本發(fā)明涉及催化劑制備領(lǐng)域,尤其是涉及一種重芳烴輕質(zhì)化多產(chǎn)輕質(zhì)btx芳烴的非貴金屬催化劑及其制備方法,適用于劣質(zhì)c10+重芳烴的高附加值清潔利用。
背景技術(shù):
目前重芳烴的主要來(lái)源有煉油廠催化重整裝置副產(chǎn)的c10+重芳烴、乙烯裂解裝置副產(chǎn)c10+重芳烴、芳烴歧化及異構(gòu)化生成油、煤高溫?zé)捊垢碑a(chǎn)的重芳烴等,原料中稠環(huán)芳烴極易使催化劑積碳失活,且部分重芳烴原料的硫氮含量較高,因而加工處理重芳烴時(shí),需要催化劑具有良好的加氫活性和優(yōu)良的耐硫氮性能。
重芳烴輕質(zhì)化的核心技術(shù)是其催化劑的制備,重芳烴輕質(zhì)化涉及的主要反應(yīng)包括重芳烴的加氫飽和反應(yīng)、開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng),現(xiàn)有的大部分重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)都是采用貴金屬pt為加氫活性中心,載體提供開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)等正碳離子反應(yīng)需要的酸性中心。盡管貴金屬pt具有很強(qiáng)的加氫活性,但其價(jià)格昂貴,且對(duì)原料的適應(yīng)性較差。
磷化鎳屬于過(guò)渡金屬磷化物,是一種具有高加氫活性、高穩(wěn)定性和高抗硫活性的“類鉑”催化材料,磷化鎳晶體表面具有較多邊角催化活性位點(diǎn),是一種新型高活性催化材料,具有巨大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。
專利cn200880113971公開(kāi)了一種以zsm-5分子篩為催化劑加工重芳烴生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的方法,重芳烴發(fā)生加氫裂化反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)生成甲苯等輕質(zhì)芳烴。重芳烴的轉(zhuǎn)化率在42.8%左右,其中c10+重芳烴的轉(zhuǎn)化率在40%左右,但重芳烴原料中c10+重芳烴的比例要低于10%。
專利cn101885663a公開(kāi)了一種以zsm-5/β核殼型分子篩為催化劑,加工c9+重芳烴生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的方法;大分子芳烴在殼層β分子篩的孔道中裂化為較小分子后,繼續(xù)進(jìn)入核相孔道進(jìn)行擇形或其他裂化反應(yīng),原料總轉(zhuǎn)化率較高可達(dá)66%左右,但表面β殼層的覆蓋度不穩(wěn)定,導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性較差,且更大分子量的重芳烴無(wú)法有效轉(zhuǎn)化。
綜上所述目前用于重芳烴輕質(zhì)化的催化劑和技術(shù)存在以下問(wèn)題:(1)多適用于c9+重芳烴的加工處理;(2)對(duì)處理混有較高含量c10+的重芳烴原料,大部分技術(shù)存在重芳烴轉(zhuǎn)化率低、目標(biāo)產(chǎn)品收率低,經(jīng)濟(jì)效益差的問(wèn)題;(3)大部分技術(shù)采用貴金屬催化劑,項(xiàng)目固定投資高,且原料需預(yù)處理,防止貴金屬中毒,增加操作費(fèi)用,因而導(dǎo)致貴金屬重芳烴輕質(zhì)化催化劑推廣受限。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的無(wú)法清潔高效處理劣質(zhì)c10+重芳烴和產(chǎn)品分布不合理的問(wèn)題,提供一種新型非貴金屬重芳烴輕質(zhì)化催化劑及其制備方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明提供了一種非貴金屬重芳烴輕質(zhì)化催化劑,該催化劑由催化劑復(fù)合載體、活性組分和助劑組成,其中助劑為堿金屬或堿土金屬;
所述催化劑復(fù)合載體的組成組分和組分的質(zhì)量百分含量為:無(wú)定形硅鋁含量為10~70%,hy或usy型分子篩含量為10~70%,余量為擬薄水鋁石;所述催化劑的活性組分為ni2p,ni2p含量為基于所述催化劑復(fù)合載體質(zhì)量的5~13%;
所述的堿金屬選自鈉、鉀、銣中的一種或多種,堿金屬氧化物的總含量為基于所述催化劑復(fù)合載體質(zhì)量的0.05~0.15%;
所述的堿土金屬選自鎂、鈣中的一種或多種,堿土金屬氧化物的總含量為基于所述催化劑復(fù)合載體質(zhì)量的0.05~0.15%;
所述催化劑的比表面積為350~550m2/g,孔容為0.5~1.2cm3/g,紅外酸量為0.5~1.0mmol/g,hammett法pka<-3.0酸量為0.4~0.8mmol/g。
本發(fā)明非貴金屬重芳烴輕質(zhì)化催化劑中,優(yōu)選所述hy或usy型分子篩的性質(zhì)如下:
sio2/a12o3摩爾比為5~25,比表面積為400~1000m2/g,孔容為0.5~2.0cm3/g,紅外酸量為0.7~1.3mmol/g,hammett法pka<-3.0酸量為0.6~1.0mmol/g。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種上述非貴金屬重芳烴輕質(zhì)化催化劑的制備方法,包括如下步驟:
1)將hy或usy型分子篩、無(wú)定形硅鋁、擬薄水鋁石與占上述粉體干基質(zhì)量1.0~5.0%的助擠劑混合均勻,然后加入含有基于上述粉體干基質(zhì)量2~10%的稀硝酸和0.05~0.15%的堿金屬或堿土金屬的混合溶液混捏均勻,擠條成型并在室溫下干燥12h以上,然后在100~140℃下干燥至少6h,空氣氣氛下400~600℃焙燒4~8h得復(fù)合載體;
2)用有機(jī)酸改性劑制備成載體改性溶液;然后逐滴加入到步驟1)所得的復(fù)合載體中,等體積浸漬2-8h,浸漬后載體在空氣氛圍中80~150℃下干燥6~18h;其中所述的有機(jī)酸改性劑質(zhì)量為基于成型載體的質(zhì)量的0.05-0.15%;
3)配制次磷酸鎳浸漬液,將步驟2)中制備的改性復(fù)合載體投入到次磷酸鎳浸漬液中,并在60~90℃下過(guò)飽和浸漬0.5~3h,浸漬完成后依次經(jīng)過(guò)抽濾、水洗、干燥制得催化劑前驅(qū)體;
4)將步驟3)所得的催化劑前驅(qū)體在n2氛圍中于240~280℃下焙燒3~6h制得ni2p/改性復(fù)合載體催化劑。
本發(fā)明還提供了所述催化劑在重芳烴輕質(zhì)化多產(chǎn)輕質(zhì)btx芳烴上的應(yīng)用,包括:將催化劑裝入固定床反應(yīng)器,控制重芳烴選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度:320~460℃,反應(yīng)壓力:1.5~5.0mpa,重時(shí)空速:0.5~2.0h-1,氫烴體積比:500~1000。
本發(fā)明非貴金屬重芳烴輕質(zhì)化催化劑及其制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明以無(wú)定形硅鋁、hy或usy分子篩及擬薄水鋁石的混合物為載體;無(wú)定形硅鋁孔徑較大但酸性較弱,經(jīng)有機(jī)酸改性后可以提高載體的整體酸量及酸強(qiáng)度,能夠?qū)10+重芳烴原料中的大分子芳烴進(jìn)行加氫飽和及選擇性開(kāi)環(huán);hy或usy分子篩酸性更強(qiáng),經(jīng)堿金屬或堿土金屬改性適度降低酸強(qiáng)度后,能夠?qū)10+重芳烴加氫飽和并選擇性開(kāi)環(huán)后的大分子產(chǎn)物進(jìn)一步裂解,生成帶側(cè)鏈的烷基苯;采用過(guò)飽和熱浸漬法將活性組分前驅(qū)體引入到載體中,通過(guò)低溫固相反應(yīng)制得磷化鎳活性組分,提高活性組分的分散性,進(jìn)而提高催化劑的加氫活性。本發(fā)明方法通過(guò)堿金屬或堿土金屬及有機(jī)酸改性,使得催化劑的酸性中心與加氫中心具有更好的協(xié)同效應(yīng),采用磷化鎳替代貴金屬為活性中心,大大降低了催化劑的成本。該方法制備的催化劑對(duì)c10+重芳烴原料轉(zhuǎn)化率高、輕質(zhì)芳烴收率高、催化劑成本低。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明,但并非僅限于這些例子。不作特殊說(shuō)明的情況下,本發(fā)明實(shí)施例中的百分比均為質(zhì)量百分比。
實(shí)施例1
1)將80gusy分子篩(干基)與80g無(wú)定型硅鋁(干基)及40gal2o3(干基)混合均勻,加入含9%hno3和0.3%mgcl2的混合溶液100g,混合后捏成泥狀,將產(chǎn)品在擠條機(jī)擠出為
2)在100ml去離子水中逐滴加入含0.3g草酸的草酸母液,將上述溶液逐滴加入到(1)中所制得的300gmg改性的復(fù)合載體中,常溫下浸漬2h,然后在空氣氛圍下120℃烘干6h,制得草酸改性的復(fù)合載體1。
3)75℃恒溫水浴下將66.4g六水合次磷酸鎳溶于100ml去離子水中,加入草酸改性的復(fù)合載體2,恒溫過(guò)飽和浸漬1h,室溫下晾干1h,將催化劑前驅(qū)體至于管式爐中在氮?dú)夥諊Wo(hù)下260℃焙燒4h,制得成品催化劑cat-1。
實(shí)施例2
1)將80gusy分子篩(干基)與80g無(wú)定型硅鋁(干基)及40gal2o3(干基)混合均勻,加入含9%hno3和0.3%mgcl2的混合溶液100g,制備條件與實(shí)施例1相同,在空氣氣氛下500℃焙燒6h,制得mg改性的復(fù)合載體。
2)在100ml去離子水中逐滴加入含0.45g草酸的草酸母液,改性條件與實(shí)施例1相同,制得草酸改性的復(fù)合載體2。
3)非貴金屬浸漬液濃度及浸漬條件與實(shí)施例1相同,制得成品催化劑cat-2。
實(shí)施例3
1)將80gusy分子篩(干基)與80g無(wú)定型硅鋁(干基)及40gal2o3(干基)混合均勻,加入含9%hno3和0.3%mgcl2的混合溶液100g,制備條件與實(shí)施例1相同,在空氣氣氛下500℃焙燒6h,制得mg改性的復(fù)合載體。
2)在100ml去離子水中逐滴加入含0.6g草酸的草酸母液,改性條件與實(shí)施例1相同,制得草酸改性的復(fù)合載體2。
3)非貴金屬浸漬液濃度及浸漬條件與實(shí)施例1相同,制得成品催化劑cat-3。
實(shí)施例4
1)將80gusy分子篩(干基)與80g無(wú)定型硅鋁(干基)及40gal2o3(干基)混合均勻,加入含9%hno3和0.3%mgcl2的混合溶液100g,制備條件與實(shí)施例1相同,在空氣氣氛下500℃焙燒6h,制得mg改性的復(fù)合載體。
2)草酸濃度與改性條件與實(shí)施例2相同,制得草酸改性的復(fù)合載體2。
3)75℃恒溫水浴下將83g六水合次磷酸鎳溶于100ml去離子水中,加入草酸改性的復(fù)合載體2,恒溫過(guò)飽和浸漬1h,室溫下晾干1h,將催化劑前驅(qū)體至于管式爐中在氮?dú)夥諊Wo(hù)下260℃焙燒4h,制得成品催化劑cat-4。
實(shí)施例5
1)將80gusy分子篩(干基)與80g無(wú)定型硅鋁(干基)及40gal2o3(干基)混合均勻,加入含9%hno3和0.3%mgcl2的混合溶液100g,制備條件與實(shí)施例1相同,在空氣氣氛下500℃焙燒6h,制得mg改性的復(fù)合載體。
2)草酸濃度與改性條件與實(shí)施例2相同,制得草酸改性的復(fù)合載體2。
3)75℃恒溫水浴下將99.6g六水合次磷酸鎳溶于100ml去離子水中,加入草酸改性的復(fù)合載體2,恒溫過(guò)飽和浸漬1h,室溫下晾干1h,將催化劑前驅(qū)體至于管式爐中在氮?dú)夥諊Wo(hù)下260℃焙燒4h,制得成品催化劑cat-5。
在固定床反應(yīng)器中裝入5g催化劑,催化劑所有評(píng)價(jià)原料性質(zhì)見(jiàn)表1,控制反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度:380℃,反應(yīng)壓力:4.0mpa,重時(shí)空速:1.5h-1,氫烴體積比:1000。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。
表1c10+重芳烴原料性質(zhì)
表2實(shí)施例1-5催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果