專利名稱：噴霧干燥的聚合催化劑及使用該催化劑的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑組合物，制備這種組合物的方法，以及由此制備聚合物的方法。
背景技術(shù)：
聚合物的性能取決于在它們的制備中使用的催化劑的性能。在催化劑中，催化劑的形狀、粒度和粒度分布的控制對(duì)于確保良好的工業(yè)可操作性是重要的。這在氣相和淤漿聚合中尤其重要。例如，為了生產(chǎn)1000μm粒度的共聚物顆粒，大約10μm到大約50μm的催化劑粒度一般優(yōu)選用于聚合。催化劑應(yīng)該具有良好的機(jī)械性能，以耐受在聚合過程中的磨損和確保所生產(chǎn)的聚合物的良好的堆密度。因此，與開發(fā)聚合催化劑有關(guān)的一個(gè)重要方面是提供可以控制和調(diào)節(jié)催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)和粒度以及粒度分布的催化劑及其生產(chǎn)方法。這種催化劑的制備應(yīng)該仍然為有必要簡單的方法。
噴霧干燥是一種可以控制所得催化劑的粒度和形狀的制備催化劑顆粒的技術(shù)。在噴霧干燥中，含有溶解和/或懸浮材料的液滴從飛輪或噴嘴射出。溶劑蒸發(fā)，留下了固體殘留物。所得粒度和形狀與在噴霧過程中形成的液滴的特性有關(guān)。顆粒的結(jié)構(gòu)再組織可受到液滴的體積和大小改變的影響。取決于噴霧干燥工藝的條件，可以獲得大的、小的或聚集的顆粒。這些條件還可以生產(chǎn)出組成均勻或?yàn)槿芤航M分的混合物的顆粒。惰性填料在噴霧干燥中的使用能夠有助于控制顆粒的形狀和組成。
已經(jīng)報(bào)道了許多含有鎂和鈦的噴霧干燥的烯烴聚合催化劑以及利用它們的生產(chǎn)方法。然而，在這些方法中的鎂含量受鎂在溶劑中的溶解度的限制。一般，預(yù)期溶解度隨溫度增高而增高。然而，鹵化鎂在某些優(yōu)選的有機(jī)溶劑，例如四氫呋喃(THF)(含鎂的組分溶解于其中)中的溶解度實(shí)際上在從大約室溫到此類溶劑的沸點(diǎn)的過程中下降。該減低的溶解度被認(rèn)為由具有較低溶解度的聚合鹵化鎂-溶劑絡(luò)合物，比如MgCl2(THF)1.5-2的形成所導(dǎo)致。例如，可以在THF中獲得的超純氯化鎂的最高濃度低于大約0.75mol MgCl2/L。在大約60℃下，接近THF的沸點(diǎn)，氯化鎂的溶解度顯著降低到低于0.5mol/L。然而，當(dāng)使用工業(yè)級(jí)氯化鎂時(shí)，它的在THF中的最高溶解度降低到大約0.6molMgCl2/L。由工業(yè)級(jí)氯化鎂得到的氯化鎂在溶液中的溶解度在60℃下是僅僅大約0.35mol/L。
鎂在溶劑中的低溶解度限制了能夠引入到噴霧干燥的催化劑顆粒中的鹵化鎂的量和分布。然而，鎂在噴霧干燥的顆粒中的高濃度提供了可生產(chǎn)出具有更理想的性能和增高的催化活性的聚合物的催化劑；從而提高了該催化劑的合意性和成本效益。因此，提供具有增高的鎂含量的噴霧干燥催化劑是所希望的。
發(fā)明概述為了解決上述需要，在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了催化劑前體組合物，其包含1)鹵化鎂、溶劑和電子給體化合物的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物；和2)惰性填料。該過渡金屬化合物的過渡金屬選自3-10族的過渡金屬和鑭系元素。該催化劑前體組合物基本上不含其它電子給體化合物，該電子給體化合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9。催化劑前體組合物還包括具有大于約10μm的平均粒度的球形或基本上球形的顆粒。
本發(fā)明還公開了制備催化劑前體組合物的方法。此類方法包括1)提供鹵化鎂、溶劑、電子給體化合物和過渡金屬化合物的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物；2)讓該混合物或反應(yīng)產(chǎn)物與惰性填料接觸，形成淤漿；和3)將該淤漿噴霧干燥。該過渡金屬化合物可以選自具有3-10族過渡金屬和鑭系元素的過渡金屬化合物。在這些方法中，催化劑前體組合物基本上不含其它電子給體化合物，該電子給體組合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9。該催化劑前體組合物還包括具有大于約10μm的平均粒度的球形或基本上球形的顆粒。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明公開了催化劑組合物，其包括1)和2)的產(chǎn)物1)鹵化鎂、溶劑、電子給體化合物和過渡金屬化合物的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物，以及惰性填料；和2)助催化劑組合物。該催化劑組合物基本上不含其它電子給體化合物，該電子給體組合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9，以及該催化劑組合物包含具有大于約10μm的平均粒度的球形或基本上球形的顆粒。
在又一個(gè)方面，還公開了制備聚合物的方法，包括讓至少一種聚烯烴單體在這種催化劑組合物的存在下反應(yīng)。
在一些實(shí)施方案中，該催化劑前體組合物或催化劑組合物包括具有高于約5∶1的鎂與鈦比率的顆粒。在其它實(shí)施方案中，鎂與鈦比率是大約6∶1到大約10∶1。
在一些實(shí)施方案中，催化劑前體組合物或催化劑組合物的顆粒具有其中10wt％顆粒小于約15μm的粒度分布。在其它實(shí)施方案中，90wt％顆粒為小于約40μm到約70μm。在一些實(shí)施方案中，顆粒基本上是球形的，并且具有大約1到大約2.5的跨度。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，顆粒是未附聚的，并且具有其中50wt％顆粒小于大約20到大約35μm的粒度分布。本文所述的一些優(yōu)選的催化劑組合物具有大約10μm到大約60μm的中值粒度和大約1.5到大約2.0的跨度。
在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，電子給體包括具有1到大約25個(gè)碳原子的線性或支化脂族或芳族醇。優(yōu)選的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、1-十二烷醇、環(huán)己醇和叔丁基苯酚。在一些實(shí)施方案中，醇與鎂的摩爾比小于約1.75。在其它實(shí)施方案中，醇與鎂的摩爾比是大約0.1到大約1.1。在又一些實(shí)施方案中，醇與鎂的摩爾比是大約0.1到大約0.5。
適合于本文所述的組合物和方法的實(shí)施方案的優(yōu)選過渡金屬化合物包括鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、或它們的結(jié)合物的化合物。一些鈦化合物符合下列通式Ti(R)a(X)b
其中R是R’或COR’，其中R’是C1-C14脂族或芳族烴基，X選自Cl，Br，I或它們的混合物，a是0或1，b是2-4(包含端值)，和a+b＝3或4。鈦化合物的實(shí)例包括TiCl3，TiCl4，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3，Ti(OCOC6H5)Cl3，或它們的混合物。
該溶劑選自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚，和脂族酮。優(yōu)選的烷基酯溶劑包括、但不限于乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，苯甲酸乙酯，和它們的混合物。優(yōu)選的醚包括二乙醚，二異丙基醚和二正丁基醚，乙基·異丙基醚，甲基·丁基醚，甲基·烯丙基醚，乙基·乙烯基醚，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃和它們的結(jié)合物。在一些實(shí)施方案中，四氫呋喃是優(yōu)選的。酮溶劑的實(shí)例包括丙酮，甲基·乙基酮，環(huán)己酮，環(huán)戊基·甲基酮，3-溴-4-庚酮，2-氯環(huán)戊酮，烯丙基·甲基酮，和它們的結(jié)合物。一些實(shí)施方案包括兩種或多種此類溶劑。
用于所公開的組合物的鹵化鎂包括、但不限于MgCl2，MgBr2，MgI2，MgClBr，MgBrI或它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，此類鹵化物可以用來制備包含下式的組合物的前體組合物和催化劑組合物[Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q其中ROH包括具有1到大約25個(gè)碳原子的線性或支化醇；R是R’或COR’，其中各R’各自是具有1到大約14個(gè)碳原子的脂族烴基或具有1到大約14個(gè)碳原子的芳族烴基；X各自是Cl，Br或I；S選自烷基酯，脂族醚，環(huán)醚，和脂族酮；m是0.5-56；n是0，1或2；p是4-116；q是2-85，和r是0.1-1.9。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，r是0.1到小于大約0.5。
在一些實(shí)施方案中，本文的組合物進(jìn)一步包括路易斯酸與催化劑前體組合物或催化劑組合物的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物。一些適合的路易斯酸符合通式RgMX3-g，其中R是R’或OR’或NR’2，其中R’是含有1到14個(gè)碳原子的取代或未取代脂族或芳族烴基，X選自Cl，Br，I，和它們的混合物；和g是0-3以及M是鋁或硼。路易斯酸的實(shí)例包括三正己基鋁，三乙基鋁，氯化二乙基鋁，三甲基鋁，氯化二甲基鋁，二氯化甲基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，氯化二異丁基鋁，二氯化異丁基鋁，(C2H5)AlCl2，(C2H5O)AlCl2，(C6H5)AlCl2，(C6H5O)AlCl2，(C6H13O)AlCl2，以及它們的結(jié)合物。含硼的路易斯酸的實(shí)例包括BCl3，BBr3，B(C2H5)Cl2，B(OC2H5)Cl2，B(OC2H5)2Cl，B(C6H5)Cl2，B(OC6H5)Cl2，B(C6H13)Cl2，B(OC6H13)Cl2和B(OC6H5)2Cl，以及它們的結(jié)合物。
雖然可以使用任何助催化劑，但這里的一些適合的助催化劑符合通式AlX’d(R”)cHe，其中X’是Cl或OR，R”和R各自是C1-C14飽和烴基；d是0-1.5；e是0或1；和c+d+e＝3。助催化劑的實(shí)例包括Al(CH3)3，Al(C2H5)3，Al(C2H5)2Cl，Al(i-C4H9)3，Al(C2H5)1.5Cl1.5，Al(i-C4H9)2H，Al(C6H13)3，Al(C8H17)3，Al(C2H5)2H，Al(C2H5)2(OC2H5)和它們的結(jié)合物。
這里優(yōu)選的惰性填料包括二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋅，碳酸鎂，氧化鎂，碳，和碳酸鈣。通常，使用一種類型填料；然而，一些實(shí)施方案進(jìn)一步包括第二種惰性填料。在一些實(shí)施方案中，填料或填料顆粒占催化劑組合物的顆粒的大約10wt％到大約95wt％。
在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，過渡金屬化合物包括Ti，助催化劑與Ti的比率是大約1到大約400mol助催化劑比1mol Ti。在其它實(shí)施方案中，大約15到大約60mol的助催化劑比1mol Ti的助催化劑與Ti的比率是優(yōu)選的。在又一些實(shí)施方案中，助催化劑與Ti的比率是大約4到大約10mol的活化劑化合物比1mol Ti。
本文公開的一些聚合方法提供了具有高于或等于大約90mol％乙烯和少于或等于大約10mol％的一種或多種共聚單體的聚合物。聚合方法的一些實(shí)施方案提供了具有大約0.88到大約0.98g/cm3的密度的聚合物。


圖1說明了在THF中的本發(fā)明的三個(gè)實(shí)施方案的MgCl2溶液隨醇含量和溶液溫度而變的溶解度特性。
圖2說明了隨溫度、MgCl2濃度和醇∶Mg比率而變的本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案的在THF中的溶解度分布。
圖3說明了本發(fā)明催化劑的實(shí)施方案可使用的流化床反應(yīng)系統(tǒng)。
圖4A說明了對(duì)比常規(guī)噴霧干燥催化劑的掃描電子顯微照片(SEM)圖像。
圖4B說明了本發(fā)明的催化劑的示例性實(shí)施方案的掃描電子顯微照片(SEM)圖像。
本發(fā)明的實(shí)施方案的說明本發(fā)明的實(shí)施方案提供了噴霧干燥的催化劑前體組合物以及用惰性填料、鎂、過渡金屬、溶劑和一種電子給體化合物制備噴霧干燥的催化劑前體組合物的方法。該催化劑前體組合物基本上不含其它電子給體化合物，電子給體化合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9，并且包括具有約10到約200μm的平均粒度的球形或基本上球形的顆粒。
在一個(gè)實(shí)施方案中，制備此類催化劑前體組合物的方法包括通過形成含有惰性填料的鎂化合物、電子給體化合物和過渡金屬化合物在溶劑中的溶液的淤漿來形成惰性填料、鎂、過渡金屬；溶劑；和一種電子給體化合物的固體前體組合物。該混合物通過霧化成具有有效粒度分布的顆粒來噴霧干燥。催化劑能夠通過讓該催化劑前體組合物與助催化劑接觸來制備。催化劑前體組合物或催化劑組合物任選用路易斯酸和/或烷基化劑改性。
在以下描述中，本文所公開的所有數(shù)值是近似值，不管就此是否使用詞語“大約”或“大致”。它們可以變動(dòng)至多1％，2％，5％，或有時(shí)10-20％。只要公開了具有下限RL和上限RU的數(shù)值范圍，那么明確地公開了落入該范圍內(nèi)的任何數(shù)值R。尤其，明確地公開了在該范圍內(nèi)的下列數(shù)值R∶R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是具有1％增量的從1％到100％的變量，即k是1％，2％，3％，4％，5％，...，50％，51％，52％，...95％，96％，97％，98％，99％，或100％。而且，還明確地公開了由如以上定義的兩個(gè)值R所規(guī)定的任何數(shù)值范圍。
本文所使用的術(shù)語“基本上球形”是指，顆粒具有大約1.0到大約2.0的平均縱橫比?？v橫比在本文被定義為顆粒的最大線性尺寸與顆粒的最小線性尺寸的比率?？v橫比可以通過掃描電子顯微照片(SEM)圖像來測(cè)定。當(dāng)然，該定義意欲包括按定義具有1.0的縱橫比的球形顆粒。在一些實(shí)施方案中，該催化劑組合物具有大約1.8、1.6、1.4或1.2的平均縱橫比。
本文所提到的任何“電子給體化合物”是指改進(jìn)鹵化鎂在電子給體溶劑中的溶解度，使得該溶解度在直至電子給體溶劑的沸點(diǎn)的任何溫度間隔內(nèi)不降低的化合物。如同它們?cè)谙挛闹斜欢x的那樣，本文所使用的“電子給體化合物”不包括“溶劑”，即使當(dāng)此類溶劑具有電子給體性質(zhì)時(shí)。電子給體化合物的實(shí)例包括醇類，硫醇類，弱給體胺類和膦類。本文所使用的術(shù)語“基本不含其它電子給體化合物”是指如本文所定義的其它“電子給體化合物”不以高于在此類化合物的溶劑等級(jí)供應(yīng)品中正常作為雜質(zhì)存在的水平的濃度存在。因此，含有具有給電子供給特性的溶劑和“電子給體化合物”的組合物被認(rèn)為是“基本不含其它電子給體化合物”。在一些實(shí)施方案中，“基本不含”是指少于1wt％，0.1wt％，0.01wt％，或0.001wt％。
有用的溶劑包括任何醚，酮，或酯化合物。雖然此類溶劑具有電子給體特性，但本文提到的任何“溶劑”不包括以上被定義為“電子給體化合物”的那些化合物。因此，“基本不含其它電子給體化合物”的組合物可以包括一種或多種“溶劑”。
本文所使用的術(shù)語“醚”被定義為通式R-O-R’的任何化合物，其中R和R’是取代或未取代的烴基。在一些情況下，R和R’是相同的。示例性、但不構(gòu)成限制的對(duì)稱醚是二乙醚，二異丙基醚，和二正丁基醚。示例性不對(duì)稱醚包括乙基·異丙基醚和甲基·丁基醚。適合的取代醚的實(shí)例包括例如甲基·烯丙基醚和乙基·乙烯基醚。在另一些實(shí)施方案中，R和R’可以形成稠環(huán)，該環(huán)可以是飽和或不飽和的。此類化合物的一個(gè)實(shí)例是四氫呋喃。另一適合的此類環(huán)醚是2-甲基四氫呋喃。再次，具體列舉的化合物僅僅被當(dāng)作是適合的化合物類型的例子；然而，可以設(shè)想具有醚R-O-R’官能團(tuán)的任何化合物。
這里使用的術(shù)語“酮”用來表示具有通式R(C＝O)R’的任何化合物。R和R’可以各自是取代或未取代的烴基，或者如以上對(duì)于醚所述。酮的實(shí)例是丙酮，甲基·乙基酮，環(huán)己酮，和環(huán)戊基·甲基酮。鹵化酮，比如3-溴-4-庚酮或2-氯環(huán)戊酮也可以是適合的。其它適合的酮可以包括其它官能團(tuán)比如不飽和鍵，如烯丙基·甲基酮。這些化合物各自符合通式R(C＝O)R’，其中該分子的羰基的碳原子與兩個(gè)其它碳原子形成了鍵。
有用的酯包括通式R(C＝O)OR’的任何化合物。在此類化合物中，羰基的碳原子與碳原子形成了一個(gè)鍵和與氧原子形成了另一個(gè)鍵。R和R’各自選自取代或未取代的烴基，并且可以是相同或不同的。在一些實(shí)施方案中，酯包括脂族和芳族羧酸的烷基酯。環(huán)酯，飽和酯和鹵化酯也包括在該組內(nèi)。示例性，但不構(gòu)成限制的酯包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，和苯甲酸乙酯。再次，具體列舉的化合物僅僅用作適合的化合物類型的例子，可以設(shè)想滿足通式R(C＝O)OR’官能團(tuán)的任何化合物。
任何適合的溶劑可以通過將鹵化鎂和該溶劑直接混合來與鎂源接觸。在一些實(shí)施方案中，鹵化鎂是氯化鎂；然而，還可以使用溴化鎂和碘化鎂。鹵化物的有用來源是鹵化鎂，比如MgCl2，MgBr2，MgI2，或混合鹵化鎂比如MgClI，MgClBr，和MgBrI。在一些實(shí)施方案中，鹵化鎂以無水形式加入到溶劑中。在其它實(shí)施方案中，鹵化鎂以水合形式添加。
通常，相對(duì)于鎂的一級(jí)配位環(huán)境，溶劑以大的過量提供。在一些實(shí)施方案中，溶劑與鎂的比率是大約100比1；在其它實(shí)施方案中，該比率甚至可以更大。在另一些實(shí)施方案中，溶劑以至少大約1.0，至少大約2.0，至少大約5.0，至少大約10，或至少大約20mo l的溶劑/mol的鎂的比率存在。在一些實(shí)施方案中，可以使用兩種或多種溶劑。
可以通過任何適合的方式將電子給體化合物加入到溶劑和鹵化鎂的混合物中。優(yōu)選地，將電子給體化合物直接加入到混合物中。醇可以是具有通式ROH的任何一種化合物。R可以是任何取代或未取代的烴基。在一些實(shí)施方案中，該醇是具有大約1到大約25個(gè)碳原子的脂族醇。在一些實(shí)施方案中，該醇是單齒醇。本文所使用的術(shù)語“單齒醇”是指其中R以使得取代不會(huì)導(dǎo)致具有一個(gè)以上的配位于溶液中的鎂原子的羥基(OH)官能團(tuán)的分子的方式提供的那些。此類醇的實(shí)例可以包括甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，和丁醇。含有更長的鏈的脂族基團(tuán)的醇，比如2-乙基己醇或1-十二烷醇也形成了溶液，其中鹵化鎂的溶解度隨溫度而升高。具有更多碳原子的醇也是有用的。該醇還可以是環(huán)狀醇，比如環(huán)己醇，或芳族醇，比如苯酚或叔丁基苯酚。
在某些實(shí)施方案中，所使用的電子給體化合物與鹵化鎂的比率小于或等于1.9。在一些實(shí)施方案中，電子給體化合物與鎂的摩爾比小于大約1.75，小于1.5，小于1.0，小于0.75，小于0.5，小于大約0.4，或小于大約0.25。在另一些實(shí)施方案中，電子給體化合物與鎂的摩爾比是大約0.1。在其它實(shí)施方案中，該摩爾比可以高于1.9，比如大約2.0，大約2.1，大約2.2，大約2.5和大約3.0。一般，一定量的所使用的電子給體化合物還可以在制備方法中被其它組分螯合。
將除了溶劑以外的少量的一種電子給體化合物加入到含有溶劑和鹵化鎂的混合物中產(chǎn)生了含鎂的組合物，其溶解度隨溫度而增高，其在溶劑的沸點(diǎn)下的溶解度相對(duì)高于其中不存在電子給體化合物的鹵化鎂/電子給體加合物的溶解度。該溶解度還高于具有其它類型的電子給體化合物的可比鹵化鎂/電子給體加合物的溶解度。據(jù)信，在鹵化鎂的存在下將少量的一種電子給體加入到溶劑中抑制了可溶性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為聚合加合物。在一些實(shí)施方案中，可溶性物質(zhì)符合下列通式MgXx(ED)ySz其中x一般是2，滿足鎂的氧化態(tài)，y小于4，以及x+y+z小于或等于6。在一些實(shí)施方案中，y是大約0.5，0.75，1，1.5，1.75，或1.9或更小。在另外一些實(shí)施方案中，y是大約0.1，0.25，0.3或0.4。這些物質(zhì)在溶劑中的溶解度一般隨溫度而增高，直至溶劑的沸點(diǎn)。如果溶劑是THF，鹵化鎂在該溶液中的濃度可以比在缺乏電子給體化合物的可比溶液中的濃度高多達(dá)5倍，尤其如果電子給體化合物是醇。
圖1舉例說明了在四氫呋喃中的隨溫度而變的氯化鎂溶液的溶解度分布。如圖1所示，不含醇的組合物通常具有從大約0.5mol鎂/L增加到在大約30℃下低于大約0.65mol鎂/L的最大值的鹵化鎂的溶解度。在30℃以上，溶解度逐漸降低，直到達(dá)到溶劑的沸點(diǎn)。相反，添加了醇，比如乙醇的混合物具有當(dāng)溫度升高到溶劑的沸點(diǎn)時(shí)不降低的鹵化鎂的溶解度。例如，具有大約0.5的乙醇與鎂的比率的混合物顯示，在15℃下的鎂的溶解度是大約0.75mol/L。當(dāng)溫度升高到大約30℃時(shí)，氯化鎂的溶解度增高，其中在溶液中的鎂濃度是大約1.75mol/L。當(dāng)溫度升高到30℃以上時(shí)，溶解度保持基本恒定，直至達(dá)到沸點(diǎn)。
圖1還舉例說明了具有大約1的醇與鎂的比率的混合物的溶解度特性。在25℃下，存在于溶液中的鎂的濃度是大約0.5mol/L。然而，到溫度達(dá)到大約55℃的時(shí)候濃度增加到大約2mol/L，并且保持基本恒定直至溶劑沸點(diǎn)。具有2mol的醇與鎂的比率的樣品也顯示了鎂的溶解度隨溫度而增高，直至沸點(diǎn)(其中該值是大約1.75mol的鎂/L)。
圖2舉例說明了含有不同添加量的醇的幾種混合物的溶解度分布圖。通過添加獲得當(dāng)所有氯化鎂溶解在THF電子給體中時(shí)的期望濃度所需量的氯化鎂來產(chǎn)生在圖2中的各數(shù)據(jù)點(diǎn)。然后添加一部分的醇，以獲得所需的醇∶鎂比率，以及加熱混合物，直到組合物溶解在THE中為止。然后緩慢冷卻溶液，直到沉淀開始形成為止。沉淀開始形成的溫度作為圖2中的y軸記錄。因此，圖2顯示了在醇的存在下制備不同濃度的氯化鎂溶液所需的溫度。例如，數(shù)據(jù)集210說明了在不同濃度的乙醇的存在下獲得其中溶劑是THF的大約0.75M氯化鎂溶液所需的溫度。在用0.25的醇與鎂比率制備的混合物中，在僅5℃下，鎂在溶液中的濃度是大約0.75M。用0.5的醇與氯化鎂的比率制備的混合物在大約15℃下達(dá)到了0.75M的鎂濃度，而具有1.0的比率的混合物在大約33℃下達(dá)到了0.75M。如果要制備具有1.5或2.0mol的醇與氯化鎂的比率的混合物，該溶液分別在大約47℃和53℃下獲得了大約0.75M的鎂濃度。因此，數(shù)據(jù)集210表明，具有較高醇∶鎂比率的混合物往往在溶劑中的溶解度較低。
因此，圖2說明，較小的醇與氯化鎂的比率產(chǎn)生了具有較高濃度的溶解鎂的溶液。溶解度隨ROH/MgCl2比率的增高而降低表明，少量的添加ROH防止了聚合MgCl2(THF)2加合物的形成，以及較大量的ROH或附加醇的添加驅(qū)使溶液向含有更多ROH的低溶性加合物發(fā)展。所使用的ROH/Mg比率決定了能夠達(dá)到的最大溶解度和所需溫度。圖2的數(shù)據(jù)集220-260表明，對(duì)于既定醇∶鎂比率，提高溫度增加了可溶性鎂的量。例如，具有0.5的醇∶鎂摩爾比的溶液在大約15℃下具有大約0.75M的鎂在溶液中的濃度，而在大約20℃下，可獲得1.0M的鎂在溶液中的濃度。線條230顯示，在大約23℃下，相同的溶液能夠溶解大約1.25mol/L的氯化鎂。圖2還顯示，對(duì)于超過30℃的溫度，氯化鎂在這些溶液中的溶解度也增高。例如，具有1的醇與鎂的摩爾比的溶液顯示，在大約35℃的溫度下，氯化鎂的溶解度是大約0.75M，而在大約41℃下，溶解度增高到大約1M。線條230-260的數(shù)據(jù)顯示，溶解度持續(xù)增高，直到達(dá)到THF的沸點(diǎn)。具有更高醇∶鎂比率的溶液顯示了類似的特性。
物質(zhì)在溶液中的性質(zhì)已經(jīng)通過各種表征方法來闡明。NMR研究顯示，配位于在THF溶液中的MgCl2的電子給體處于快速平衡，并且不存在單獨(dú)的長壽物質(zhì)。在含有MgCl2和2當(dāng)量的乙醇(EtOH)/Mg的THF溶液上方的氣相比不含MgCl2的相同EtOH/THF溶液上方的氣相含有明顯更少的醇。這表明，乙醇被溶液中的MgCl2分子所螯合。顯然，醇官能團(tuán)配位于溶液相中的MgCl2中心。在中等(intermediate)醇∶MgCl2比率下的最大溶解度表明幾種物質(zhì)處于溶液中，其濃度取決于醇的身份，具體的醇∶Mg比率，以及溶液的溫度。
在催化劑前體的形成中，將鹵化鎂溶液與鈦源接觸。適合的鎂前體公開在引入本文供參考的在2002年7月15日申請(qǐng)的標(biāo)題為“溶解度提高的鹵化鎂及使用它們的催化劑和聚合方法”的共同待審查申請(qǐng)(Burkhard E.Wagner等人)；引入本文供參考的在2002年7月15日申請(qǐng)的“噴霧干燥的聚合催化劑及使用該催化劑的聚合方法”；和引入本文供參考的在2002年7月15日申請(qǐng)的“噴霧干燥的聚合催化劑和使用該催化劑的聚合方法”中。
可溶于溶劑中的過渡金屬化合物可以用作催化劑的過渡金屬來源。在制備催化劑前體中使用的過渡金屬化合物或過渡金屬化合物的混合物的量可以根據(jù)所需的催化劑類型而大幅度變化。在一些實(shí)施方案中，鎂與過渡金屬化合物的摩爾比可以高達(dá)大約56，優(yōu)選大約20到大約30。在其它實(shí)施方案中，鎂與過渡金屬化合物的摩爾比低至大約0.5。一般，在過渡金屬是鈦的情況下，大約3到大約6的鎂與過渡金屬化合物的摩爾比是優(yōu)選的。
然而，在一些實(shí)施方案中，鈦源可以不是特別可溶的，在其它情況下，可以在溶劑中不溶。在又一些實(shí)施方案中，鈦可以通過具有通式Ti(OR)aXb的化合物來提供，其中R是C1-C14脂族或芳族烴基，或COR’，其中R’是C1-C14脂族或芳族烴基，X選自Cl，Br，I或它們的混合物；a是0或1；b是2-4(包括端值)；和a+b＝3或4。一些適合的鈦化合物的實(shí)例包括，但不限于TiCl3，TiCl4，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。在一些實(shí)施方案中，可以使用一種鈦化合物，而在其它實(shí)施方案中，鈦源可以是一種或多種不同的含鈦化合物。不管鈦源如何，它可以獲得大約0.5到大約1.0，大約1.0到大約5.0，大約5.0到大約10.0，或大約10.0到大約56的鎂與鈦的摩爾比的量加入到鎂前體溶液的混合物中。
可以在任何方便的時(shí)候?qū)⑩佋醇尤氲椒磻?yīng)混合物中。在一些實(shí)施方案中，在已經(jīng)將鹵化鎂和電子給體化合物加入到溶劑中之后添加鈦。在一些實(shí)施方案中，該催化劑前體組合物具有按照以下通式的化學(xué)式[Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q，其中ROH是具有1到大約25個(gè)碳原子的線性或支化醇；R是R’或COR’，其中各R’各自是具有1到大約14個(gè)碳原子的脂族烴基或具有1到大約14個(gè)碳原子的芳族烴基；X各自是Cl，Br或I。在該通式中，S是選自脂族和芳族羧酸的烷基酯，脂族醚，環(huán)醚，和脂族酮中的溶劑；m是0.5-56；n是0，1或2；p是4-116；q是2-85，和r是0.1-1.9。在一些實(shí)施方案中，該通式的r是0.25，0.3，0.4，0.5，0.75，1.0，1.25，1.5或1.75。
通常，含有鹵化鎂組合物和鈦源的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物的溶液與惰性填料接觸。適合的填料是固體顆?；衔锘蚪M合物，它們對(duì)于催化劑組合物的其它組分以及反應(yīng)體系的其它活性組分呈惰性。對(duì)催化劑體系的其它組分呈惰性并且沒有有害影響聚合的任何固體顆粒組合物能夠在本發(fā)明的實(shí)施方案中用作填料。此類化合物可以是有機(jī)或無機(jī)的，包括、但不限于二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋅，碳酸鎂，氧化鎂，碳和碳酸鈣。在一些實(shí)施方案中，該填料是為淤漿賦予相對(duì)高的粘度和為噴霧干燥的顆粒賦予良好強(qiáng)度的熱解法疏水二氧化硅。在其它實(shí)施方案中，可以采用兩種或多種填料。在一些實(shí)施方案中，該填料具有大約0.05μm到大約1μm的粒度。在其它實(shí)施方案中，平均粒度是大約0.1μm，大約0.2μm，大約0.3μm，或大約0.4μm。一種有用的填料是購自Cabot Corporation的Cabosil。一種Cabosil被生產(chǎn)商報(bào)告為具有0.02％的最高325目殘留物和大約3.0lb/ft3的堆密度的無定形二氧化硅。還可以采用結(jié)晶填料。在一些實(shí)施方案中，該填料可以具有大約100到大約300m2/g，例如大約200m2/g，大約225m2/g，或大約250m2/g的表面積，用如由S.Brunauer，P.Emmet和E.Teller在“美國化學(xué)協(xié)會(huì)雜志”，60，第209-319頁(319)中所述的B.E.T.技術(shù)所測(cè)定。在其它實(shí)施方案中，該填料可以具有在該范圍外的表面積。
該填料應(yīng)該是干燥的，不含吸收水。填料的干燥通過在低于填料材料的燒結(jié)或熔點(diǎn)的溫度下加熱來進(jìn)行。通常，采用至少100℃的溫度。在延長的干燥時(shí)間可接受的情況下或在載體具有低熔融或燒結(jié)溫度的情況下，可以使用更低的溫度。無機(jī)填料通常在大約200-800℃的溫度下干燥。另外，填料可以任選用大約1-8wt％的一種或多種路易斯酸，例如、但不限于烷基鋁化合物和格利雅試劑處理，以便促進(jìn)吸收水的去除。填料用烷基鋁化合物的這種改性還提供了具有增高活性的催化劑組合物，并且改進(jìn)了所得乙烯聚合物的聚合物顆粒形態(tài)。
一旦制備了干燥填料，將它與催化劑前體組合物溶液或催化劑前體組合物的淤漿合并，形成適于噴霧干燥的淤漿。適合的淤漿包括、但不限于包含占催化劑組合物的大約1wt％到大約95wt％的填料的那些淤漿。在一些實(shí)施方案中，填料占催化劑組合物的大約30wt％，大約40wt％，大約50wt％，或大約60wt％。在噴霧干燥時(shí)，此類淤漿產(chǎn)生了離散的催化劑顆粒，其中填料以催化劑顆粒的10wt％到大約95wt％的量存在。在一些實(shí)施方案中，填料是噴霧干燥的催化劑顆粒的大約10wt％或20wt％。在其它實(shí)施方案中，填料可以是噴霧干燥催化劑顆粒的大約30wt％，大約40wt％，大約50wt％，或大約60wt％。
噴霧干燥可以用任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)來完成。然而，本文所述的催化劑不限于通過噴霧干燥獲得的那些。示例性噴霧干燥技術(shù)公開在US專利Nos.4,293,673和4,728,705中，二者引入本文供參考。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，噴霧干燥一般通過將鎂配合物和鈦化合物的溶液或淤漿與適合的填料混合來完成。當(dāng)將該溶液或淤漿與填料混合時(shí)，可以加熱所得混合物，然后用適合的霧化設(shè)備來霧化成離散的大致球形顆粒。霧化通常通過讓該淤漿與惰性干燥氣體一起通過霧化器來進(jìn)行。可以采用霧化噴嘴或離心高速圓盤來進(jìn)行霧化。干燥氣體的體積流量明顯高于淤漿的體積流量，以便進(jìn)行淤漿的霧化和除去過量電子給體化合物和其它溶劑。干燥氣體應(yīng)該在霧化過程中所用的條件下不反應(yīng)。適合的氣體包括氮?dú)夂蜌鍤?。然而，可以使用任何其它氣體，只要它是非反應(yīng)性的并且完成催化劑的所需干燥。一般，將干燥氣體加熱到低于電子給體或該溶劑的沸點(diǎn)的溫度。在一些實(shí)施方案中，將干燥氣體加熱到高于電子給體化合物或溶劑的沸點(diǎn)的溫度。在一些實(shí)施方案中，將干燥氣體加熱到大約200℃，以促進(jìn)過量電子給體的去除。如果干燥氣體的體積流量保持在非常高的水平，可以采用低于電子給體化合物的沸點(diǎn)的溫度。在一些實(shí)施方案中，霧化噴嘴壓力是大約1psig，大約2psig，大約5psig，大約10psig，大約25psig，或大約50psig。在其它實(shí)施方案中，霧化壓力是大約100psig，150psig，或大約200psig。在離心霧化中，霧化器轉(zhuǎn)輪直徑通常是大約90mm到大約180mm。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)輪速度，以控制粒度。典型的轉(zhuǎn)輪霧化器速度是大約8,000rpm到大約24,000rpm，但可以使用更低或更高的速度來獲得所需粒度。
當(dāng)然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚，鎂在噴霧干燥工序中形成的液滴中的濃度與鎂在所得噴霧干燥顆粒中的量直接相關(guān)。
在一些實(shí)施方案中，催化劑前體作為精細(xì)的自由流動(dòng)粉末從噴霧干燥工序獲得。在一些實(shí)施方案中，催化劑前體可以具有晶相、非晶相的特性或混合性質(zhì)，或具有結(jié)晶和無定形組分的特性或混合性質(zhì)。催化劑前體組合物的平均粒度一般通過填料以及其它固化組分的量來決定，指示在至少一些實(shí)施方案中，不超過鹵化鎂的溶解度。因此，本文所述的含鎂的組分的較高溶解度使得可以制備含有更大量的鎂的催化劑和催化劑前體。進(jìn)而，更大量的鎂形成了具有更高的鎂與鈦的比率的更大顆粒。在某些實(shí)施方案中，鎂與鈦的比率是大約1.5∶1到大約15∶1。在一些實(shí)施方案中，該比率是大約2∶1，大約3∶1，大約4∶1，大約5∶1，大約6∶1，或大約10∶1。其它實(shí)施方案可以具有在這些范圍之外的鎂與鈦比率。
在一些實(shí)施方案中，噴霧干燥的催化劑顆粒具有大約10μm到大約200μm的平均粒度。在一些實(shí)施方案中，平均粒度是大約20μm，或大約30μm。在其它實(shí)施方案中，噴霧干燥顆粒的直徑平均大約40μm，50μm，60μm，75μm或90μm。平均前體粒度可以通過市購激光衍射設(shè)備，例如Malvern 2600粒度分析儀來獲得。
噴霧干燥顆粒還通過它們的粒度分布來表征。如本文所使用的術(shù)語“D10”，“D50”和“D90”表示使用己烷溶劑通過Malvern 2600粒度分析儀測(cè)定的對(duì)數(shù)正態(tài)粒度分布的各自百分率。因此，具有12的D50的顆粒具有12μm的中值粒度。18的D90表示90％的顆粒具有小于18μm的粒度，而8的D10表示10％的顆粒具有小于8μm的粒度。在一些實(shí)施方案中，噴霧干燥顆粒具有大約3到大約20的D10。在其它實(shí)施方案中，D10可以在該范圍之外。在一些實(shí)施方案中，D10是大約4.0，大約5.0，或大約6.0。在其它實(shí)施方案中，D10可以是大約6.5，大約7.0，大約7.5，大約8.0，或大約8.5。還有一些具有大約9.0，大約10.0，大約11.0，大約12.0，或大約13的D10值。其它噴霧干燥顆粒可以具有大約15的D10值。
通常，噴霧干燥顆粒具有大約10到大約60的D50值，雖然在一些實(shí)施方案中，D50值可以在該范圍之外。在一些實(shí)施方案中，D50是大約15.0，大約17.0，大約20.0，或大約22.0。在其它實(shí)施方案中，D50值是大約23，大約24.0，大約25.0，或大約26.0。在又一些實(shí)施方案中，D50值是大約28.0，大約30.0，大約40.0，或大約50.0。
這些顆粒具有通常大約20到大約70的D90值。在一些實(shí)施方案中，D90是大約35，大約40，或大約45。在其它實(shí)施方案中，D90是大約46.0，大約47.0，大約48.0，或大約49.0。在又一些實(shí)施方案中，填料具有大約50，大約52，大約54，大約56，大約58或大約60的D90值。
粒度分布的寬度或窄度可以通過其跨度來描述。該跨度被定義為(D90-D10)/(D50)。適合的噴霧干燥顆粒通常還具有大約1.0到大約3.0的跨度。在一些實(shí)施方案中，該跨度是大約1.2，大約1.3，大約1.4，或大約1.5。在其它實(shí)施方案中，填料顆粒的跨度是大約1.6，或大約1.8，大約2.0，大約2.2，或大約2.5。在一些實(shí)施方案中，噴霧干燥的催化劑顆粒具有小于大約2.0，小于大約1.8，或小于大約1.6的跨度。在其它實(shí)施方案中，顆粒具有小于大約1.5，大約1.3，或大約1.1的跨度。期望的跨度隨應(yīng)用而改變。
在一些實(shí)施方案中，噴霧干燥的催化劑前體組合物用路易斯酸改性。處理能夠通過將路易斯酸化合物溶解在惰性液體溶劑中，再以任何合適的方式將所得溶液施加于噴霧干燥的催化劑前體組合物，例如通過簡單地將負(fù)載的前體組合物浸漬在路易斯酸溶液中來進(jìn)行。路易斯酸的溶劑應(yīng)該是非極性的，并且能夠溶解路易斯酸化合物，但不溶解前體組合物。屬于能夠用來溶解路易斯酸化合物的溶劑之列的是烴類溶劑，包括取代烴溶劑，比如異戊烷，己烷，庚烷，甲苯，二甲苯，石腦油和脂族礦物油，比如但不限于KaydolTM，HydrobriteTM1000，HydrobriteTM550等。優(yōu)選地，此類溶劑與路易斯酸化合物一起使用，其量使得所得溶液含有大約1wt％到大約25wt％的路易斯酸化合物。如果需要，在將路易斯酸化合物溶解在溶劑中之前，可以將前體組合物加入到惰性液體溶劑中，形成淤漿。另外，在加入到淤漿中之前，路易斯酸化合物能夠溶解在惰性液體溶劑中。當(dāng)使用氣體化合物比如BCl3時(shí)，該技術(shù)是尤其適合的。另外，如果需要，能夠?qū)⒙芬姿顾嶂苯蛹尤氲礁稍锏那绑w組合物中。
適合的路易斯酸是能夠至少部分除去電子給體，而不破壞前體組合物的無機(jī)組分的試劑。一般，適合的路易斯酸化合物具有結(jié)構(gòu)式RgAlX3-g和RgBX3-g，其中R是R’，或OR’，或NR’2，R’是含有1-14個(gè)碳原子的取代或未取代脂族烴基，或含有6-14個(gè)碳原子的取代或未取代芳族烴基；X選自Cl，Br，I，以及它們的混合物；g在各種情況下是0-3。
適合的路易斯酸化合物包括三正己基鋁，三乙基鋁，氯化二乙基鋁，三甲基鋁，氯化二甲基鋁，二氯化甲基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，氯化二異丁基鋁，二氯化異丁基鋁，(C2H5)AlCl2，(C2H5O)AlCl2，(C6H5)AlCl2，(C6H5O)AlCl2，(C6H13O)AlCl2，以及相應(yīng)的溴和碘化合物。
適合的鹵化硼化合物包括BCl3，BBr3，B(C2H5)Cl2，B(OC2H5)Cl2，B(OC2H5)2Cl，B(C6H5)Cl2，B(OC6H5)Cl2，B(C6H13)Cl2，B(OC6H13)Cl2，和B(OC6H5)2Cl。還可以使用以上列舉的化合物的含溴和碘的同類物。這些路易斯酸能夠單獨(dú)或結(jié)合使用。
與適用于該目的的路易斯酸有關(guān)的其它細(xì)節(jié)能夠在US專利Nos.4,354,009和4,379,758中找到。
催化劑前體用活化助催化劑處理。前體可以用助催化劑在噴霧干燥操作之后的任何位置處理。在一些實(shí)施方案中，在任選的路易斯酸或烷基化劑處理之后，前體用助催化劑處理。通常，助催化劑符合通式AlX’d(R”)cHe，其中X’是Cl或OR，R”和R各自是C1-C14飽和烴基；d是0-1.5；e是0或1；和c+d+e＝3。助催化劑的實(shí)例包括Al(CH3)3，Al(C2H5)3，Al(C2H5)2Cl，Al(i-C4H9)3，Al(C2H5)1.5Cl1.5，Al(i-C4H9)2H，Al(C6H13)3，Al(C8H17)3，Al(C2H5)2H，Al(C2H5)2(OC2H5)或它們的混合物。
在一些實(shí)施方案中，催化劑前體在聚合反應(yīng)器的外部用助催化劑在烴淤漿中部分活化。該部分活化是任選的。在使催化劑前體組合物與助催化劑接觸之后，通過干燥去除烴溶劑，能夠?qū)⒋呋瘎┙M合物進(jìn)給到聚合反應(yīng)器中，在那里用附加量的任何適合的助催化劑完全活化。在第一階段中，負(fù)載的催化劑前體與助催化劑反應(yīng)，提供了大約0.1，0.5，1，2，5，或6的Al∶Ti摩爾比。在一些實(shí)施方案中，該活化在烴溶劑中進(jìn)行，隨后在至少20、30、40或50℃的溫度下干燥所得混合物，以除去溶劑。在一些實(shí)施方案中，該溫度低于50、60、70或80℃。另一可供選擇的部分活化工序描述在US6,187,866中，其中該部分活化工序以連續(xù)方式發(fā)生。
在一些實(shí)施方案中，尤其其中催化劑前體沒有完全活化的那些，能夠?qū)⒏郊拥闹呋瘎┘尤氲骄酆戏磻?yīng)器，以便進(jìn)一步活化催化劑前體。在一些實(shí)施方案中，通過單獨(dú)的進(jìn)料管道將部分活化的催化劑或催化劑前體組合物和附加的助催化劑進(jìn)給到反應(yīng)器中。在其它實(shí)施方案中，用一個(gè)進(jìn)料管道將部分活化的催化劑和助催化劑的礦物油懸浮液供給到反應(yīng)器中。另外，前體組合物的礦物油淤漿能夠用助催化劑處理，所得淤漿能夠進(jìn)給到反應(yīng)器中。附加的助催化劑可以其在烴類溶劑比如異戊烷、己烷或礦物油中的溶液的形式噴霧到反應(yīng)器中。該溶液通常含有大約2-30wt％的助催化劑組合物。該助催化劑還可以固體形式通過吸收在載體上而加入到反應(yīng)器中。在一些實(shí)施方案中，該載體含有大約10到大約50wt％的用于該目的的活化劑。以使得在反應(yīng)器中產(chǎn)生大約10，大約15，大約25，大約45，大約60，大約100，或大約200比1的總Al/Ti摩爾比的這種量將附加助催化劑加入到反應(yīng)器中。在其它實(shí)施方案中，該比率可以是大約250或大約400比1。附加量的加入到反應(yīng)器中的活化劑化合物進(jìn)一步活化該負(fù)載催化劑。在其它實(shí)施方案中，該催化劑可以如在國際專利申請(qǐng)WO 01/05845中所述那樣活化，該申請(qǐng)?jiān)诒疚娜嬉牍﹨⒖肌?br> 上述催化劑的實(shí)施方案可以用于溶液、淤漿或氣相聚合。上述催化劑可以制備用于根據(jù)任何適合技術(shù)的淤漿聚合。在一些實(shí)施方案中，此類催化劑以與在氣相聚合中使用的那些相同的方式制備。淤漿聚合條件包括C2-C20烯烴，二烯烴，環(huán)烯烴或它們的混合物在脂族溶劑中在低于聚合物容易溶解的溫度的溫度下在負(fù)載催化劑的存在下的聚合。適于乙烯均聚和乙烯與C3-C8α-烯烴，例如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯的共聚的淤漿相方法也可以用本發(fā)明催化劑的實(shí)施方案來進(jìn)行?？梢灾苽涓呙芏染垡蚁?HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
在連續(xù)氣相方法中，于連續(xù)聚合過程中，將部分或完全活化的前體組合物連續(xù)進(jìn)給到反應(yīng)器中，與完全活化該部分活化的前體組合物所需的分立部分的任何附加活化劑化合物一道，以便替換在反應(yīng)過程中消耗的活性催化劑位點(diǎn)。
聚合反應(yīng)典型地通過在氣相方法比如在下述流化床方法中，在基本沒有催化劑毒物比如濕氣、氧、CO、CO2和乙炔的存在下，讓乙烯料流與催化有效量的完全活化的前體組合物(催化劑)在足以引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度和壓力下接觸來進(jìn)行。該催化劑的實(shí)施方案適于C2-C6烯烴的聚合，包括均聚物和乙烯與α-烯烴比如1-丁烯，1-己烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物。一般，該反應(yīng)可以在適于在淤漿或氣相條件下進(jìn)行的齊格勒-納塔類聚合的任何條件下進(jìn)行。此類方法在工業(yè)上用于生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
流化床反應(yīng)系統(tǒng)能夠在氣相聚合中使用。流化床反應(yīng)系統(tǒng)在US專利Nos.4,302,565和4,379,759中有詳細(xì)論述，它們?nèi)嬉氡疚墓﹨⒖?。然而，為了方便起見，圖3舉例說明了流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的實(shí)例。反應(yīng)器10由反應(yīng)區(qū)12和流速減低區(qū)14組成。反應(yīng)區(qū)12包括生長聚合物顆粒，形成聚合物顆粒和少量的催化劑顆粒的床，該床由通過反應(yīng)區(qū)的補(bǔ)給原料和再循環(huán)氣體形式的可聚合和改性氣體組分的連續(xù)流所流化。通過該床的質(zhì)量氣體流速足以用于流化。Gmf被接受用作獲得流化所需的最小質(zhì)量氣體流速的縮寫，C.Y.Wen和Y.H.Yu，“流化機(jī)理(Mechanics of Fluidization)”，化學(xué)工程進(jìn)展專題論文集(Chemical Engineering Progress Symposium Series)，第62卷，100-111頁(1966)。在一些實(shí)施方案中，質(zhì)量氣體流速是1.5，3，5，7或10倍Gmf。該床以避免形成局部“過熱點(diǎn)”和將顆粒催化劑截留并分布到整個(gè)反應(yīng)區(qū)的方式來制備。在啟動(dòng)時(shí)，通常在引進(jìn)氣流之前在反應(yīng)區(qū)內(nèi)加入粒狀聚合物顆粒的基料。這些顆?？梢栽谛再|(zhì)上與所要形成的聚合物相同或不同。當(dāng)不同時(shí)，它們與所需形成的聚合物顆粒作為第一產(chǎn)物一起排出。最后，所需聚合物顆粒的流化床代替該啟動(dòng)床。
在流化床中使用的部分或完全活化催化劑優(yōu)選在對(duì)儲(chǔ)存材料呈惰性的氣體，比如氮?dú)饣驓鍤獾幕\罩下在儲(chǔ)器32中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br> 流化通過穿經(jīng)該床的高速氣體再循環(huán)(通常為補(bǔ)給氣體進(jìn)料的速度的大約50倍)來實(shí)現(xiàn)。流化床具有在由氣體從該床穿流而過所產(chǎn)生的可能自由渦流中大量密集的有活力的顆粒的一般外觀。通過該床的壓降等于或稍微高于床的質(zhì)量除以橫截面積。它因此取決于反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)。
補(bǔ)給氣體以等于顆粒聚合物產(chǎn)物被排出的速度的速度進(jìn)給到該床中。補(bǔ)給氣體的組成通過位于該床上方的氣體分析儀16來測(cè)定。氣體分析儀測(cè)定再循環(huán)氣體的組成，相應(yīng)地調(diào)節(jié)補(bǔ)給氣體的組成，以便在反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持基本穩(wěn)態(tài)的氣體組成。
為了確保適當(dāng)?shù)牧骰?，再循環(huán)氣體和視需要而定的一部分補(bǔ)給氣體在床以下的位置18返回到反應(yīng)器。在返回點(diǎn)以上具有氣體分配板20，以有助于流化該床。
在床中不反應(yīng)的氣流部分構(gòu)成了從聚合區(qū)中被去除的再循環(huán)氣體，優(yōu)選通過使它進(jìn)入床以上的流速降低區(qū)14，在那里夾帶的顆粒得以機(jī)會(huì)回落到該床。顆粒返回可以用旋風(fēng)分離器22來幫助，后者可以是再循環(huán)管道的一部分。視需要，再循環(huán)氣體然后可以通入預(yù)換熱器24，該預(yù)熱器設(shè)計(jì)用來冷卻小的夾帶顆粒，以防止在壓縮機(jī)或下游換熱器26中的粘附。
再循環(huán)氣體在壓縮機(jī)25中被壓縮，然后被通入換熱器26，在那里它被脫除反應(yīng)熱，之后它被返回到該床。通過不斷地去除反應(yīng)熱，在該床的上部中似乎不存在明顯的溫度梯度。溫度梯度存在于床的底部大約6到12英寸的層中，在進(jìn)氣溫度和床的剩余部分的溫度之間。因此，已經(jīng)注意到，該床起調(diào)節(jié)在該床區(qū)的底部層以上的再循環(huán)氣體的溫度的作用，使之符合床的剩余部分的溫度，從而使本身在穩(wěn)態(tài)條件下保持基本恒定的溫度。該再循環(huán)氣體然后在反應(yīng)器的底部18返回到反應(yīng)器和通過分配板20進(jìn)入流化床。壓縮機(jī)25還能夠位于換熱器26的上游。
該流化床含有生長和形成的粒狀聚合物顆粒以及催化劑顆粒。因?yàn)榫酆衔镱w粒是熱的和有活性的，必須防止它們沉降，以避免兩個(gè)顆粒的熔合。使再循環(huán)氣體以足夠在床的底部保持流化的速度通過該床擴(kuò)散因此是重要的。分配板20用于該目的，可以是篩網(wǎng)、長眼篩板、多孔板、泡罩類板等。板的元件可以全部是靜止的，或者該板可以是在US專利No.2,298,792中公開的可動(dòng)類型。無論什么設(shè)計(jì)，它必須使再循環(huán)氣體通過床底部的顆粒擴(kuò)散，以保持它們處于流化狀態(tài)，以及還用于填充當(dāng)反應(yīng)器沒有運(yùn)行時(shí)的樹脂顆粒的靜止床。板的可動(dòng)元件可以用來逐出在板內(nèi)或板上面夾帶的任何聚合物顆粒。
氫可以用作聚合反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移劑。所使用的氫/乙烯的比率可以在大約0到大約2.0mol氫/mol的氣流中的乙烯的范圍內(nèi)變動(dòng)。
結(jié)構(gòu)式ZnRaRb的化合物(其中Ra和Rb是相同或不同的C1-C14脂族或芳族烴基)可以與氫聯(lián)合用作分子量控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，以便增加所生產(chǎn)的聚合物的熔體指數(shù)值?？梢允褂么蠹s0到50，優(yōu)選大約20到大約30mol的在反應(yīng)器的氣流中的Zn化合物(按Zn計(jì))/mol的反應(yīng)器中的鈦化合物(按Ti計(jì))。該鋅化合物優(yōu)選以在烴類溶劑中的稀溶液(2-30wt％)或在上述類型的固體稀釋劑，比如二氧化硅上吸附的形式以大約10-50wt％的量引入到反應(yīng)器中。這些組分往往是自燃的。該鋅化合物可以單獨(dú)添加或與任何其它部分的活化劑化合物一起添加，它們由給料器(未示出)加入到反應(yīng)器中，該給料器將該化合物進(jìn)給到氣體再循環(huán)系統(tǒng)的最熱部分，比如與這里公開的給料器27鄰近。
對(duì)催化劑和反應(yīng)劑呈惰性的任何氣體還能夠存在于氣流中。該活化劑化合物優(yōu)選被加入到反應(yīng)系統(tǒng)的再循環(huán)氣流的最熱部分。加入到來自換熱器的再循環(huán)管道下游因此是優(yōu)選的，比如由分配器27通過管道27A加入。
為了確保不發(fā)生燒結(jié)，需要在燒結(jié)溫度以下的操作溫度。為了生產(chǎn)乙烯均聚物，大約30到115℃的操作溫度是優(yōu)選的，以及大約80℃到105℃的溫度優(yōu)選用于制備具有小于0.94g/cm3的密度的產(chǎn)物。
流化床反應(yīng)器在至多大約1000psi的壓力下操作，并且優(yōu)選在大約150到350psi的壓力下操作，在這種范圍內(nèi)的高壓力下操作有利于熱傳遞，因?yàn)閴毫Φ脑龈咴黾恿藲怏w的單位體積熱容。
在分配板20以上的位置30以等于其消耗的速度將該部分或完全活化的催化劑組合物注入到床中。注入可以是連續(xù)或間歇的。優(yōu)選，該催化劑在分配板以上的位置注入。因?yàn)樗_的催化劑是高活性的，完全活化的催化劑注入到分配板以下的區(qū)域可以引起聚合在那里開始，最終引起分配板的堵塞。注入到有活力的床反而有助于將催化劑分配在整個(gè)床中和往往排除了可以導(dǎo)致“過熱點(diǎn)”形成的高催化劑濃度的局部點(diǎn)的形成。
對(duì)催化劑呈惰性的氣體比如氮?dú)饣驓鍤庥脕韺⒉糠只蛲耆€原的前體組合物，和需要的任何其它活化劑化合物攜帶至床中。另外，可以使用溶劑比如異戊烷、戊烷、己烷或類似物的混合物作為以淤漿形式存在的催化劑的載體。氮?dú)膺€可以與該載體聯(lián)合使用。
床的生產(chǎn)速率通過催化劑注入速率來控制。該生產(chǎn)速率可以通過簡單提高催化劑注入速率來增加和通過減低催化劑注入速率來降低。
因?yàn)榇呋瘎┳⑷胨俾实淖兓淖兞朔磻?yīng)熱產(chǎn)生的速率，所以上下調(diào)節(jié)再循環(huán)氣體的溫度，以適應(yīng)產(chǎn)熱速率的變化。這確保了床內(nèi)的基本恒定溫度的維持。當(dāng)然，需要流化床和再循環(huán)氣體冷卻系統(tǒng)二者的整套儀表配置來檢測(cè)床內(nèi)的任何溫度變化，以便能夠使操作者對(duì)再循環(huán)氣體的溫度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。
在一組既定的操作條件下，通過以等于顆粒聚合物產(chǎn)物的形成的速率的速率作為產(chǎn)物排出該床的一部分，使流化床保持在基本恒定的高度。因?yàn)楫a(chǎn)熱速率與產(chǎn)物形成直接相關(guān)，所以穿越反應(yīng)器的氣體的溫度升高(在進(jìn)氣溫度和排氣溫度之間的差)的測(cè)量值決定了在恒定氣體速度下的顆粒聚合物形成的速率。
顆粒聚合物產(chǎn)物優(yōu)選在分配板20處或接近分配板20的位置34處并以懸浮狀態(tài)與一部分氣流一起連續(xù)排出，其在顆粒沉降之前排放，以防止在顆粒達(dá)到它們的最終收集區(qū)時(shí)進(jìn)一步聚合和燒結(jié)。如上所述，還可以使用懸浮氣體，以便將一個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)物推進(jìn)到另一個(gè)反應(yīng)器。
雖然不必要，但顆粒聚合物產(chǎn)物優(yōu)選通過限定分離區(qū)40的一對(duì)計(jì)時(shí)閥門36和38的順序操作來排出。當(dāng)閥門38關(guān)閉時(shí)，閥門36打開，將氣體和產(chǎn)物的堵塞物放出到在它和閥門36之間的區(qū)40，然后關(guān)閉閥門36。然后打開閥門38，將產(chǎn)物輸送到外部回收區(qū)。然后關(guān)閉閥門38，以等候第二次產(chǎn)物回收操作。還可以使用根據(jù)US專利No.4,621,952的流化床排放方法，該專利全面引入本文供參考。
最后，給流化床反應(yīng)器裝備充分的排空系統(tǒng)，以便在起動(dòng)和停產(chǎn)過程中排空該床。該反應(yīng)器不需要使用攪拌器具和/或刮壁器具。
本文所述的負(fù)載催化劑體系看起來獲得了具有大約0.005到大約0.06英寸，有時(shí)大約0.02到大約0.04英寸的平均粒度的流化床產(chǎn)物和具有異乎尋常低的催化劑殘留物。
有或無惰性氣體稀釋劑的氣體單體的原料流以大約2到10磅/小時(shí)/立方英尺的床體積的時(shí)空收率進(jìn)給到反應(yīng)器中。
在一些實(shí)施方案中，所制備的催化劑因此具有改進(jìn)的生產(chǎn)率。生產(chǎn)率通過使產(chǎn)物樹脂的樣品脫灰(ashing)，再測(cè)定灰分的重量百分率來測(cè)定。該灰分基本上由催化劑組成。該生產(chǎn)率按所生產(chǎn)的聚合物的磅數(shù)/所消耗的總催化劑的磅數(shù)來計(jì)算。在灰分中的Ti、Mg和Cl的量通過元素分析來測(cè)定。在一些實(shí)施方案中，對(duì)于淤漿聚合，催化劑的生產(chǎn)率是大約6000到大約15000。在其它實(shí)施方案中，催化劑具有高于或低于該范圍的生產(chǎn)率值。對(duì)于氣相聚合，一些本發(fā)明催化劑具有大約2ppm Ti到大約5ppm Ti的生產(chǎn)率。再次，其它催化劑可以具有在該范圍之外的生產(chǎn)率。
聚合物的分子量方便地使用熔體流速衡量標(biāo)準(zhǔn)來表示。一種此類衡量標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)ASTM D-1238，條件E在190℃和2.16千克(kg)的施加負(fù)荷下測(cè)量的熔體指數(shù)(MI)，按克/10分鐘來報(bào)告。使用本文所述的一些催化劑制備的聚合物具有大約0.01到大約10,000的MI值。其它聚合物可以具有在這些范圍之外的值。熔體流速是表征聚合物的另一方法，根據(jù)ASTM D-1238，條件F使用在以上熔體指數(shù)試驗(yàn)中的重量的10倍來測(cè)量。熔體流動(dòng)速率與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體流動(dòng)速率越低，雖然該關(guān)系不是線性的。熔體流動(dòng)比率(MFR)是熔體流動(dòng)速率與熔體指數(shù)的比率。這與產(chǎn)物聚合物的分子量分布相關(guān)。較低的MFR表示窄分子量分布。使用本文所述的一些催化劑制備的聚合物具有大約20到大約40的MFR值。
聚合物的平均粒度根據(jù)ASTM D-1921，方法A，使用500g樣品由篩子分析數(shù)據(jù)來計(jì)算。計(jì)算以保留在篩子上的重量分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)。堆密度根據(jù)ASTM D-1895，方法B通過將樹脂倒入100ml量筒至100ml刻度線，不用搖動(dòng)量筒，再稱重出重量差來測(cè)定。
聚合物還可以通過它們的密度來表征。這里的聚合物可以具有根據(jù)ASTM D-792測(cè)量的大約0.85到大約0.98g/cm3的密度，其中制備板和在100℃下調(diào)節(jié)1小時(shí)，以達(dá)到平衡結(jié)晶度。然后在密度梯度柱中進(jìn)行密度測(cè)量。其它聚合物可以具有大約0.2到大約0.4g/cm3的根據(jù)ASTM D-1895，方法B測(cè)定的堆密度。
實(shí)施例給出了以下實(shí)施例，以舉例說明這里所述的本發(fā)明的各種實(shí)施方案。它們不應(yīng)用來限制另外如本文描述并作為權(quán)利來要求的范圍。所有數(shù)值是近似值。
噴霧干燥器使用Niro噴霧干燥器制備示例性催化劑。噴霧干燥室直徑是4英尺，L/D比率大約1.2和錐底角度大約45度。霧化用裝有120mm直徑無葉片輪的Niro FU-11旋轉(zhuǎn)霧化器進(jìn)行。該噴霧干燥器以同向流封閉循環(huán)方式操作。雖然在噴霧干燥系統(tǒng)中可以使用對(duì)催化成分呈惰性的任何氣體，但由于成本低和便于以高純度獲得，通常使用氮?dú)狻Ｕ舭l(fā)的溶劑從再循環(huán)氣體中除去，并通入冷溶劑以對(duì)流方式循環(huán)的填充塔中來冷卻。出口循環(huán)氣體然后在出口溫度下用溶劑飽和。循環(huán)氣體然后在換熱器中加熱，并再循環(huán)。使用旋風(fēng)分離器回收干燥固體，并在惰性氣體下儲(chǔ)存。
原料制備在安裝了適合的裝料口、平葉片渦輪攪拌器和氣體吹掃能力的40升不銹鋼混合容器中制備示例性催化劑。不按特定次序，將催化劑的各組分加入到混合容器中。然而，通常首先將至少一些溶劑加入到混合容器中。在一個(gè)實(shí)施例中，將四氫呋喃加入到混合容器中，任選隨后添加如果使用的填料。將內(nèi)容物的溫度調(diào)至所需值，通常大約35-50℃。然后，在保持容器內(nèi)容物于惰性氣體覆蓋層下的同時(shí)，不按特定次序，將氯化鎂和鋁還原的氯化鈦(TiCl3AA)以所需量加入到混合容器中。然后添加醇。容器的內(nèi)容物保持在持續(xù)攪拌下。將內(nèi)部溫度調(diào)至所需水平，再將內(nèi)容物混合2-4小時(shí)。然而，多達(dá)48小時(shí)的混合時(shí)間對(duì)產(chǎn)物無害。沒有最小所需混合時(shí)間，只要足以獲得溶液即可。
在另一個(gè)實(shí)施例中，通過將溶劑加入到混合容器中，隨后添加填料來制備原料。添加少量的烷基鋁，例如三乙基鋁(作為在電子給體溶劑中的溶液)，以與不可避免地存在于填料化合物中的濕氣反應(yīng)。然后，在將容器內(nèi)容物保持在惰性氣體覆蓋層下的同時(shí)，不按特定次序，將氯化鎂和鋁還原的氯化鈦(TiCl3AA)以所需量加入到混合容器中?？梢蕴砑由倭扛郊拥耐榛X溶液，以與MgCl2中的濕氣反應(yīng)。反應(yīng)在這些條件下保持大約30分鐘到1小時(shí)。在該期間之后，添加醇。將所得混合物保持在連續(xù)攪拌下，將內(nèi)部溫度調(diào)至所需水平，并將內(nèi)容物混合2-4小時(shí)。
在第三個(gè)實(shí)施例中，通過首先將溶劑加入到反應(yīng)容器，隨后添加填料來制備原料。添加作為在電子給體溶劑中的溶液的少量烷基鋁，比如三乙基鋁。然后，在將容器內(nèi)容物保持在惰性氣體覆蓋層下的同時(shí)，不按特定次序，如在US專利5,290,745中所述，添加Mg金屬和TiCl4，該專利引入本文供參考。在1-4小時(shí)的混合期之后，添加附加的MgCl2，以便將總Mg/Ti摩爾比增高到所需水平。雖然不必要，但在此時(shí)，將少量的烷基鋁溶液加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)如上所述繼續(xù)。
噴霧干燥在制備噴霧干燥原料之后，用20US目篩過濾淤漿，以均化該淤漿，然后泵送到旋轉(zhuǎn)霧化器。調(diào)節(jié)進(jìn)口溫度，以控制干燥器出口溫度，進(jìn)而控制保留在干燥固體中的殘留溶劑的量。調(diào)節(jié)給料速率，以獲得所需的固體生產(chǎn)速率。設(shè)定循環(huán)氣體流速，從而確保在干燥室中形成的固體被運(yùn)送到旋風(fēng)分離器，用于固體收集。選擇霧化器速度(RPM)來控制固體的粒度。用于從干燥氣體中除去溶劑的冷凝器的出口溫度保持在大約-20℃到大約+20℃，以調(diào)節(jié)在干燥氣體中保留的殘留溶劑的量。
噴霧干燥前體的U前體淤漿/溶液。表I列舉了制備量。所有操作在氮?dú)庀掠脽o水試劑進(jìn)行。向40L不銹鋼混合容器中添加所需加量的四氫呋喃(THF)，然后添加所示加量的填料(Cabosil TS-60，Cabot Corporation)。將該淤漿在室溫下攪拌30分鐘。然后，添加少量的三乙基鋁(10％THF溶液)，以從填料和溶劑中除去殘留濕氣。將淤漿攪拌15分鐘，再添加所需量的固體MgCl2和TiCl3-AA。然后在添加金屬鹽之前或之后添加所需量的無水乙醇。將內(nèi)部溫度升高到60℃，再將淤漿在60-70℃內(nèi)部溫度下攪拌5小時(shí)。
表I、噴霧干燥淤漿的制備

*對(duì)比實(shí)施例表I中的數(shù)據(jù)說明，高M(jìn)gCl2濃度的溶液可以容易地制備，并在比先前可能的相對(duì)更高的活性成分載量下噴霧干燥。相反，嘗試在沒有醇改性劑的情況下噴霧干燥6∶1MgCl2/TiCl3的1摩爾濃度(molal)的MgCl2淤漿。在室溫下，不是全部MgCl2在溶液中，將淤漿加熱到65℃，試圖噴霧干燥，引起進(jìn)料管道被未溶解和再沉淀的固體所堵塞。
噴霧干燥操作。然后，采用安裝了旋轉(zhuǎn)霧化器的8英尺直徑封閉循環(huán)噴霧干燥器，在不同工藝條件下噴霧干燥含有溶解的MgCl2和TiCl3的所得淤漿A-D。在50-95％設(shè)定速度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)霧化器速度，以生產(chǎn)具有各種粒度的顆粒。100％霧化器速度對(duì)應(yīng)于大約24,000rpm。噴霧干燥器的滌氣器部分保持在大約-4℃。
在130-160℃的進(jìn)口溫度下，將氮?dú)庖氲絿婌F干燥器中，并以大約200-300kg/h的速度循環(huán)。在大約65℃的溫度和足以獲得大約90-115℃的出口氣體溫度的速率下，將含有溶解的MgCl2和TiCl3的Cabosil/THF淤漿進(jìn)給到噴霧干燥器中。噴霧干燥室壓力稍高于大氣壓。
噴霧干燥的顆粒具有用Malvern 2600粒度分析儀測(cè)定的D10、D50和D90。以下表II給出了分析和形態(tài)結(jié)果。
表II、噴霧干燥催化劑前體的表征

*對(duì)比；進(jìn)口溫度150℃，除了D’以外(在此進(jìn)口溫度是160℃)。
表II中的數(shù)據(jù)證明，在提高的載量下具有良好形態(tài)性.能的干燥顆粒能夠在正常噴霧干燥條件下形成。當(dāng)MgCl2在原料溶液中的濃度增高時(shí)，可以在0.4-0.5mmol Ti/g前體的載量下制備具有明顯更高的Mg/Ti比率的顆粒。在需要高M(jìn)gCl2改性和均勻的Ti環(huán)境的情況下，這種催化劑是有用的。當(dāng)MgCl2和TiCl3在原料溶液中的濃度增高時(shí)，可以制備與對(duì)照催化劑相比Mg/Ti比率不變、但Ti含量明顯增高的顆粒。在聚合需要在低乙烯分壓的條件下進(jìn)行的情況下，這種催化劑是有用的，否則低的每Ti活性(per-Ti activity)會(huì)導(dǎo)致不可接受的低樹脂粒度。
表II還表明，可以制備與常規(guī)前體的顆粒形態(tài)、粒度和粒度分布大致相當(dāng)?shù)哪承┐呋瘎┣绑w，只是對(duì)照物可以具有稍低的細(xì)粒。然而，示出了顆粒的掃描電子顯微照片(SEM)圖像的圖4揭示，圖4A的對(duì)比常規(guī)前體的小顆粒以比本文公開的圖4B所示的示例性催化劑的顆粒附聚度更高的形式存在。因此，圖4A表明，對(duì)比催化劑前體中的較少細(xì)粒是由于不希望地形成了附聚顆粒所導(dǎo)致的。相反，示例性催化劑前體顯示了較少的附聚，并且如圖4B中存在的主要平滑的球形顆粒所示，顯示了更高的內(nèi)聚性。通常，至少大部分的顆粒沒有附聚。
在淤漿反應(yīng)器中的乙烯聚合方法表II的催化劑前體在乙烯聚合試驗(yàn)中使用，其結(jié)果在表III中示出。各實(shí)驗(yàn)室規(guī)模聚合試驗(yàn)如下進(jìn)行，除非另有規(guī)定。向500ml的己烷中添加40-60μmol的三乙基鋁(C2H5)3Al/μmol的催化劑中的鈦，然后將作為催化劑前體在礦物油中的淤漿的5-7μmol的Ti加入到反應(yīng)器中。1升淤漿反應(yīng)器用氫氣加壓到五十(40)psig，然后用乙烯進(jìn)一步加壓到總共兩百(200)psig。聚合在85℃的溫度下進(jìn)行30分鐘。
表III、淤漿聚合實(shí)驗(yàn)

*對(duì)比實(shí)施例；a按g PE/(mmol鈦-hr-100psiC2)計(jì)；b按gPE/(g催化劑-hr-100psiC2)計(jì)表III證明，按克PE/克催化劑計(jì)的活化前體在淤漿聚合中的催化劑生產(chǎn)率高于對(duì)照前體(A)的催化劑生產(chǎn)率。Mg/Ti比率的增高導(dǎo)致Ti基生產(chǎn)率的增高。在相等的Mg/Ti比率和較高載量的MgCl2和TiCl3下，表III的實(shí)施例B-D的催化劑獲得了比實(shí)驗(yàn)1的對(duì)照催化劑更高的每顆粒(per-particle)生產(chǎn)率。
在流化床反應(yīng)器中的乙烯聚合方法在乙烯聚合試驗(yàn)中使用表II的催化劑前體，其結(jié)果在表IV中示出。
表IV證明，當(dāng)與在工業(yè)噴霧干燥器中以工業(yè)規(guī)模制備的對(duì)照催化劑的聚合性能比較時(shí)，用本發(fā)明催化劑B獲得了同等的樹脂性能，例如熔體指數(shù)、密度、樹脂分子量分布和樹脂堆密度。雖然這些催化劑的生產(chǎn)率稍低于對(duì)照物，使得預(yù)期有較小的粒度和較多的細(xì)粒，但恰好相反，它們特征在于稍高的粒度和僅僅一半的用對(duì)照催化劑獲得的細(xì)粒。樹脂的SEM分析表明，本發(fā)明的樹脂由內(nèi)聚球體組成，而現(xiàn)有技術(shù)催化劑獲得的樹脂含有破碎的顆粒和大量的解附聚細(xì)粒。
表IV、流化床HDPE聚合

聚合條件102℃聚合溫度，170psi乙烯壓力，0.4H2/C2。三乙基鋁助催化劑，大約50-60 Al/Ti比率如上所述，本發(fā)明的實(shí)施方案提供了催化劑，制備催化劑的方法，以及制備聚合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備的催化劑可以具有下列的一個(gè)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。本文公開的一些催化劑在聚合過程中不碎裂，使得可以形成更完整的聚合物顆粒。因此，這些催化劑提供了較小級(jí)分的不希望有的小顆粒的聚合物產(chǎn)物。該催化劑還具有改進(jìn)的生產(chǎn)率/顆粒，與使用常規(guī)噴霧干燥顆粒的催化劑相比。改進(jìn)的生產(chǎn)率意味著，這些催化劑提供了對(duì)現(xiàn)有噴霧干燥的鎂-鈦催化劑更為成本有效的替代物。這些優(yōu)點(diǎn)部分由更寬范圍的可獲得的組成和更均勻的鎂在顆粒中的分布來提供。其它優(yōu)點(diǎn)和性能是本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員所顯而易見的。
雖然已用有限數(shù)目的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但這些具體的實(shí)施方案不用來限制另外如在本文描述并作為權(quán)利來要求的本發(fā)明的范圍。存在由所述實(shí)施方案得到的改進(jìn)和變化。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，聚合工藝的參數(shù)可以改變，例如溫度、壓力、單體濃度、聚合物濃度、氫分壓等可以改變。因此，在一組反應(yīng)條件下不滿足選擇標(biāo)準(zhǔn)的催化劑然而可以用于在另一組反應(yīng)條件下的本發(fā)明的實(shí)施方案。雖然一些實(shí)施方案參考單一催化劑描述，但決不排除在單一反應(yīng)器中同時(shí)使用具有類似或不同的分子量和/或共聚單體引入的能力的兩種、三種、四種、五種或更多種催化劑。在一些實(shí)施方案中，催化劑還可以包括添加劑或其它改性劑。在其它實(shí)施方案中，催化劑不包括或基本不含本文沒有列舉的任何化合物。而且，存在由此獲得的變動(dòng)和改進(jìn)。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本文所述方法可以用來制備還引入了一種或多種其它共聚單體的聚合物。其它共聚單體的引入可以獲得均聚物或共聚物不能得到的有益性能。雖然這些方法被描述為包括一個(gè)或多個(gè)步驟，但應(yīng)理解這些步驟可以以任何次序或順序?qū)嵤?，除非另有?guī)定。這些步驟可以合并或分開。最后，本文所公開的任何數(shù)值應(yīng)該被認(rèn)為是指近似值，不管在描述該數(shù)值中是否使用了詞語“大約”或“大致”。最后但并非最不重要的是，作為權(quán)利來要求的催化劑不限于本文所述的方法。它們能夠通過任何適合的方法來制備。所附權(quán)利要求書意圖覆蓋落入本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.催化劑前體組合物，其包括a)以下i)、ii)、iii)和iv)的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物i)鹵化鎂；ii)溶劑；iii)電子給體化合物；和iv)過渡金屬化合物，其中過渡金屬選自3-10族金屬和鑭系元素；以及b)惰性填料；其中該催化劑組合物基本上不合其它電子給體化合物，電子給體化合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9，該催化劑前體組合物包括具有大于約10μm的平均粒度的球形或基本上球形的顆粒。
2.制備催化劑前體組合物的方法，該方法包括a)提供i)、ii)、iii)和iv)的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物i)鹵化鎂；ii)溶劑；iii)電子給體化合物；iv)過渡金屬化合物，其中過渡金屬選自3-10族金屬和鑭系元素；b)讓該混合物或反應(yīng)產(chǎn)物與惰性填料接觸，形成淤漿；以及c)將該淤漿噴霧干燥；其中催化劑前體組合物基本上不合其它電子給體化合物，該電子給體化合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9，以及該催化劑前體組合物包括具有大于約10μm的平均粒度的球形或基本上球形的顆粒。
3.催化劑組合物，包括a)和b)的產(chǎn)物a)以下i)、ii)、iii)、iv)和v)的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物i)鹵化鎂；ii)溶劑；iii)電子給體化合物；iv)過渡金屬化合物，其中過渡金屬選自3-10族金屬和鑭系元素；和v)惰性填料；以及b)助催化劑組合物，其中該催化劑組合物基本上不含其它電子給體化合物，該電子給體化合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9，該催化劑組合物包括具有大于約10μm的平均粒度的球形或基本上球形的顆粒。
4.制備聚合物的方法，包括讓至少一種聚烯烴單體在催化劑組合物的存在下反應(yīng)，該催化劑組合物包括下列組分的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物a)鹵化鎂；b)溶劑；c)電子給體化合物；d)過渡金屬化合物，其中該過渡金屬選自3-10族元素和鑭系元素；e)惰性填料；以及f)助催化劑組合物，其中該催化劑組合物基本上不含其它電子給體化合物，該電子給體化合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9，該催化劑組合物包括具有大約10到大約200μm的平均粒度的球形或基本上球形的顆粒。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中該催化劑前體組合物或催化劑組合物包括具有高于大約5∶1的鎂與鈦比率的顆粒。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中該催化劑前體組合物或催化劑組合物包括具有大約6∶1到大約10∶1的鎂與鈦比率的顆粒。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中該催化劑前體組合物或催化劑組合物包括其中10％的顆粒為小于大約15μm的顆粒。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中該催化劑前體組合物或催化劑組合物包括其中90％的顆粒為小于大約40到大約70μm的顆粒。
9.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中該催化劑前體組合物或催化劑組合物包括具有大約1到大約2.5的跨度的基本球形顆粒。
10.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中該催化劑前體組合物或催化劑組合物包括其中50％的顆粒為小于大約20到大約35μm的非附聚顆粒。
11.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中惰性填料占催化劑組合物的大約10wt％到大約95wt％。
12.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中電子給體是醇以及醇與鎂的摩爾比小于大約1.75。
13.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中電子給體是醇以及醇與鎂的摩爾比是大約0.1到大約1.1。
14.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中電子給體是醇以及醇與鎂的摩爾比是大約0.1到大約0.5。
15.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中過渡金屬化合物包括鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭或它們的結(jié)合物。
16.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中過渡金屬化合物符合以下通式Ti(R)a(X)b其中R是R’或COR’，其中R’是C1-C14脂族或芳族烴基；X選自Cl，Br，I或它們的混合物；a是0或1；b是2-4，包含端值；和a+b＝3或4。
17.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中過渡金屬化合物是TiCl3，TiCl4，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3，Ti(OCOC6H2)Cl3，或它們的混合物。
18.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中電子給體包括具有1到大約25個(gè)碳原子的線性或支化脂族或芳族醇。
19.如權(quán)利要求18所述的催化劑前體組合物，其中醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、1-十二烷醇、環(huán)己醇和叔丁基苯酚。
20.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中該溶劑選自脂族和芳族羧酸的烷基酯，醚，和脂族酮。
21.如權(quán)利要求20所述的催化劑前體組合物，其中烷基酯選自乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，苯甲酸乙酯，和它們的結(jié)合物。
22.如權(quán)利要求20所述的催化劑前體組合物，其中醚選自二乙醚，二異丙基醚和二正丁基醚，乙基·異丙基醚，甲基·丁基醚，甲基·烯丙基醚，乙基·乙烯基醚，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，和它們的結(jié)合物。
23.如權(quán)利要求20所述的催化劑前體組合物，其中酮選自丙酮，甲基·乙基酮，環(huán)己酮，環(huán)戊基·甲基酮，3-溴-4-庚酮，2-氯環(huán)戊酮，烯丙基·甲基酮，和它們的結(jié)合物。
24.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中該催化劑組合物進(jìn)一步包括選自烷基酯、脂族醚、環(huán)醚和脂族酮中的第二溶劑。
25.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中鹵化鎂包括MgCl2，MgBr2，MgI2，MgClBr，MgBrI或它們的混合物。
26.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中該催化劑組合物包括下式的組合物[Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q其中ROH包括具有1到大約25個(gè)碳原子的線性或支化醇；R是R’或COR’，其中各R’各自是具有1到大約14個(gè)碳原子的脂族烴基或具有1到大約14個(gè)碳原子的芳族烴基；X各自是Cl，Br或I；S選自烷基酯，脂族醚，環(huán)醚，和脂族酮；m是0.5-56；n是0，1或2；p是4-116；q是2-85，和r是0.1-1.9。
27.如權(quán)利要求26所述的催化劑前體組合物，其中r是0.1到小于大約0.5。
28.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，進(jìn)一步包括路易斯酸與催化劑前體組合物或催化劑組合物的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物。
29.如權(quán)利要求28所述的催化劑前體組合物，其中路易斯酸具有通式RgMX3-g，其中R是R’或OR’或NR’2，其中R’是含有1到14個(gè)碳原子的取代或未取代脂族或芳族烴基，X選自Cl，Br，I，和它們的混合物；和g是0-3，以及M是鋁或硼。
30.如權(quán)利要求28所述的催化劑前體組合物，其中路易斯酸選自三正己基鋁，三乙基鋁，氯化二乙基鋁，三甲基鋁，氯化二甲基鋁，二氯化甲基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，氯化二異丁基鋁，二氯化異丁基鋁，(C2H5)AlCl2，(C2H5O)AlCl2，(C6H5)AlCl2，(C6H5O)AlCl2，(C6H13O)AlCl2，以及它們的結(jié)合物。
31.如權(quán)利要求28所述的催化劑前體組合物，其中路易斯酸選自BCl3，BBr3，B(C2H5)Cl2，B(OC2H5)Cl2，B(OC2H5)2Cl，B(C6H5)Cl2，B(OC6H5)Cl2，B(C6H13)Cl2，B(OC6H13)Cl2和B(OC6H5)2Cl，以及它們的結(jié)合物。
32.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，其中惰性填料選自二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋅，碳酸鎂，氧化鎂，碳，和碳酸鈣。
33.如權(quán)利要求32所述的催化劑前體組合物，其中該組合物具有大約10到大約60μm的中值粒度和大約1.5到大約2.0的跨度。
34.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體組合物，進(jìn)一步包括選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鎂、氧化鎂、碳和碳酸鈣中的第二惰性填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及噴霧干燥的催化劑前體組合物和用惰性填料、鎂、過渡金屬、溶劑和一種電子給體化合物制備噴霧干燥的催化劑前體組合物的方法。該催化劑前體組合物基本上不含其它電子給體化合物，該電子給體化合物與鎂的摩爾比小于或等于1.9，并且包括具有大約10到大約200μm的粒度的球形或基本上球形的顆粒。本發(fā)明還公開了由該噴霧干燥的催化劑前體制備的催化劑和使用這種催化劑的聚合方法。
文檔編號(hào)C08F110/02GK1802391SQ03826788
公開日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2003年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月16日
發(fā)明者B·E·瓦格納, R·J·喬根森 申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司