本發(fā)明屬于食品安全領(lǐng)域，具體涉及g-c3n4光催化劑的制備、等離子體對(duì)g-c3n4的處理以及g-c3n4-plasma對(duì)果蔬農(nóng)藥殘留降解的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著人們生活水平的日益提高，食品安全問題已成為當(dāng)前社會(huì)的關(guān)注焦點(diǎn)。農(nóng)藥殘留導(dǎo)致的環(huán)境污染和食物中毒事件時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重威脅了消費(fèi)者的身體健康和生命安全，影響社會(huì)的穩(wěn)定與和諧。農(nóng)藥殘留是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中施用農(nóng)藥后一部分農(nóng)藥直接或間接殘存于谷物、果蔬、果品、畜產(chǎn)品、水產(chǎn)品以及土壤和水體中的現(xiàn)象。目前使用的農(nóng)藥有些在較短時(shí)間內(nèi)可以通過生物降解成為無(wú)害物質(zhì)，而一些有機(jī)磷、有機(jī)氟、有機(jī)氯類農(nóng)藥卻難以降解，是殘留性強(qiáng)的農(nóng)藥。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)農(nóng)殘降解的方法，常用的有生物、物理和化學(xué)降解法，這些方法極易損害果蔬或造成二次污染。鑒于此，研究開發(fā)安全、高效的光催化降解農(nóng)藥殘留的方法已成為提高我國(guó)食品安全的重要任務(wù)之一。

國(guó)內(nèi)有很多關(guān)于光催化降解農(nóng)藥的方法的專利申請(qǐng)。cn1843113a公開了一種有機(jī)氯農(nóng)藥在納米二氧化鈦上光催化降解方法。cn102962046a公開了一種光催化降解農(nóng)藥的方法，利用zno/tio2復(fù)合納米材料對(duì)農(nóng)藥殘留進(jìn)行光催化降解。cn102442711a公開了一種光催化降解水中氨基甲酸酯類農(nóng)藥的方法。cn102120631a公開了一種光催化降解水中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的方法，可用于降解糧食、水果等農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留。cn103839748a公開了等離子體處理裝置和等離子體處理方法。

光催化降解農(nóng)藥殘留以其節(jié)能、高效、易操作、應(yīng)用范圍廣、污染物降解徹底、無(wú)選擇性、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。g-c3n4作為一種新型的光催化劑，由于其可見光從動(dòng)帶隙、高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和易于制備等特性，得到了廣泛的應(yīng)用。但由于g-c3n4光生電子穴的高重合率和低的表面積，使它的光催化活性受到一定的限制。本發(fā)明利用等離子體和g-c3n4光催化的協(xié)同作用，提高光催化活性，從而提高農(nóng)藥降解效率。

等離子體的概念最早是在1928年首次被提出，并指出等離子體是近似電中性的集合體，由離子與電子群構(gòu)成，并且能夠?qū)﹄妶?chǎng)和磁場(chǎng)做出響應(yīng)。表面等離子體光催化也是一種新興技術(shù)，2008年表面等離子體光催化也正式被提出，這一系列的證明都展示了表面等離子體在光催化中的良好性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是公開一種可降解果蔬農(nóng)藥殘留的g-c3n4納米片的制備方法，通過等離子體處理后的g-c3n4，其光催化降解農(nóng)藥的效果得到顯著提高，以減少果蔬中農(nóng)藥的殘留，達(dá)到果蔬等農(nóng)產(chǎn)品食用安全的目的。

本發(fā)明由尿素在真空管式爐中通過煅燒法制備g-c3n4，升溫速率為5℃/min，煅燒溫度為550～600℃，煅燒時(shí)間為4～5h；然后將制備的g-c3n4用pbs溶液溶解后，超聲打薄成g-c3n4納米片，超聲功率為70～80w，超聲時(shí)間為10～12h。

本發(fā)明等離子處理是在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將g-c3n4放在高壓電場(chǎng)冷源等離子體設(shè)備中處理1～5min，處理功率在450～600w。然后將g-c3n4-plasma置于光催化反應(yīng)儀中模擬可見光下進(jìn)行光催化降解農(nóng)藥的反應(yīng)，光源功率為300～350w。

通過等離子體處理后的g-c3n4，表面富集電荷，比表面積增大，其與農(nóng)藥接觸的面積增大，光催化活性得到顯著增強(qiáng)，提高了對(duì)農(nóng)藥降解的效率，以應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)中，達(dá)到食品食用安全的目的。

附圖說(shuō)明

圖1可見光下0.1％的g-c3n4和等離子體處理后的g-c3n4-plasma對(duì)樂果溶液的光催化降解率。

圖2青菜中g(shù)-c3n4和g-c3n4-plasma對(duì)樂果溶液的光催化降解率。

圖3生菜中g(shù)-c3n4和g-c3n4-plasma對(duì)樂果溶液的光催化降解率。

圖4黃瓜中g(shù)-c3n4和g-c3n4-plasma對(duì)樂果溶液的光催化降解率。

圖5毛豆中g(shù)-c3n4和g-c3n4-plasma對(duì)樂果溶液的光催化降解率。

圖6圣女果中g(shù)-c3n4和g-c3n4-plasma對(duì)樂果溶液的光催化降解率。

圖7青椒中g(shù)-c3n4和g-c3n4-plasma對(duì)樂果溶液的光催化降解率。

圖8g-c3n4-plasma對(duì)四種有機(jī)磷農(nóng)藥光催化降解率。

具體實(shí)施方式

通過下面實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容，不僅局限于此

實(shí)施例1g-c3n4和等離子體協(xié)同對(duì)樂果的降解率

1實(shí)驗(yàn)材料

2實(shí)驗(yàn)方法

1)g-c3n4的制備

①稱取10g尿素，放在坩堝中，并蓋上蓋子，放在真空管式爐里。

②調(diào)整煅燒溫度和時(shí)間：以5℃/min的升溫速率升到550℃，然后在550℃下煅燒4小時(shí)，冷卻到室溫，得到淡黃色固體，研磨成粉末備用。

③用pbs溶解g-c3n4，然后在70w的功率下超聲12h，烘干備用。

2)等離子體處理g-c3n4

①稱取50mgg-c3n4放在培養(yǎng)皿里。

②將培養(yǎng)皿放在等離子體設(shè)備中進(jìn)行處理，處理功率為600w，處理時(shí)間為5分鐘。

3)g-c3n4光催化降解樂果

①將20mg的樂果溶解在200ml的娃哈哈純凈水中，超聲處理10分鐘，已達(dá)到完全溶解。

②稱取50mg的上述制備的g-c3n4。

③將50ml的樂果溶液、50mg的上述制備的g-c3n4和轉(zhuǎn)子放入到試管中，放在光催化儀器中反應(yīng)半小時(shí)達(dá)到吸附平衡。

④開啟光源，功率為350w，每隔60min吸取9ml溶液。

⑤將9ml的溶液進(jìn)行離心，13000rpm，20min，取5ml的上層液體。

⑥按國(guó)標(biāo)gb11893-89鉬氨酸分光光度計(jì)法處理。

a.調(diào)酸：分別往5ml上層液體和5ml步驟3)的步驟①配制的樂果溶液(未經(jīng)g-c3n4處理的樂果溶液)中加入10ul濃硫酸，震蕩均勻后裝入具塞試管中。

b.消解：向上述樣品中加入800ul過硫酸鉀(50g/l)，將具塞試管塞緊用一小塊布和線將玻璃塞扎緊，放在大燒杯中置于高壓蒸汽消毒器中，待壓力達(dá)到1.1kg/cm²，相應(yīng)溫度為120℃時(shí)，保持30min后停止加熱。待壓力表讀數(shù)降至零后，取出放冷然后用水稀釋至10ml。

c.配制鉬酸鹽溶液：溶解13g鉬酸銨于100ml水中。溶解0.35g酒石酸銻鉀于100ml水中，在不斷攪拌下把鉬酸銨溶液徐徐加入到300ml硫酸溶液(v濃硫酸：v水＝1:1)中，加酒石酸銻鉀溶液并且混合均勻。

d.發(fā)色：向上述消解液中加入200ul抗壞血酸溶液(100g/l)混勻，30s后加400ul配制的鉬酸銨鹽溶液充分混勻。

⑦將分光光度計(jì)下測(cè)量：室溫下放置15min后，使用光程30mm比色皿，在700nm波長(zhǎng)下，測(cè)定吸光度。

4)降解率的計(jì)算

c0：樂果溶液的起始吸光度

c：光催化后樂果溶液的吸光度

5)果蔬農(nóng)藥降解的應(yīng)用

①分別稱取15g的青菜，生菜，黃瓜，毛豆，圣女果和青椒，浸泡在250ml濃度為700mg/l的樂果溶液中1小時(shí)。

②將250mg等離子處理后的g-c3n4溶解在裝有250ml娃哈哈純凈水的燒杯中，充分混勻后放入轉(zhuǎn)子。

③將上述蔬菜晾干后，放入上述裝有g(shù)-c3n4的燒杯中，燒杯置于光催化儀器中反應(yīng)半小時(shí)達(dá)到吸附平衡。

④開啟光源，功率為350w，8小時(shí)后取出吸取9ml溶液重復(fù)步驟3的⑥-⑦。測(cè)得降解前后的吸光度，計(jì)算選用的蔬菜上農(nóng)藥的降解率和殘留率。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如圖1所示，在光催化儀器中進(jìn)行光催化反應(yīng)的農(nóng)藥，1小時(shí)后，經(jīng)g-c3n4作用后，od700nm的值由0.1861下降到0.1151，樂果溶液的殘存率由100％下降到61.85％。而經(jīng)g-c3n4-plasma作用后，od700nm的值由0.1861下降到0.0758，樂果溶液的殘存率由100％下降到40.73％。4小時(shí)后，g-c3n4作用的樣品農(nóng)藥殘存率僅32.89％，而經(jīng)g-c3n4-plasma作用的樣品，農(nóng)藥殘存率僅15.42％。綜上可知經(jīng)等離子處理后的g-c3n4，光催化降解樂果溶液的效果明顯提高。而為了進(jìn)一步研究這一方法的實(shí)用性，我們選用日常生活中常見的蔬菜青菜、生菜、黃瓜、毛豆、圣女果和青椒，用這些蔬菜浸泡樂果溶液，以此模擬果蔬的農(nóng)藥殘留，然后分別用g-c3n4和g-c3n4-plasma進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，5小時(shí)后記錄農(nóng)藥殘存率。結(jié)果如圖2-7所示，應(yīng)用到青菜、生菜、黃瓜、毛豆、圣女果和青椒中，g-c3n4和g-c3n4-plasma均有降解農(nóng)藥的效果，但是g-c3n4-plasma的光催化降解效率明顯高于g-c3n4。由此可知，等離子可以提高g-c3n4的光催化效果，達(dá)到高效降解農(nóng)藥的效果。

實(shí)施例2g-c3n4和等離子體協(xié)同對(duì)常見有機(jī)磷農(nóng)藥的降解

1實(shí)驗(yàn)材料

2實(shí)驗(yàn)方法

1)g-c3n4的制備

①稱取10g尿素，放在坩堝中，并蓋上蓋子，放在真空管式爐里。

②調(diào)整煅燒溫度和時(shí)間：以5℃/min的升溫速率升到550℃，然后在550℃下煅燒4小時(shí)，冷卻到室溫，得到淡黃色固體，研磨成粉末備用。

③用pbs溶解g-c3n4，然后在70w的功率下超聲12h，烘干備用。

2)等離子體處理g-c3n4

①分別稱取4份50mg的g-c3n4放在培養(yǎng)皿里。

②將培養(yǎng)皿放在等離子體設(shè)備中進(jìn)行處理，處理功率為600w，處理時(shí)間為5分鐘。

3)g-c3n4光催化降解樂果

①分別將70mg的乙酰甲胺磷，辛硫磷，毒死蜱和樂果溶解在200ml的娃哈哈純凈水中，超聲處理10分鐘，已達(dá)到完全溶解。

②分別稱取4份50mg的上述等離子處理后的g-c3n4。

③分別將50ml的乙酰甲胺磷，辛硫磷，毒死蜱，樂果；4份50mg的g-c3n4-plasma和4個(gè)轉(zhuǎn)子放入4根試管中，然后置于光催化儀器中反應(yīng)半小時(shí)達(dá)到吸附平衡。

④開啟光源，功率為350w，4小時(shí)后從上述4根試管中分別吸取9ml溶液；

⑤將9ml的溶液進(jìn)行離心，13000rpm，20min，取5ml的上層液體；

⑥按國(guó)標(biāo)gb11893-89鉬氨酸分光光度計(jì)法處理：

a調(diào)酸：分別往5ml上層液體和5ml步驟3)的步驟①配制的樂果溶液(未經(jīng)g-c3n4處理的樂果溶液)中加入10ul濃硫酸，震蕩均勻后裝入具塞試管中。

b.消解：向上述樣品中加入800ul過硫酸鉀(50g/l)，將具塞試管塞緊用一小塊布和線將玻璃塞扎緊，放在大燒杯中置于高壓蒸汽消毒器中，待壓力達(dá)到1.1kg/cm²，相應(yīng)溫度為120℃時(shí)，保持30min后停止加熱。待壓力表讀數(shù)降至零后，取出放冷然后用水稀釋至10ml。

c.配制鉬酸鹽溶液：溶解13g鉬酸銨于100ml水中。溶解0.35g酒石酸銻鉀于100ml水中，在不斷攪拌下把鉬酸銨溶液徐徐加入到300ml硫酸溶液(v濃硫酸：v水＝1:1)中，加酒石酸銻鉀溶液并且混合均勻。

d.發(fā)色：向上述消解液中加入200ul抗壞血酸溶液(100g/l)混勻，30s后加400ul配制的鉬酸銨鹽溶液充分混勻。

⑦將分光光度計(jì)下測(cè)量：室溫下放置15min后，使用光程30mm比色皿，在700nm波長(zhǎng)下，測(cè)定吸光度。

4)降解率的計(jì)算

c0：各類農(nóng)藥溶液的起始吸光度

c：光催化后各類農(nóng)藥溶液的吸光度

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用等離子處理后的g-c3n4對(duì)乙酰甲胺磷，辛硫磷，毒死蜱和樂果這四種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示，4小時(shí)光催化反應(yīng)后，雖然相對(duì)所配的原溶液，od700nm值都有所下降，殘存率分別是66.1％，68.71％，30％和42.25％，殘存率都低于100％，但是降解效果還是有顯著差的。由圖可見，g-c3n4-plasma對(duì)毒死蜱的降解效果最好，其次是樂果。對(duì)乙酰甲胺磷和辛硫磷的降解效果并不顯著。