本發(fā)明涉及碳化鉬負(fù)載貴金屬催化劑的制備及其應(yīng)用，具體涉及一種純α相碳化鉬負(fù)載貴金屬催化劑及其制備方法，以及其在水汽變換反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
發(fā)明人所在課題組研究發(fā)現(xiàn)，在水汽變換反應(yīng)中純α相碳化鉬催化劑(記為α-MoC1-x)的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純β相碳化鉬催化劑(記為β-Mo2C)；純α相的金碳化鉬催化劑(記為Au/α-MoC1-x)的催化活性高于α和β相混相金碳化鉬催化劑(記為Au/MoCx)的催化活性，遠(yuǎn)高于純β相的金碳化鉬催化劑(記為Au/β-Mo2C)的催化活性。α-MoC1-x的合成目前為止只能通過氮化-碳化兩步法才能實(shí)現(xiàn)，首先用氨氣氮化MoO3得到γ-Mo2N，再以甲烷碳化γ-Mo2N將其轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MoC1-x。這種合成方法的特點(diǎn)在于，碳化鉬以與氮化鉬呈相同晶型的形式生成，兩者同為面心立方(fcc)晶型。該方法具有下述缺點(diǎn)：①碳化過程中，氮化鉬的晶格氮與碳原子的交換需要在較高溫度(700℃以上)進(jìn)行，高溫會加劇自由碳在顆粒表面聚合并生成積碳，大大降低了碳化鉬的比表面積和表面催化活性位的暴露；②操作過程繁瑣，制備周期長；③需要使用強(qiáng)烈刺激性氣體NH3，不僅腐蝕設(shè)備也易發(fā)生危險(xiǎn)。為克服上述氮化-碳化兩步法合成α-MoC1-x及負(fù)載金屬α-MoC1-x的缺陷，發(fā)明人所在課題組進(jìn)行了一步碳化法合成負(fù)載金屬α-MoC1-x催化劑的相關(guān)研究。結(jié)果表明，負(fù)載金屬Ni、Co、Fe等到氧化鉬前驅(qū)體中，得到碳化鉬的晶型為β型；將一定量Cu、Pt、Au等金屬引入前驅(qū)體后經(jīng)碳化獲得碳化鉬的晶型為α型和β型的混晶。例如，發(fā)明人已公開的專利申請“一種金屬改性的α型碳化鉬催化劑的制備方法與其在低溫水煤氣變換反應(yīng)中的應(yīng)用”(專利公開號：CN102698783A)采用一步碳化法合成金或銅負(fù)載的α型碳化鉬催化劑，從給出的XRD譜圖中可以看出所獲得碳化鉬的晶型為α型和β型的混晶。迄今為止，一步碳化法(即無需先氮化僅經(jīng)碳化過程)合成純α相碳化鉬負(fù)載金屬催化劑未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的技術(shù)問題之一是提供一步碳化法合成純α相碳化鉬負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法。一種純α相碳化鉬負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：(1)將貴金屬鹽溶液與仲鉬酸銨水溶液混合，攪拌，經(jīng)過濾、水洗后，沉淀物經(jīng)干燥得到前驅(qū)體，前驅(qū)體中負(fù)載貴金屬的質(zhì)量百分比為0.5％-7％；(2)將步驟(1)所得前驅(qū)體進(jìn)行非平衡等離子體處理，得到負(fù)載貴金屬氧化鉬；(3)將步驟(2)所得負(fù)載貴金屬氧化鉬在碳源氣體下于580-800℃碳化。本發(fā)明所述制備方法利用非平衡等離子體處理過程代替?zhèn)鹘y(tǒng)的焙燒過程，經(jīng)處理得到的負(fù)載貴金屬氧化鉬可經(jīng)一步碳化過程直接獲得純α相碳化鉬負(fù)載貴金屬催化劑，省去了高污染的氮化過程。采用非平衡等離子體處理得到的負(fù)載貴金屬氧化鉬具有顆粒更小、金屬分散性好、還原插碳過程在更低溫度下發(fā)生的特點(diǎn)，從而更易形成MoOxCy中間物種，而不是MoO2中間物種(見附圖1和2)。MoOxCy進(jìn)一步碳化可形成具有面心立方結(jié)構(gòu)的α-MoC1-x。同時(shí)，在碳化過程中，活性金屬與碳化鉬間的相互作用逐漸增強(qiáng)，活性金屬進(jìn)一步分散和錨定，最終形成晶型完整的α-MoC1-x負(fù)載貴金屬催化劑。而未經(jīng)等離子體處理的負(fù)載貴金屬氧化鉬經(jīng)相同一步碳化過程后形成的是α型和β型碳化鉬混合相負(fù)載貴金屬催化劑(見對比例的結(jié)果)。優(yōu)選地，所述貴金屬鹽為金或鉑或鈀所形成鹽中的任何一種。優(yōu)選地，所述步驟(2)中非平衡等離子體處理的具體過程為，將步驟(1)所得前驅(qū)體放入非平衡等離子體反應(yīng)器中，在氧氣氣氛或氧氣與氬氣混合氣氛下，室溫在兩電極上施加頻率為2-6kHz，輸入功率為5-10W的正弦交流電壓，大氣壓下處理30-60min。優(yōu)選地，所述非平衡等離子體的放電形式為介質(zhì)阻擋放電。優(yōu)選地，所述步驟(3)中的碳源氣體為甲烷與氫氣的混合氣。進(jìn)一步優(yōu)選地，甲烷與氫氣的混合氣中甲烷的體積分?jǐn)?shù)為20％。優(yōu)選地，所述步驟(3)中的碳化溫度為590-700℃。本發(fā)明解決的技術(shù)問題之二是提供利用上述制備方法制備的純α相碳化鉬負(fù)載貴金屬催化劑。本發(fā)明解決的技術(shù)問題之三是提供上述純α相碳化鉬負(fù)載貴金屬催化劑在水汽變換反應(yīng)中的應(yīng)用。所述純α相碳化鉬負(fù)載貴金屬催化劑在進(jìn)行水汽變換反應(yīng)前的預(yù)處理過程如下，以CH4與H2混合氣對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，混合氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)為10-20％，預(yù)處理溫度為500-700℃，時(shí)間為1-3小時(shí)。優(yōu)選地，所述水汽變換反應(yīng)的條件為，質(zhì)量空速90000-100000ml/g/h，反應(yīng)氣氛中H2的體積分?jǐn)?shù)20-50％，反應(yīng)溫度120-200℃。本發(fā)明中的純α相碳化鉬負(fù)載貴金屬催化劑對水汽變換反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能；在上述富氫氣氛、高空速、低溫下仍具有優(yōu)異的催化性能，實(shí)驗(yàn)證明，在9％CO/30％H2O/39％H2/6％CO2/16％N2的富氫反應(yīng)氣氛中，90000ml/g/h空速下，0.5％Au/α-MoC1-x催化劑在150℃時(shí)，單位Au上的反應(yīng)速率為2.30molco/molAu/s。本發(fā)明的有益效果如下：(1)本發(fā)明利用非平衡等離子體處理過程代替?zhèn)鹘y(tǒng)的焙燒過程，經(jīng)處理得到的負(fù)載貴金屬氧化鉬可經(jīng)一步碳化過程直接獲得純α相碳化鉬負(fù)載貴金屬催化劑，省去了高污染的氮化過程。(2)本發(fā)明方法制備的催化劑具有優(yōu)異的水汽變換性能，實(shí)驗(yàn)證明，在9％CO/30％H2O/39％H2/6％CO2/16％N2的富氫反應(yīng)氣氛中，90000ml/g/h空速下，0.5％Au/α-MoC1-x催化劑在150℃時(shí)，單位Au上的反應(yīng)速率為2.30molco/molAu/s。與目前文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相比，本發(fā)明中0.5％Au/α-MoC1-x催化劑在150℃具有最高的TOF(見表1)。表1本發(fā)明制得的0.5％Au/α-MoC1-x與文獻(xiàn)中已有催化劑在水汽變換反應(yīng)中的反應(yīng)速率對比結(jié)果a2％CO/10％H2O/He；b11％CO/21％H2O/43％H2/6％CO2/19％N2；c10.5％CO/21％H2O/He附圖說明本發(fā)明附圖8幅，圖1為實(shí)施例2所得3％Au/MoO3-plasma的電鏡照片；圖2為實(shí)施例1所得0.5％Au/MoO3-plasma(a)與對比例1所得0.5％Au/MoO3-500℃(b)在碳化過程中所形成的中間物體的XRD對比圖；圖3為實(shí)施例2所得3％Au/α-MoC1-x的電鏡照片；圖4為實(shí)施例1所得0.5％Au/α-MoC1-x(a)和對比例1所得0.5％Au/MoCx(b)的XRD對比圖；圖5為實(shí)施例5所得1％Pt/α-MoC1-x(a)和對比例2所得1％Pt/MoCx(b)的XRD對比圖；圖6為實(shí)施例6所得1％Pd/α-MoC1-x(a)和對比例3所得1％Pd/MoCx(b)的XRD對比圖；圖7為實(shí)施例1所得0.5％Au/α-MoC1-x(a)和對比例1所得0.5％Au/MoCx(b)與商用催化劑Cu-Zn-Al催化水汽變換反應(yīng)的活性對比圖；圖8為實(shí)施例5所得1％Pt/α-MoC1-x(a)和對比例2所得1％Pt/MoCx(b)與商用催化劑Cu-Zn-Al催化水汽變換反應(yīng)的活性對比圖。具體實(shí)施方式下述非限定性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1(1)將6.92g仲鉬酸銨溶于40ml去離子水中，室溫下磁力攪拌，使其完全溶解；然后將5.93ml濃度為0.02428mmol/ml的氯金酸溶液逐滴加入仲鉬酸銨溶液中，室溫避光磁力攪拌4-5小時(shí)，過濾得到白色沉淀物，水洗后于80℃水浴蒸干，110℃干燥過夜，得到負(fù)載質(zhì)量百分比0.5％Au的前驅(qū)體；(2)將負(fù)載質(zhì)量百分比0.5％Au的前驅(qū)體置于介質(zhì)阻擋放電(DBD)非平衡等離子體反應(yīng)器中，以氧氣(100ml/min)為工作氣體，采用非平衡等離子體進(jìn)行處理，兩電極上施加6000v的交流電壓，處理時(shí)間為30min，獲得負(fù)載質(zhì)量百分比0.5％Au的氧化鉬(記為0.5％Au/MoO3-plasma)；(3)取1.2g0.5％Au/MoO3-plasma樣品置于石英反應(yīng)器中，在CH4與H2的混合氣氛(CH4的體積分?jǐn)?shù)為20％)中進(jìn)行程序升溫碳化，先由室溫升至300℃，升溫速率為5℃/min，再由300℃緩慢升至700℃，升溫速率為1℃/min，在700℃下恒溫2h，再迅速冷卻至室溫，得到負(fù)載質(zhì)量百分比0.5％Au的純α相碳化鉬催化劑(記為0.5％Au/α-MoC1-x)。(4)水汽變換反應(yīng)在內(nèi)徑6mm的石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)所需各路氣體流量均有質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)和控制，混合后流入反應(yīng)器。稱取200mg的0.5％Au/α-MoC1-x置于石英管中，以CH4的體積分?jǐn)?shù)為15％的CH4與H2混合氣對催化劑于590℃進(jìn)行預(yù)處理2h，然后于下述條件進(jìn)行活性評價(jià)，反應(yīng)氣氛為：按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，9％CO/30％H2O/39％H2/6％CO2/16％N2，氣體質(zhì)量空速為90000ml/g/h，反應(yīng)溫度為150-400℃。150℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率為58％，單位Au上的反應(yīng)速率為2.30molco/molAu/s。實(shí)施例2本實(shí)施例的步驟及工藝條件等與實(shí)施例1均相同，區(qū)別僅在于下述兩點(diǎn)，①稱取36.5ml氯金酸溶液制備得到負(fù)載質(zhì)量百分比3％Au的純α相碳化鉬催化劑(記為3％Au/α-MoC1-x)；②對其進(jìn)行活性評價(jià),反應(yīng)氣氛為：按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，11％CO/26％H2O/26％H2/7％CO2/30％N2，氣體質(zhì)量空速為90000ml/g/h，反應(yīng)溫度為120-400℃。150℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率為82％。實(shí)施例3本實(shí)施例的步驟及工藝條件等與實(shí)施例1均相同，區(qū)別僅在于下述兩點(diǎn)，①稱取62.2ml氯金酸溶液制備得到負(fù)載質(zhì)量百分比5％Au的純α相碳化鉬催化劑(記為5％Au/α-MoC1-x)；②對其進(jìn)行活性評價(jià),反應(yīng)氣氛為：按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，11％CO/26％H2O/26％H2/7％CO2/30％N2，氣體質(zhì)量空速為90000ml/g/h，反應(yīng)溫度為120-400℃。150℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率為86％。實(shí)施例4本實(shí)施例的步驟及工藝條件等與實(shí)施例1均相同，區(qū)別僅在于下述兩點(diǎn)，①稱取88.9ml氯金酸溶液制備得到負(fù)載質(zhì)量百分比7％Au的純α相碳化鉬催化劑(記為7％Au/α-MoC1-x)；②對其進(jìn)行活性評價(jià)，反應(yīng)氣氛為：按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，11％CO/26％H2O/26％H2/7％CO2/30％N2，氣體質(zhì)量空速為90000ml/g/h，反應(yīng)溫度為120-400℃。150℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率為87％。實(shí)施例5本實(shí)施例的步驟及工藝條件等與實(shí)施例1均相同，區(qū)別僅在于下述兩點(diǎn)，①將氯金酸改為氯鉑酸，稱取9.47ml濃度為0.0386mol/l的氯鉑酸溶液制備得到負(fù)載質(zhì)量百分比1％Pt的純α相碳化鉬催化劑(記為1％Pt/α-MoC1-x)，②對其進(jìn)行活性評價(jià)，反應(yīng)氣氛為：按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，11％CO/26％H2O/26％H2/7％CO2/30％N2，氣體質(zhì)量空速為90000ml/g/h，反應(yīng)溫度為150-400℃。200℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率為80％。實(shí)施例6本實(shí)施例的步驟及工藝條件等與實(shí)施例1均相同，區(qū)別僅在于下述兩點(diǎn)，①將氯金酸改為硝酸鈀，稱取0.207g硝酸鈀溶于40ml去離子水中配成溶液制備得到負(fù)載質(zhì)量百分比1％Pd的純α相碳化鉬催化劑(記為1％Pd/α-MoC1-x)；②對其進(jìn)行活性評價(jià)，反應(yīng)氣氛為：按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，11％CO/26％H2O/26％H2/7％CO2/30％N2，氣體質(zhì)量空速為90000ml/g/h，反應(yīng)溫度為150-400℃。200℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率為83％。對比例1(1)將6.92g仲鉬酸銨溶于40ml去離子水中，室溫下磁力攪拌，使其完全溶解；然后將5.93ml濃度為0.02428mmol/ml的氯金酸溶液逐滴加入仲鉬酸銨溶液中，室溫避光磁力攪拌4-5小時(shí)，過濾得到白色沉淀物，水洗后于80℃水浴蒸干，110℃干燥過夜；500℃空氣氣氛下焙燒4小時(shí)，得到負(fù)載質(zhì)量百分比0.5％Au的氧化鉬(記為0.5％Au/MoO3-500℃)；(2)取1.2g0.5％Au/MoO3-500℃樣品置于石英反應(yīng)器中，在CH4與H2的混合氣氛(CH4的體積分?jǐn)?shù)為20％)中進(jìn)行程序升溫碳化，先由室溫升至300℃，升溫速率為5℃/min，再由300℃緩慢升至700℃，升溫速率為1℃/min，在700℃下恒溫2h，再迅速冷卻至室溫，得到傳統(tǒng)方法制備的負(fù)載質(zhì)量百分比0.5％Au的α和β相混相碳化鉬催化劑(記為0.5％Au/MoCx)。(3)水汽變換反應(yīng)在內(nèi)徑6mm的石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)所需各路氣體流量均有質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)和控制，混合后流入反應(yīng)器。稱取200mg的0.5％Au/MoCx催化劑置于石英管中，以CH4的體積分?jǐn)?shù)為15％的CH4與H2混合氣對催化劑于590℃進(jìn)行預(yù)處理2h，然后于下述條件進(jìn)行活性評價(jià)，反應(yīng)氣氛為：按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，9％CO/30％H2O/39％H2/6％CO2/16％N2，氣體空速為90000ml/g/h，反應(yīng)溫度為150-400℃。150℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率為18％。對比例2本對比例的步驟及工藝條件等與對比例1均相同，區(qū)別僅在于下述兩點(diǎn)，①稱取9.47ml濃度為0.0386mol/l的氯鉑酸溶液制備得到負(fù)載質(zhì)量百分比1％Pt的α和β相混相碳化鉬催化劑(記為1％Pt/MoCx)；②對其進(jìn)行活性評價(jià)，反應(yīng)氣氛為：按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，11％CO/26％H2O/26％H2/7％CO2/30％N2，氣體空速為90000ml/g/h，反應(yīng)溫度為150-400℃。200℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率為65％。對比例3本對比例的步驟及工藝條件等與對比例1均相同，區(qū)別僅在于下述兩點(diǎn)，①稱取0.207g硝酸鈀于40ml去離子水中配成溶液制備得到負(fù)載質(zhì)量百分比1％Pd的α和β相混相碳化鉬催化劑(記為1％Pd/MoCx)；②對其進(jìn)行活性評價(jià)，反應(yīng)氣氛為：按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，11％CO/26％H2O/26％H2/7％CO2/30％N2，氣體空速為90000ml/g/h，反應(yīng)溫度為150-400℃。200℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率為62％。