一種氮摻雜三維石墨烯催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氮摻雜三維石墨烯催化劑及其制備方法，屬于新能源納米材料領(lǐng)域及催化技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于：采用氧化石墨烯、含氮物、甲醛通過(guò)水熱反應(yīng)制備具有甲醛樹脂生成的三維石墨烯材料，然后通過(guò)保護(hù)氣氛下的高溫?zé)崽幚碇苽涞獡诫s三維石墨烯。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)前的投料比和熱處理溫度制備了不同含氮量的氮摻雜三維石墨烯，所制備的氮摻雜三維石墨烯具有較高催化活性和穩(wěn)定性，可應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料和燃料電池的陰極催化劑材料。
【專利說(shuō)明】
一種氮摻雜三維石墨烯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種氮摻雜三維石墨稀催化劑及其制備方法，屬于新能源納米材料領(lǐng)域及催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前燃料電池陰極催化劑主要是貴金屬鉑及其合金納米粒子，其抗毒化能力差和高額的成本嚴(yán)重阻礙著燃料電池行業(yè)的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。發(fā)展新型低成本且高效的催化劑以取代貴金屬鉑催化劑是當(dāng)前燃料電池發(fā)展中急需解決的一個(gè)重大問題。目前非貴金屬催化劑的研究主要集中在過(guò)渡金屬氮化物、硫化物、氧化物等，然而這類材料的導(dǎo)電性能不高，限制了其應(yīng)用。碳材料由于具有優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)、高的物理化學(xué)穩(wěn)定性和高的比表面積，因此常用做電極材料。元素?fù)诫s的碳材料具有優(yōu)異的抗甲醇氧化性和對(duì)氧還原的高活性和選擇性等優(yōu)點(diǎn)，使其成為非貴金屬催化劑研究中的熱點(diǎn)。
[0003]元素?fù)诫s碳材料中的元素選擇有N、B、P、S、鹵族元素等，其中，N摻雜碳材料具有良好的催化性能，是主要的研究方向。石墨烯(Graphene，GE)是一種二維蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的單片層新型碳材料，它具有高的理論比表面積(2630πι2/^)、遠(yuǎn)優(yōu)于硅片的載流子迀移率(15000-25000cm2/Vs)和良好的熱導(dǎo)率(5000W/mK)。氮摻雜的石墨烯可以打開GE的能帶隙并調(diào)整導(dǎo)電類型，使GE的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而提高GE的自由載流子密度，從而改善GE的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。從氧化還原反應(yīng)(Oxygen reduct1n react1n，0RR)催化劑的角度出發(fā)，GE中引入氮元素之后，氮原子產(chǎn)生的一對(duì)孤電子可與GE碳骨架中的大鍵間形成離域的共軛體系，使得GE中C原子的電荷密度分布發(fā)生改變，在表面產(chǎn)生有利于ORR的催化活性位點(diǎn)，從而提高了氮摻雜石墨烯的電催化活性。目前石墨烯的氮摻雜方法主要有溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法(CVD法)、電弧放電法和氮等離子放電法等，這些方法存在工藝復(fù)雜、昂貴或有毒前驅(qū)體(如氨氣、吡啶)等缺點(diǎn)，導(dǎo)致產(chǎn)品的成本高且容易對(duì)實(shí)驗(yàn)人員帶來(lái)傷害和造成環(huán)境污染。因此，開發(fā)一種新穎、簡(jiǎn)單和綠色的方法制備氮摻雜石墨烯是非貴金屬燃料電池催化劑研究的熱點(diǎn)。
[0004]石墨烯具有疏水的性質(zhì)，在實(shí)際的研究當(dāng)中很難直接用來(lái)修飾和加工。其衍生物氧化石墨稀(Graphene oxide,GO)因表面富含羧基、輕基和羰基等含氧官能團(tuán)而擁有良好的水溶分散性，這為GO的進(jìn)一步改性提供了很好的可操作性。比如通過(guò)添加一定的交聯(lián)劑和提供一定的溫度和壓力，GO可以發(fā)生皺縮形成三維的水凝膠。三維石墨烯具有較高的實(shí)際比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電子傳輸速度，為提高催化劑的電子傳輸和質(zhì)量傳輸創(chuàng)造了良好的條件。開發(fā)新型氮摻雜三維石墨烯的制備可進(jìn)一步提高催化劑的催化活性，這對(duì)燃料電池非貴金屬催化劑的研究很有意義。我們自主發(fā)明一步法合成了三維氮摻雜石墨稀的制備，所制備的氮摻雜三維石墨稀(Nitrogen doped three-dimens1nalgraphene, N_3DrG0)具有較高的比表面積，在堿性測(cè)試條件下也呈現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是為了提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉和綠色環(huán)保的方法制備具有高效ORR性能的燃料電池非貴金屬催化劑。其特征在于:首先采用G0、含氮物、甲醛通過(guò)水熱反應(yīng)制備具有甲醛樹脂生成的三維石墨烯材料，然后通過(guò)保護(hù)氣氛下的高溫?zé)崽幚碇苽銷-3DrG0，該N-3DrG0的比表面積可高達(dá)402.6m2/g，氮的摻雜量更是高達(dá)9.69%,相對(duì)于其他方法，該方法簡(jiǎn)便易行且獲得了高比表面積和高氮摻雜量的三維石墨烯。
[0006]其原理在于:含氮物和甲醛可在一定的溫度、壓力條件下反應(yīng)生成甲醛樹脂，甲醛樹脂可以起到交聯(lián)劑的作用將高濃度的GO聯(lián)結(jié)在一起使GO片層發(fā)生皺縮重組從而形成三維結(jié)構(gòu)，保護(hù)氣氛下的高溫?zé)崽幚砜梢詫?shí)現(xiàn)石墨烯的氮摻雜過(guò)程。
[0007]此外，該方法中的含氮物可以是吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、嘧啶、嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶、三聚氰胺、苯胺、甲胺、乙二胺、二異丙胺、N，N_ 二甲基苯胺和尿素中的一種，調(diào)節(jié)反應(yīng)前的投料比和熱處理溫度可制備不同比例和氮摻雜三維石墨烯。
[0008]上述氮摻雜三維石墨烯的制備工藝為:
[0009 ] I)將GO加入去離子水中配成GO分散液。
[0010]2)將含氮物和甲醛溶液加入到上述GO分散液中，攪拌并超聲均勻得到混合溶液。
[0011]3)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，得到具有甲醛樹脂生成的三維石墨烯混合溶液。
[0012]4)將上述三維石墨烯混合溶液水洗、真空干燥。
[0013]5)將真空干燥得到的樣品在保護(hù)氣氛下，熱處理得到N-3DrG0。
[0014]上述步驟I)中，GO分散液的濃度為5-15mg/mL，優(yōu)選10mg/mL。
[0015]上述步驟2)中，甲醛溶液的質(zhì)量百分濃度為37wt%，G0和含氮物質(zhì)量比的范圍為1:0.5?1:4.5，優(yōu)選1:1.5;含氮物和甲醛的摩爾比范圍為1:2?1:5，優(yōu)選1:3。
[0016]上述步驟3)中，反應(yīng)溫度為120?200 V，反應(yīng)時(shí)間為8?20h，優(yōu)選的反應(yīng)溫度是180 °C，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間是12h。
[0017]上述步驟4)中，水洗采用去離子水水洗，次數(shù)為3遍，真空干燥的溫度為80°C，真空干燥的時(shí)間20h。
[0018]上述步驟5)中的保護(hù)氣氛為氮?dú)饣驓鍤?，熱處理的溫度范圍?00?950°C，熱處理的時(shí)間范圍為3?8h，熱處理的溫度和時(shí)間會(huì)影響石墨烯的氮摻雜量，需要嘗試不同的熱處理溫度和熱處理時(shí)間，以確定最佳熱處理溫度和時(shí)間。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于采用含氮物和甲醛的反應(yīng)生成物甲醛樹脂可對(duì)GO起到交聯(lián)和填充的作用，從而替代傳統(tǒng)的模板法構(gòu)建三維石墨烯的制備，克服了模板法中苛刻的工藝要求，且彌補(bǔ)了冷凍干燥法所制備三維石墨烯韌性的不足。采用簡(jiǎn)單的熱處理工藝可以使甲醛樹脂熱解從而實(shí)現(xiàn)具有高比表面積(402.6m2/g)和高氮摻雜量(9.69%)的N-3DrG0的制備。此外，引入B源、S源和P源可實(shí)現(xiàn)石墨烯的多種元素共摻雜三維石墨烯的制備，進(jìn)一步提高其ORR催化性能。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是實(shí)施例1中所獲得熱處理前N-3DrG0的SEM圖。
[0021 ] 圖2是實(shí)施例2中所獲得熱處理后N-3DrG0的SEM圖。
[0022]圖3是實(shí)施例2中所獲得N-3DrG0的TEM圖。
[0023]圖4是實(shí)施例3中所獲得N-3DrG0的BET和孔徑分布圖。
[0024]圖5是實(shí)施例2中所獲得N-3DrG0的XPS圖。
[0025]圖6是實(shí)施例2中所獲得N-3DrG0催化劑的氧還原反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線。
[0026]圖7是實(shí)施例2中所獲得N-3DrG0催化劑以及商業(yè)Pt/C(20%)的氧還原反應(yīng)的極化曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0028]實(shí)施例1
[0029]采用水熱法制備氮摻雜三維石墨烯。
[0030]具體的制備步驟如下:
[0031]I)將0.1g的GO加入1mL的去離子水中配成質(zhì)量濃度為10mg/mL的GO分散液。
[0032]2)將0.158的三聚氰胺和0.271^的甲醛溶液(37的％)以摩爾比為1:3加入上述60分散液中，攪拌并超聲均勻。
[0033]3)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中180°C條件下反應(yīng)12h，得到具有三聚氰胺甲醛樹脂生成的三維石墨烯混合溶液。
[0034]4)將上述混合溶液用去離子水水洗3遍，并80°C條件下真空干燥20h。獲得有三聚氰胺甲醛樹脂的三維石墨烯。
[0035]采用掃描電子顯微鏡對(duì)所獲得的有三聚氰胺甲醛樹脂生成的氮摻雜三維石墨烯進(jìn)行形貌表征。
[0036]圖1是實(shí)施例1中制備步驟4)反應(yīng)得到的三聚氰胺甲醛樹脂三維石墨烯的SEM圖，從圖中可以看到塊狀的三聚氰胺甲醛樹脂和有明顯褶皺及三維結(jié)構(gòu)的石墨烯。
[0037]實(shí)施例2
[0038]實(shí)施例2的步驟與實(shí)施例1中類似，其他反應(yīng)條件不變，只是多了步驟5)將真空干燥得到的三聚氰胺甲醛樹脂三維石墨烯通過(guò)在氬氣保護(hù)氣氛下750°C熱處理5h獲得N-3DrG0。圖2為實(shí)施例2獲得N-3DrG0的SEM圖，從圖中可以看出圖1中的塊狀三聚氰胺甲醛樹脂已經(jīng)不見，說(shuō)明高溫?zé)崽幚砜梢允蛊浞纸?，并且圖2b中可以看到三維石墨烯的片層中有較小的孔洞結(jié)構(gòu)。
[0039]圖3為實(shí)施例2中所獲得N-3DrG0的TEM圖，從圖3a中可以看到石墨烯片層上有明顯的褶皺和網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，并且從圖3b中可以看到該石墨烯片層與GO片層大不相同，其片層上有一定的缺口和破碎邊緣，這表明已成功制備氮摻雜三維石墨烯。
[0040]實(shí)施例3
[0041 ]實(shí)施例3的步驟與實(shí)施例2中類似，只是步驟2)中的三聚氰胺用量改為0.35g，G0和三聚氰胺質(zhì)量比變?yōu)?:3.5，甲醛溶液(37wt % )的用量改為0.63mL，保持三聚氰胺和甲醛的摩爾比1:3不變，并且其他反應(yīng)條件不變。
[0042]圖4是實(shí)施例3中所獲得N-3DrG0的比表面積和孔徑分布圖，從圖中可以看出該N-3DrG0具有較高的比表面積(402.6m2/g)和以介孔分布為主的孔徑分布，平均孔徑達(dá)
0.517cm3/g0
[0043]圖5為實(shí)施例2中所獲得N-3DrG0的XPS能譜圖，從圖5a中可以看到N-3DrG0在399.5eV出現(xiàn)了一個(gè)Nls峰，說(shuō)明三維石墨烯實(shí)現(xiàn)了氮摻雜(元素分析結(jié)果顯示氮摻雜量高達(dá)9.69% (原子分?jǐn)?shù)))；并且圖5b中Nls出現(xiàn)三種類型的氮，吡啶氮、吡咯氮以及石墨氮分別對(duì)應(yīng)398.2,400.0和401.0eV，表明三維石墨烯實(shí)現(xiàn)了不同氮摻雜形式。
[0044]圖6為實(shí)施例2中所獲得N-3DrG0在氮?dú)夂脱鯕怙柡拖碌腃V圖，電解液為0.1M的KOH溶液，掃描窗口為-1.0-0.2V(vs.Ag/Ag Cl)，掃描速度為50mV/s。從圖中可以看出，與氮?dú)怙柡拖碌腃V曲線相比，氧氣飽和下的CV曲線在-0.28V條件下出現(xiàn)了一個(gè)明顯的氧氣還原峰，表明N-3DrG0電極在ORR中呈現(xiàn)出良好的電催化活性。
[0045]圖7為實(shí)施例2中所獲得N-3DrG0和商業(yè)Pt/C(20wt%)催化劑在1600rpm轉(zhuǎn)速下的LSV曲線圖，電解液為0.1M的KOH溶液，掃描窗口為-1.0-0.2V(vs.Ag/Ag Cl)，掃描速度為50mV/s。結(jié)果顯示:所制備的N-3DrG0催化劑的起始電位與商業(yè)Pt/C(20wt%)催化劑接近，而極限電流密度已經(jīng)超過(guò)商業(yè)Pt/C( 20wt % )催化劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氮摻雜三維石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于:首先采用氧化石墨烯、含氮物、甲醛通過(guò)水熱反應(yīng)制備具有甲醛樹脂生成的三維石墨烯材料，然后通過(guò)保護(hù)氣氛下的高溫?zé)崽幚碇苽涞玫降獡诫s三維石墨烯催化劑(N-3DrG0)。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種氮摻雜三維石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下制備步驟: 1)將GO加入去離子水中配成GO分散液； 2)將含氮物和甲醛溶液加入到上述GO分散液中，攪拌并超聲均勻得到混合溶液； 3)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，得到具有甲醛樹脂生成的三維石墨烯混合溶液； 4)將上述三維石墨烯混合溶液水洗、真空干燥； 5)將真空干燥得到的樣品在保護(hù)氣氛下，熱處理得到N-3DrG0。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氮摻雜三維石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于:步驟1)中，GO分散液的濃度為5-15mg/mL，優(yōu)選I Omg/ mL。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氮摻雜三維石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于:步驟2)中，甲醛溶液的質(zhì)量百分濃度為37wt%，GO和含氮物質(zhì)量比的范圍為1:0.5?1:4.5，優(yōu)選1:1.5;含氮物和甲醛的摩爾比范圍為1:2?1:5，優(yōu)選1:3。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氮摻雜三維石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于:步驟3)中，反應(yīng)溫度為120?200°C，反應(yīng)時(shí)間為8?20h，優(yōu)選的反應(yīng)溫度是180°C，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間是12h。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氮摻雜三維石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于:步驟4)中，水洗采用去離子水水洗，次數(shù)為3遍，真空干燥的溫度為80°C，真空干燥的時(shí)間20h。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氮摻雜三維石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于:步驟5)中的保護(hù)氣氛為氮?dú)饣驓鍤?，熱處理的溫度范圍?00?950°C，熱處理的時(shí)間范圍為3?8h;最優(yōu)熱處理溫度為750°C，最優(yōu)熱處理時(shí)間為5h。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種氮摻雜三維石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于:所述含氮物為吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、嘧啶、嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶、三聚氰胺、苯胺、甲胺、乙二胺、二異丙胺、N，N-二甲基苯胺和尿素中的一種。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種氮摻雜三維石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于:所述含氮物為三聚氰胺。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一所述制備方法制備的氮摻雜三維石墨烯催化劑用做超級(jí)電容器的電極材料和燃料電池中的非貴金屬陰極催化劑材料的用途。
【文檔編號(hào)】H01M4/88GK105938908SQ201610402705
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2016年6月12日
【發(fā)明人】李毅, 楊娟, 徐凱, 黃驥培, 周亞洲, 高帥
【申請(qǐng)人】江蘇大學(xué)