本發(fā)明涉及催化劑制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種重芳烴輕質(zhì)化多產(chǎn)輕質(zhì)btx芳烴的非貴金屬催化劑及其制備方法，適用于劣質(zhì)c10⁺重芳烴的高附加值清潔利用。

背景技術(shù)：

目前重芳烴的主要來(lái)源有煉油廠催化重整裝置副產(chǎn)的c10⁺重芳烴、乙烯裂解裝置副產(chǎn)c10⁺重芳烴、芳烴歧化及異構(gòu)化生成油、煤高溫?zé)捊垢碑a(chǎn)的重芳烴等，原料中稠環(huán)芳烴極易使催化劑積碳失活，且部分重芳烴原料的硫氮含量較高，因而加工處理重芳烴時(shí)，需要催化劑具有良好的加氫活性和優(yōu)良的耐硫氮性能。

重芳烴輕質(zhì)化的核心技術(shù)是其催化劑的制備，重芳烴輕質(zhì)化涉及的主要反應(yīng)包括重芳烴的加氫飽和反應(yīng)、開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，現(xiàn)有的大部分重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)都是采用貴金屬pt為加氫活性中心，載體提供開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)等正碳離子反應(yīng)需要的酸性中心。盡管貴金屬pt具有很強(qiáng)的加氫活性，但其價(jià)格昂貴，且對(duì)原料的適應(yīng)性較差。

磷化鎳屬于過(guò)渡金屬磷化物，是一種具有高加氫活性、高穩(wěn)定性和高抗硫活性的“類鉑”催化材料，磷化鎳晶體表面具有較多邊角催化活性位點(diǎn)，是一種新型高活性催化材料，具有巨大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。

專利cn200880113971公開(kāi)了一種以zsm-5分子篩為催化劑加工重芳烴生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的方法，重芳烴發(fā)生加氫裂化反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)生成甲苯等輕質(zhì)芳烴。重芳烴的轉(zhuǎn)化率在42.8％左右，其中c10⁺重芳烴的轉(zhuǎn)化率在40％左右，但重芳烴原料中c10⁺重芳烴的比例要低于10％。

專利cn101885663a公開(kāi)了一種以zsm-5/β核殼型分子篩為催化劑，加工c9⁺重芳烴生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的方法；大分子芳烴在殼層β分子篩的孔道中裂化為較小分子后，繼續(xù)進(jìn)入核相孔道進(jìn)行擇形或其他裂化反應(yīng)，原料總轉(zhuǎn)化率較高可達(dá)66％左右，但表面β殼層的覆蓋度不穩(wěn)定，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性較差，且更大分子量的重芳烴無(wú)法有效轉(zhuǎn)化。

綜上所述目前用于重芳烴輕質(zhì)化的催化劑和技術(shù)存在以下問(wèn)題：(1)多適用于c9⁺重芳烴的加工處理；(2)對(duì)處理混有較高含量c10⁺的重芳烴原料，大部分技術(shù)存在重芳烴轉(zhuǎn)化率低、目標(biāo)產(chǎn)品收率低，經(jīng)濟(jì)效益差的問(wèn)題；(3)大部分技術(shù)采用貴金屬催化劑，項(xiàng)目固定投資高，且原料需預(yù)處理，防止貴金屬中毒，增加操作費(fèi)用，因而導(dǎo)致貴金屬重芳烴輕質(zhì)化催化劑推廣受限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的無(wú)法清潔高效處理劣質(zhì)c10⁺重芳烴和產(chǎn)品分布不合理的問(wèn)題，提供一種新型非貴金屬重芳烴輕質(zhì)化催化劑及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種非貴金屬重芳烴輕質(zhì)化催化劑，該催化劑由催化劑復(fù)合載體、活性組分和助劑組成，其中助劑為堿金屬或堿土金屬；

所述催化劑復(fù)合載體的組成組分和組分的質(zhì)量百分含量為：無(wú)定形硅鋁含量為10～70％，hy或usy型分子篩含量為10～70％，余量為擬薄水鋁石；所述催化劑的活性組分為ni2p，ni2p含量為基于所述催化劑復(fù)合載體質(zhì)量的5～13％；

所述的堿金屬選自鈉、鉀、銣中的一種或多種，堿金屬氧化物的總含量為基于所述催化劑復(fù)合載體質(zhì)量的0.05～0.15％；

所述的堿土金屬選自鎂、鈣中的一種或多種，堿土金屬氧化物的總含量為基于所述催化劑復(fù)合載體質(zhì)量的0.05～0.15％；

所述催化劑的比表面積為350～550m²/g，孔容為0.5～1.2cm³/g，紅外酸量為0.5～1.0mmol/g，hammett法pka<-3.0酸量為0.4～0.8mmol/g。

本發(fā)明非貴金屬重芳烴輕質(zhì)化催化劑中，優(yōu)選所述hy或usy型分子篩的性質(zhì)如下：

sio2/a12o3摩爾比為5～25，比表面積為400～1000m²/g，孔容為0.5～2.0cm³/g，紅外酸量為0.7～1.3mmol/g，hammett法pka<-3.0酸量為0.6～1.0mmol/g。

本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種上述非貴金屬重芳烴輕質(zhì)化催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)將hy或usy型分子篩、無(wú)定形硅鋁、擬薄水鋁石與占上述粉體干基質(zhì)量1.0～5.0％的助擠劑混合均勻，然后加入含有基于上述粉體干基質(zhì)量2～10％的稀硝酸和0.05～0.15％的堿金屬或堿土金屬的混合溶液混捏均勻，擠條成型并在室溫下干燥12h以上，然后在100～140℃下干燥至少6h，空氣氣氛下400～600℃焙燒4～8h得復(fù)合載體；

2)用有機(jī)酸改性劑制備成載體改性溶液；然后逐滴加入到步驟1)所得的復(fù)合載體中，等體積浸漬2-8h，浸漬后載體在空氣氛圍中80～150℃下干燥6～18h；其中所述的有機(jī)酸改性劑質(zhì)量為基于成型載體的質(zhì)量的0.05-0.15％；

3)配制次磷酸鎳浸漬液，將步驟2)中制備的改性復(fù)合載體投入到次磷酸鎳浸漬液中，并在60～90℃下過(guò)飽和浸漬0.5～3h，浸漬完成后依次經(jīng)過(guò)抽濾、水洗、干燥制得催化劑前驅(qū)體；

4)將步驟3)所得的催化劑前驅(qū)體在n2氛圍中于240～280℃下焙燒3～6h制得ni2p/改性復(fù)合載體催化劑。

本發(fā)明還提供了所述催化劑在重芳烴輕質(zhì)化多產(chǎn)輕質(zhì)btx芳烴上的應(yīng)用，包括：將催化劑裝入固定床反應(yīng)器，控制重芳烴選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度：320～460℃，反應(yīng)壓力：1.5～5.0mpa，重時(shí)空速：0.5～2.0h^-1，氫烴體積比：500～1000。

本發(fā)明非貴金屬重芳烴輕質(zhì)化催化劑及其制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明以無(wú)定形硅鋁、hy或usy分子篩及擬薄水鋁石的混合物為載體；無(wú)定形硅鋁孔徑較大但酸性較弱，經(jīng)有機(jī)酸改性后可以提高載體的整體酸量及酸強(qiáng)度，能夠?qū)10⁺重芳烴原料中的大分子芳烴進(jìn)行加氫飽和及選擇性開(kāi)環(huán)；hy或usy分子篩酸性更強(qiáng)，經(jīng)堿金屬或堿土金屬改性適度降低酸強(qiáng)度后，能夠?qū)10⁺重芳烴加氫飽和并選擇性開(kāi)環(huán)后的大分子產(chǎn)物進(jìn)一步裂解，生成帶側(cè)鏈的烷基苯；采用過(guò)飽和熱浸漬法將活性組分前驅(qū)體引入到載體中，通過(guò)低溫固相反應(yīng)制得磷化鎳活性組分，提高活性組分的分散性，進(jìn)而提高催化劑的加氫活性。本發(fā)明方法通過(guò)堿金屬或堿土金屬及有機(jī)酸改性，使得催化劑的酸性中心與加氫中心具有更好的協(xié)同效應(yīng)，采用磷化鎳替代貴金屬為活性中心，大大降低了催化劑的成本。該方法制備的催化劑對(duì)c10⁺重芳烴原料轉(zhuǎn)化率高、輕質(zhì)芳烴收率高、催化劑成本低。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明，但并非僅限于這些例子。不作特殊說(shuō)明的情況下，本發(fā)明實(shí)施例中的百分比均為質(zhì)量百分比。

實(shí)施例1

1)將80gusy分子篩(干基)與80g無(wú)定型硅鋁(干基)及40gal2o3(干基)混合均勻，加入含9％hno3和0.3％mgcl2的混合溶液100g，混合后捏成泥狀，將產(chǎn)品在擠條機(jī)擠出為條形催化劑，室溫下空氣氛圍干燥12h，120℃下空氣氛圍干燥8h，在空氣氣氛下500℃焙燒6h，制得mg改性的復(fù)合載體。

2)在100ml去離子水中逐滴加入含0.3g草酸的草酸母液，將上述溶液逐滴加入到(1)中所制得的300gmg改性的復(fù)合載體中，常溫下浸漬2h，然后在空氣氛圍下120℃烘干6h，制得草酸改性的復(fù)合載體1。

3)75℃恒溫水浴下將66.4g六水合次磷酸鎳溶于100ml去離子水中，加入草酸改性的復(fù)合載體2，恒溫過(guò)飽和浸漬1h，室溫下晾干1h，將催化劑前驅(qū)體至于管式爐中在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下260℃焙燒4h，制得成品催化劑cat-1。

實(shí)施例2

1)將80gusy分子篩(干基)與80g無(wú)定型硅鋁(干基)及40gal2o3(干基)混合均勻，加入含9％hno3和0.3％mgcl2的混合溶液100g，制備條件與實(shí)施例1相同，在空氣氣氛下500℃焙燒6h，制得mg改性的復(fù)合載體。

2)在100ml去離子水中逐滴加入含0.45g草酸的草酸母液，改性條件與實(shí)施例1相同，制得草酸改性的復(fù)合載體2。

3)非貴金屬浸漬液濃度及浸漬條件與實(shí)施例1相同，制得成品催化劑cat-2。

實(shí)施例3

1)將80gusy分子篩(干基)與80g無(wú)定型硅鋁(干基)及40gal2o3(干基)混合均勻，加入含9％hno3和0.3％mgcl2的混合溶液100g，制備條件與實(shí)施例1相同，在空氣氣氛下500℃焙燒6h，制得mg改性的復(fù)合載體。

2)在100ml去離子水中逐滴加入含0.6g草酸的草酸母液，改性條件與實(shí)施例1相同，制得草酸改性的復(fù)合載體2。

3)非貴金屬浸漬液濃度及浸漬條件與實(shí)施例1相同，制得成品催化劑cat-3。

實(shí)施例4

1)將80gusy分子篩(干基)與80g無(wú)定型硅鋁(干基)及40gal2o3(干基)混合均勻，加入含9％hno3和0.3％mgcl2的混合溶液100g，制備條件與實(shí)施例1相同，在空氣氣氛下500℃焙燒6h，制得mg改性的復(fù)合載體。

2)草酸濃度與改性條件與實(shí)施例2相同，制得草酸改性的復(fù)合載體2。

3)75℃恒溫水浴下將83g六水合次磷酸鎳溶于100ml去離子水中，加入草酸改性的復(fù)合載體2，恒溫過(guò)飽和浸漬1h，室溫下晾干1h，將催化劑前驅(qū)體至于管式爐中在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下260℃焙燒4h，制得成品催化劑cat-4。

實(shí)施例5

1)將80gusy分子篩(干基)與80g無(wú)定型硅鋁(干基)及40gal2o3(干基)混合均勻，加入含9％hno3和0.3％mgcl2的混合溶液100g，制備條件與實(shí)施例1相同，在空氣氣氛下500℃焙燒6h，制得mg改性的復(fù)合載體。

2)草酸濃度與改性條件與實(shí)施例2相同，制得草酸改性的復(fù)合載體2。

3)75℃恒溫水浴下將99.6g六水合次磷酸鎳溶于100ml去離子水中，加入草酸改性的復(fù)合載體2，恒溫過(guò)飽和浸漬1h，室溫下晾干1h，將催化劑前驅(qū)體至于管式爐中在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下260℃焙燒4h，制得成品催化劑cat-5。

在固定床反應(yīng)器中裝入5g催化劑，催化劑所有評(píng)價(jià)原料性質(zhì)見(jiàn)表1，控制反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度：380℃，反應(yīng)壓力：4.0mpa，重時(shí)空速：1.5h^-1，氫烴體積比：1000。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1c10⁺重芳烴原料性質(zhì)

表2實(shí)施例1-5催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果