本發(fā)明屬于化工技術以及催化技術領域，涉及一種用催化氧化法制備乙醛酸的方法。

背景技術：

乙醛酸是一種重要的化工原料和中間體，在醫(yī)藥、農藥、香料、造紙、食品添加劑和生物化學等領域的應用不斷擴大。目前主要用于廣譜抗生素阿莫西林、羥氨芐頭孢菌素、抗高血壓藥物阿替洛爾、香料香蘭素、化妝品添加劑尿囊素和農藥中間體生產中。根據氧化劑和主要原料的選擇不同，現已報道的制備乙醛酸的方法主要有：乙二醛硝酸氧化法、乙二醛貴金屬催化氧氣氧化法、乙二醛電氧化法、乙二醛雙氧水氧化法、乙二醛次氯酸鈉氧化法、乙二醛二氯乙酸鹽法、乙醇酸酶催化氧化法、草酸電解還原法等。

乙二醛硝酸氧化法是目前工業(yè)生產乙醛酸最普遍的方法，該方法以乙二醛為原料，硝酸為氧化劑，反應條件溫和，工藝簡單。但是該工藝仍存在一些弊端：

（a）使用大量的硝酸等具有強腐蝕性的氧化劑，生產過程中產生的氮氧化物對環(huán)境有一定的污染；

（b）氧化反應后乙二醛殘余量偏高，并且很難在后處理過程中除凈；

（c）氧化乙二醛的選擇性不高，因過度氧化而產生大量的草酸副產物，并導致乙醛酸產率下降。

已有多篇文獻報導乙二醛在貴金屬鉑或鈀催化作用下被氧氣氧化為乙醛酸，還同時生成草酸和甲酸。這些研究還表明生成乙醛酸的轉化率和選擇性是與所用金屬種類、摻雜金屬、催化劑載體/配體的使用和反應條件（尤其是PH值和溫度）等因素密切相關的。法國催化研究所目前使用鉑及氧化物載體（SiO2、TiO2）碳載體（炭黑、石墨、氧化活性焦、非氧化活性焦）Y-型沸石已達到98%轉化率和73%的選擇性。

技術實現要素：

采用碳納米管作為載體負載金屬制備催化劑，用空氣作為氧化劑取代了傳統(tǒng)的硝酸氧化劑，避免氮氧化物的排放。

一種碳納米管負載貴金屬催化劑制備乙醛酸方法，包括以下步驟：

步驟一：碳納米管的處理，將碳納米管放入蒸餾水中攪拌3-4小時，過濾、洗滌烘干，加入硝酸和硫酸的混酸高溫回流攪拌6-12小時，過濾、洗滌至中性烘干；

步驟二：將金屬的前驅體水溶液中加入已處理的碳納米管超聲4-8小時之后攪拌12小時，過濾洗滌之后用水合肼溶液還原，再過濾洗滌真空干燥；

步驟三：催化乙醛酸合成，乙二醛水溶液中加入制備的碳納米管負載金屬催化劑，加熱攪拌并通入氧氣，反應過程中用氫氧化鈉控制體系的pH值在6-8之間，反應結束過濾得到乙醛酸溶液。

本發(fā)明取得的有益效果：

1、本發(fā)明貴金屬催化氧化乙二醛合成乙醛酸，不僅擁有溫和的反應條件，而且環(huán)境污染極小，也沒有傳統(tǒng)合成方法產物難分離，設備要求高等缺陷。若能篩選出合適催化劑和反應條件，使得乙二醛的轉化率和生成乙醛酸的選擇性進一步提高，將得到理想的結果；

2、本發(fā)明使用耐腐蝕通氧布氣裝置使廉價的氧氣在反應體系中形成大量微小的氣泡，并在反應液中分布均勻從而避免體系中發(fā)生局部反應導致產率下降和副產物增加；

3、本發(fā)明使用的碳納米管作為載體，先進行酸化，使碳納米管被氧化表面帶有羧基，這樣當乙二醛被催化氧化變成乙醛酸之后，由于碳納米管帶有羧基顯負電，對乙醛酸的羧基有排斥作用，避免乙醛酸被進一步催化氧化生成草酸，提高乙醛酸的產率，降低副產物草酸的產量。

具體實施方式

下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行更清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

通過以下步驟進行進一步說明：

步驟一：碳納米管的處理，稱取1-3g碳納米管放入蒸餾水中攪拌3-4小時，過濾、洗滌烘干，與混酸高溫回流攪拌6-12小時，過濾、洗滌至中性烘干；

步驟二：將金屬的前驅體水溶液中加入已處理的碳納米管超聲4-8小時之后攪拌12-24小時，過濾洗滌之后用水合肼溶液還原，再過濾洗滌真空干燥；

步驟三：催化乙醛酸合成，10-40ml 40%的乙二醛水溶液加入三口燒瓶中，稀NaOH溶液調節(jié)其pH為6-8之間，加入制備的碳納米管負載金屬催化劑0.1-0.5g，設定加熱溫度為35-75℃攪拌并通入氧氣，調節(jié)氧氣流量為10-50ml/min，反應過程中用氫氧化鈉控制體系的pH值在6-8之間，反應3-9h結束過濾得到乙醛酸溶液。

進一步地，要求金屬催化劑的載體是碳納米管。

進一步地，要求碳納米管在負載之前要進行酸化處理。

進一步地，要求金屬前驅體與極化處理的碳納米管混合后進行過濾洗滌后在還原處理。

進一步地，要求在催化反應中體系pH值保持在6-8之間。

進一步地，要求通氧氣時使用的裝置為多孔耐腐蝕氣體分布器。

實施例1

步驟一：碳納米管的處理，稱取1g碳納米管放入蒸餾水中攪拌4小時，過濾、洗滌烘干，加入混酸高溫回流攪拌6小時，過濾、洗滌至中性烘干；

步驟二：將金屬的前驅體水溶液中加入已處理的碳納米管超聲4小時之后攪拌12小時，過濾洗滌之后用水合肼溶液還原，再過濾洗滌真空干燥；

步驟三：催化乙醛酸合成，10ml 40%的乙二醛水溶液加入三口燒瓶中，稀NaOH溶液調節(jié)其pH為7.7之間，加入制備的碳納米管負載金屬催化劑0.2g，設定加熱溫度為50℃攪拌并通入氧氣，調節(jié)氧氣流量為20ml/min，反應過程中用氫氧化鈉控制體系的pH值在6-8之間，反應4h結束過濾得到乙醛酸溶液。

產品檢測結果為：乙二醛殘留量為1.2%，乙二醛的轉化率為91.2%；乙醛酸含量25.1%，乙醛酸的摩爾產率為77.3%。

實施例2

步驟一：碳納米管的處理，稱取1g碳納米管放入蒸餾水中攪拌4小時，過濾、洗滌烘干，加入混酸高溫回流攪拌6小時，過濾、洗滌至中性烘干；

步驟二：將金屬的前驅體水溶液中加入已處理的碳納米管超聲4小時之后攪拌12小時，過濾洗滌之后用水合肼溶液還原，再過濾洗滌真空干燥；

步驟三：催化乙醛酸合成，10ml 40%的乙二醛水溶液加入三口燒瓶中，稀NaOH溶液調節(jié)其pH為7.0之間，加入制備的碳納米管負載金屬催化劑0.4g，設定加熱溫度為60℃攪拌并通入氧氣，調節(jié)氧氣流量為20ml/min，反應過程中用氫氧化鈉控制體系的pH值在6-8之間，反應4h結束過濾得到乙醛酸溶液。

產品檢測結果為：乙二醛殘留量為0.8%，乙二醛的轉化率為94.2%；乙醛酸含量24.3%，乙醛酸的摩爾產率為75.5%。

實施例3

步驟一：碳納米管的處理，稱取1g碳納米管放入蒸餾水中攪拌4小時，過濾、洗滌烘干，加入混酸高溫回流攪拌8小時，過濾、洗滌至中性烘干；

步驟二：將金屬的前驅體水溶液中加入已處理的碳納米管超聲6小時之后攪拌12小時，過濾洗滌之后用水合肼溶液還原，再過濾洗滌真空干燥；

步驟三：催化乙醛酸合成，10ml 40%的乙二醛水溶液加入三口燒瓶中，稀NaOH溶液調節(jié)其pH為7.7之間，加入制備的碳納米管負載金屬催化劑0.3g，設定加熱溫度為45℃攪拌并通入氧氣，調節(jié)氧氣流量為30ml/min，反應過程中用氫氧化鈉控制體系的pH值在6-8之間，反應5h結束過濾得到乙醛酸溶液。

產品檢測結果為：乙二醛殘留量為1.0%，乙二醛的轉化率為93.4%；乙醛酸含量25.6%，乙醛酸的摩爾產率為78.3%。

本次實施方式與現有生產技術對比具有以下積極效應：

用貴金屬氧氣催化氧化發(fā)合成乙醛酸，取代硝酸或者其他強腐蝕性氧化劑的使用，降低對反應設備和導流體系的損耗，避免產生大量的一氧化氮，大大降低環(huán)保運行成本和尾氣排放所帶來的環(huán)境污染。氧氣便宜易得，安全環(huán)保，大大降低傳統(tǒng)生產成本。本發(fā)明使用特質材質的耐腐蝕通氧設備，即廉價氧氣轉化為大量微小氧氣泡在反應液中分布均勻。此外乙二醛的轉化率提高，降低了乙醛酸溶液中乙二醛的含量，成功解決了后期乙二醛難處理的問題；提高了乙醛酸的產率，大大降低副產物草酸的含量。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。