià)鐵源FeC2O4 *2H20并加入蒸餾水?dāng)嚢枋够旌暇鶆颍缓蠹尤胨苄蕴荚?，加熱蒸發(fā)使大部分水除去至粘稠膠狀；
(2)將混合物前驅(qū)體在保護(hù)性氣體中以2-101/min升溫速率升溫至300°C _450°C，保 溫2-8小時(shí)除去不參與最終固相合成的雜質(zhì)氣體，自然冷卻至室溫后將預(yù)處理得到的粉體球磨；
(3)最后在保護(hù)性氣體中以2-10°C/min升溫速率升溫至高溫600°C -800°C下，保溫6-18小時(shí)，自然冷卻后最終得到LiFeP04/C復(fù)合正極材料。本發(fā)明中所述的水溶性碳源為檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、a -環(huán)糊精、抗壞血酸中的至少一種。本發(fā)明中所述的保護(hù)性氣體為N2、Ar或Ar和H2混合氣。本發(fā)明的有益效果是
采用水溶的處理方法將水溶性碳源與其他原料混合，可形成分子級別均勻混合的前驅(qū)體。由于蒸發(fā)水后前驅(qū)體仍然含有少量水分，整體為一個(gè)粘稠的膠狀，前驅(qū)體中各個(gè)組分均勻分散、固定在一起，焙燒后制備出的LiFeP04/C復(fù)合正極材料(以檸檬酸為碳源)，其一次顆粒小于lOOnm，所組裝的電池極化小，在大倍率充放電下仍然具有高比容量。


圖I是水溶-干燥法制備LiFeP04/C復(fù)合正極材料的流程圖。圖2是LiFeP04/C復(fù)合正極材料的X-射線衍射譜圖；橫坐標(biāo)是衍射角度2 0，縱坐標(biāo)是相對衍射強(qiáng)度。圖3是實(shí)施例I所制備的LiFeP04/C復(fù)合正極材料的掃描電鏡圖。圖4是實(shí)施例I所制備的LiFeP04/C復(fù)合正極材料低倍透射電鏡圖。圖5是實(shí)施例I所制備的LiFeP04/C復(fù)合正極材料高倍透射電鏡圖。圖6是實(shí)施例I所制備的LiFeP04/C復(fù)合正極材料在0. 5C-10C下的充放電曲線；橫坐標(biāo)為比容量,縱坐標(biāo)為電壓。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。所使用的試劑均為分析純。實(shí)施例I
稱取 2. 0786g LiH2PO4 和 3. 5980g FeC2O4 2H20 置于 IOOmL 燒杯中，并加入 40mL 蒸餾水磁力攪拌使混合均勻，然后加入I. 2608g朽1檬酸,邊攪拌邊加熱蒸發(fā)使大部分水除去至粘稠膠狀；將混合物前驅(qū)體在20mL/min高純Ar (99. 999%)氣氛中以5°C /min升溫速率升至400°C保持5小時(shí)除去不參與最終固相合成的雜質(zhì)氣體，冷卻后研磨，將研細(xì)的粉體移置管式爐內(nèi)Ar氛中以10°C /min升溫速率升至700°C保持12小時(shí)，待冷卻至室溫即得到LiFeP04/C復(fù)合正極材料。用實(shí)施例I所得的LiFeP04/C復(fù)合正極材料按照下述方法進(jìn)行充放電測試。將活性物質(zhì)LiFeP04/C、導(dǎo)電劑Super_P、粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比85:10:5稱取混合，加入溶劑NMP球磨制成均勻的糊狀正極漿。使用單面制備器將其涂覆在鋁箔上。常壓80°C干燥后置入真空干燥箱內(nèi)110°C干燥24h。將干燥后的極片沖切成直徑14mm的小圓片，在手套箱內(nèi)以鋰片作為負(fù)極、Celgard 2400作為隔膜、LiPF6/(EC:DMC=I: 3)作為電解液裝配成2025型扣式電池。充放電測試在藍(lán)電(LAND CT2001A)電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行，充電放電均采用統(tǒng)一的程序充電和放電的倍率相同(1C按170mAh/g計(jì)算)，恒流充電的截止電壓為4. 2V，恒壓充電過程的截止電流為充電電流的一半，恒流放電至2. 0V。 實(shí)施例2
稱取 2. 0786g LiH2PO4 和 3. 5980g FeC2O4 2H20 置于 IOOmL 燒杯中，并加入 40mL 蒸餾水磁力攪拌使混合均勻，然后加入0. 5676g a -環(huán)糊精，邊攪拌邊加熱蒸發(fā)使大部分水除去至粘稠膠狀；將混合物前驅(qū)體在10mL/min Ar和H2混合氣(體積比Ar H2=95 5)氛中以IO0C /min升溫速率升至450°C保持2小時(shí)除去不參與最終固相合成的雜質(zhì)氣體，冷卻后研磨，將研細(xì)的粉體移置管式爐內(nèi)Ar和H2混合氣氛中以2V Mn升溫速率升至800°C保持6小時(shí)，待冷卻至室溫即得到LiFeP04/C復(fù)合正極材料。用實(shí)施例I中的電極制作方法對實(shí)施例2所得的LiFeP04/C復(fù)合正極材料材料進(jìn)行充放電測試。實(shí)施例3
稱取 3. 1179g LiH2POJP 5. 3970g FeC2O4 *2H20 置于 200mL 燒杯中，并加入 60mL 蒸餾水磁力攪拌使混合均勻，然后加入0. 6812g葡萄糖，邊攪拌邊加熱蒸發(fā)使大部分水除去至粘稠膠狀；將混合物前驅(qū)體在30mL/min高純N2 (99. 999%)氣氛中以2V /min升溫速率升至300°C保持8小時(shí)除去不參與最終固相合成的雜質(zhì)氣體，冷卻后研磨，將研細(xì)的粉體移置管式爐內(nèi)N2氛中以5°C /min升溫速率升至600°C保持18小時(shí)，待冷卻至室溫即得到LiFePO4/C復(fù)合正極材料。用實(shí)施例I中的電極制作方法對實(shí)施例3所得的LiFeP04/C復(fù)合正極材料材料進(jìn)行充放電測試。實(shí)施例4
稱取 3. 1179g LiH2PO4 和 5. 3970g FeC2O4 2H20 置于 200mL 燒杯中，并加入 50mL 蒸餾水磁力攪拌使混合均勻，然后加入0. 6812g蔗糖，邊攪拌邊加熱蒸發(fā)使大部分水除去至粘稠膠狀；將混合物前驅(qū)體在30mL/min高純N2 (99. 999%)氣氛中以5°C /min升溫速率升至300°C保持8小時(shí)除去不參與最終固相合成的雜質(zhì)氣體，冷卻后研磨，將研細(xì)的粉體移置管式爐內(nèi)N2氛中以5°C /min升溫速率升至600°C保持18小時(shí)，待冷卻至室溫即得到LiFePO4/C復(fù)合正極材料。用實(shí)施例I中的電極制作方法對實(shí)施例4所得的LiFeP04/C復(fù)合正極材料材料進(jìn)行充放電測試。實(shí)施例5
稱取 3. 1179g LiH2PO4 和 5. 3970g FeC2O4 2H20 置于 200mL 燒杯中，并加入 50mL 蒸餾水磁力攪拌使混合均勻，然后加入I. 0218g抗壞血酸，邊攪拌邊加熱蒸發(fā)使大部分水除去至粘稠膠狀；將混合物前驅(qū)體在30mL/min高純Ar (99. 999%)氣氛中以5°C /min升溫速率升至300°C保持8小時(shí)除去不參與最終固相合成的雜質(zhì)氣體，冷卻后研磨，將研細(xì)的粉體移置管式爐內(nèi)Ar氛中以5°C /min升溫速率升至600°C保持18小時(shí)，待冷卻至室溫即得到LiFeP04/C復(fù)合正極材料。 用實(shí)施例I中的電極制作方法對實(shí)施例5所得的LiFeP04/C復(fù)合正極材料材料進(jìn)行充放電測試。
權(quán)利要求
1.一種水溶-干燥法制備LiFeP04/C復(fù)合正極材料的方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟 (1)首先按I:I的摩爾比稱取鋰磷源LiH2PO4和ニ價(jià)鐵源FeC2O4 ·2Η20并加入蒸餾水?dāng)嚢枋够旌暇鶆颍缓蠹尤胨苄蕴荚?，加熱蒸發(fā)使大部分水除去至粘稠膠狀； (2)將混合物前驅(qū)體在保護(hù)性氣體中以2-10°C/min升溫速率升溫至300°C _450°C，保溫2-8小吋，除去不參與最終固相合成的雜質(zhì)氣體，自然冷卻至室溫后將預(yù)處理得到的粉體球磨； (3)最后在保護(hù)性氣體中以2-10°C/min升溫速率升溫至高溫600°C -800°C下，保溫6-18小吋，自然冷卻后最終得到LiFeP04/C復(fù)合正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種水溶-干燥法制備LiFeP04/C復(fù)合正極材料的方法，其特征在于所述的水溶性碳源為檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、α-環(huán)糊精、抗壞血酸中的至少ー種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水溶-干燥法制備LiFePO4/C復(fù)合正極材料的方法。本發(fā)明首先按1:1的摩爾比稱取鋰磷源LiH2PO4和二價(jià)鐵源FeC2O4·2H2O并加入蒸餾水?dāng)嚢枋够旌暇鶆?，然后加入水溶性碳源，加熱蒸發(fā)使大部分水除去至粘稠膠狀，在保護(hù)氣體下將混合物前驅(qū)體在300℃-400℃預(yù)處理5h除去不參與最終固相合成的雜質(zhì)氣體，自然冷卻至室溫后將預(yù)處理得到的粉體球磨，最后在高溫下600℃-800℃焙燒得到LiFePO4/C復(fù)合正極材料。采用本發(fā)明方法制備的LiFePO4/C復(fù)合正極材料，在0.5C下放電比容量達(dá)到150mAh/g，5C下放電比容量達(dá)到127mAh/g，10C下放電比容量接近110mAh/g。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102683694SQ201110450809
公開日2012年9月19日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者何興華, 古寧宇 申請人:南昌大學(xué)