一種氧化鈰包覆的貴金屬納米催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化鈰包覆的貴金屬納米催化劑及其制備方法，屬于貴金屬催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前絕大多數(shù)貴金屬催化劑的制備都基于一種簡單的表面負(fù)載過程，即在基質(zhì)表面直接沉積或涂敷貴金屬前驅(qū)體，而后通過低溫還原或者高溫?zé)Y(jié)制備負(fù)載型的貴金屬納米催化劑。該類制備方法雖然可以獲得具有較高催化活性的催化劑，但是由于貴金屬表面疏于有效保護(hù)，而往往表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性和抗毒化能力。
[0003]一般來說，隨著工作溫度的升高，作為催化活性中心的貴金屬納米粒子會發(fā)生不可逆的團(tuán)聚或者再生長，從而發(fā)生失活現(xiàn)象。
[0004]因此，研發(fā)一種具有較高催化穩(wěn)定性的催化劑及其制備方法是本領(lǐng)域亟待解決的問題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鈰包覆的貴金屬納米催化劑的制備方法，該制備方法通過采用氧化鈰對貴金屬納米粒子進(jìn)行包覆，得到一種具有良好穩(wěn)定性以及催化性能的貴金屬納米催化劑。
[0006]本發(fā)明的目的還在于提供一種上述方法制備的氧化鈰包覆的貴金屬納米催化劑。
[0007]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種氧化鈰包覆的貴金屬納米催化劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0008]將含有鹵素的化合物與水混合，加入三價鈰鹽，攪拌，再加入貴金屬前驅(qū)體，得到混合溶液；
[0009]將混合溶液升溫至30_90°C，加入氨水，在30_90°C下保溫0.5-4小時，然后冷卻至室溫，經(jīng)過離心分離、洗滌得到所述氧化鈰包覆的貴金屬納米催化劑。
[0010]在上述制備方法中，優(yōu)選地，含有鹵素的化合物、三價鈰鹽、貴金屬前驅(qū)體與水的摩爾比為 0.5-10:1:0.1-0.5:50-5000，更優(yōu)選為 2.5:1:0.25:1000。
[0011]在上述制備方法中，優(yōu)選地，所采用的含有鹵素的化合物包括氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉和碘化鉀中的一種或幾種的組合。在本發(fā)明中，不同的鹵素離子能夠?qū)藲そY(jié)構(gòu)的形成起到特異性的誘導(dǎo)作用，例如，氯離子能誘導(dǎo)氧化鈰和金雜化結(jié)構(gòu)的形成，溴離子用于誘導(dǎo)鈀，碘離子用于誘導(dǎo)鉬，當(dāng)貴金屬粒子為金、鈀、鉬時，含鹵素的化合物優(yōu)選分別對應(yīng)選擇含氯的化合物、含溴的化合物、含碘的化合物。同時，鹵素離子的用量與最終雜化結(jié)構(gòu)的尺寸有相關(guān)性，以鉬與氧化鈰的核殼結(jié)構(gòu)體系為例，當(dāng)Immol硝酸鋪與0.15g碘化鉀反應(yīng)時,能夠得到大約27nm的納米球,隨著碘的用量的增力口，當(dāng)采用0.5g碘化鉀時，能夠得到52nm的納米球，繼續(xù)增加用量，增加到2.5g碘化鉀時，能夠得到大約86nm的納米球。對于鉬體系而言，整個納米雜化結(jié)構(gòu)的尺寸是高度可調(diào)的，其尺寸隨著碘離子用量的增加而變大，但都保持著多核殼復(fù)雜結(jié)構(gòu)，不同于鈀、金的單核殼結(jié)構(gòu)。
[0012]在上述制備方法中，優(yōu)選地，所采用的三價鈰鹽包括硝酸鈰、氯化鈰和乙酸鈰中的一種或幾種的組合。
[0013]在上述制備方法中，優(yōu)選地，所采用的貴金屬前驅(qū)體包括貴金屬鹽、貴金屬酸及貴金屬酸鹽中的一種或幾種的組合。更優(yōu)選地，所采用的貴金屬鹽包括:貴金屬鹵化物鹽(例如氯化金、氯化鈀)、貴金屬硝酸鹽(例如硝酸銀、硝酸鉬)和貴金屬乙酸鹽(例如乙酸金)中的一種或幾種的組合；所采用的貴金屬酸包括氯金酸、氯鉬酸、氯亞鈀酸中的一種或幾種的組合；所采用的貴金屬酸鹽包括氯亞鉬酸鉀、氯亞鉬酸鈉、氯亞鈀酸鉀、氯亞鈀酸鈉和氯金酸鈉中的一種或幾種的組合。更優(yōu)選的，所述貴金屬前驅(qū)體包括氯化金、氯化鈀、硝酸銀、硝酸鉬、乙酸金、氯金酸、氯鉬酸、氯亞鈀酸、氯亞鉬酸鉀、氯亞鉬酸鈉、氯亞鈀酸鉀和氯亞鈀酸鈉中的一種或幾種的組合。
[0014]在上述制備方法中，優(yōu)選地，離心分離的轉(zhuǎn)速為10000-13500轉(zhuǎn)/分，時間為5_30分鐘。
[0015]在上述制備方法中，優(yōu)選地，該制備方法包括在離心分離的過程中加入丙酮的步驟，以使分離更加徹底，丙酮與水的體積比可以控制為1:1-10:1，更優(yōu)選為1:1-4:1。
[0016]在上述制備方法中，優(yōu)選地，所采用的氨水的濃度為1-25 %,加入量為0.25-100mLo
[0017]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，本發(fā)明提供的氧化鈰包覆的貴金屬納米催化劑的制備方法可以按照以下步驟進(jìn)行:
[0018]首先在50_100mL水中加入含有鹵素的化合物，完全溶解后加入三價鈰鹽，攪拌10-20分鐘以后加入貴金屬前驅(qū)體，將溶液升溫至30-90°C，得到反應(yīng)體系；在攪拌的情況下向反應(yīng)體系中加入濃氨水，而后在上述反應(yīng)溫度下保持0.5-4小時，反應(yīng)完全以后自然冷卻到室溫，再通過離心進(jìn)行分離，最后用水洗三遍得到純凈產(chǎn)物。在后處理過程中，如出現(xiàn)難以直接徹底分離的情況，可以加入丙酮輔助機(jī)械能離心分離。
[0019]本發(fā)明還提供了一種氧化鈰包覆的貴金屬納米催化劑，其是由上述的制備方法制備的。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，上述氧化鈰包覆的貴金屬納米催化劑的粒徑為25-100nm，更優(yōu)選為40nm。
[0021]本發(fā)明著眼于催化劑的熱穩(wěn)定性的問題，從控制雜化結(jié)構(gòu)出發(fā)，實現(xiàn)催化性質(zhì)的優(yōu)化。同時，通過提高催化劑的催化穩(wěn)定性，也可以極大地降低成本。
[0022]本發(fā)明提供的氧化鈰包覆的貴金屬納米催化劑的制備方法選用廉價的稀土氧化物(氧化鈰)作為殼層材料，實現(xiàn)對貴金屬納米中心的致密包覆，從而阻止在長時間的工作過程當(dāng)中可能會發(fā)生的質(zhì)量傳遞過程，提高抗燒結(jié)性能。
[0023]本發(fā)明所提供的制備方法是一種簡單的自氧化還原的方法，在沒有任何有機(jī)表面活性劑或溶劑存在的前提下，利用鹵素離子的誘導(dǎo)作用，誘導(dǎo)氧化鈰和貴金屬之間的自氧化還原反應(yīng)和自組裝過程的發(fā)生，實現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的制備，可以進(jìn)一步地降低成本，簡化制備步驟。
[0024]本發(fā)明所提供的技術(shù)方案具有以下明顯的優(yōu)點:
[0025]1、整個反應(yīng)過程中不添加任何有機(jī)組分，且不需要任何的表面修飾,極大地降低了成本，簡化了步驟，并且實現(xiàn)了無毒且低耗能量產(chǎn)。
[0026]2、所得到的核殼結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的抗燒結(jié)性能，在具有很高催化活性的同時，具有很高的熱穩(wěn)定性，這對于開發(fā)具有長壽命的催化劑是十分有利的，可以極大地降低催化劑的成本。
【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1制備的PdOCeO2的XRD圖。
[0028]圖2為實施例1制備的PdOCeO2的TEM圖。
[0029]圖3為實施例1制備的PdOCeO2在400°C燒結(jié)后的TEM圖。
[0030]圖4為實施例1制備的PdOCeO2在600°C燒結(jié)后的TEM圖。
[0031 ] 圖5A和圖5B為實施例2制備的AuOCeO2的TEM圖。
[0032]圖6為實施例3制備的PtOCeO2的TEM圖。
[0033]圖7為實施例1制備的PdOCeO2及其四次高溫煅燒后催化CO氧化的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線。
[0034]圖8為實施例1制備的PdOCeO2進(jìn)行催化反應(yīng)后的TEM圖；
[0035]圖9和圖10為實施例1制備的PdOCeO2的XPS測試結(jié)果。
【具體實施方式】
[0036]為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
[0037]實施例1
[0038]本實施例提供了一種氧化鈰包覆鈀的催化劑PdOCeO2,其通過以下步驟制備:
[0039]將0.15g溴化鈉溶解于10mL水中，加入0.6g硝酸鈰，攪拌混合均勻，再加入0.25mmol Na2PdCl4,得到混合溶液；
[0040]將混合溶液升溫并穩(wěn)定在60°C，加入0.25mL氨水(濃度為25wt% )，保持Ih后降溫至室溫;
[0041]加入400mL丙酮并進(jìn)行離心分離，然后對分離產(chǎn)物進(jìn)行三次水洗，得到氧化鈰包覆IE的催化劑PdOCeO2,其含鈕Ilwt.氧化鋪89wt.%。
[0042]圖1為PdOCeO2的XRD圖，由圖1可以看出，該P(yáng)dOCeO2是由純的氧化鈰和鈀構(gòu)成的。圖2為PdOCeO2的TEM圖，由圖2可以看出，該P(yáng)dOCeO2具有核殼結(jié)構(gòu)，氧化鈰致密的包覆在鈕納米粒子周圍。
[0043]此外，還對該樣品進(jìn)行了 XPS測試，以驗證其中組分的種類及所處價態(tài)。XPS測試結(jié)果如圖9和圖10所示，實驗結(jié)果證明，通過自氧化還原反應(yīng)，鈀鹽已經(jīng)被成功的還原為鈀單質(zhì)，對應(yīng)的，三價的鈰被氧化為四價。經(jīng)過仔細(xì)比對譜圖還發(fā)現(xiàn)，在最終的產(chǎn)物中依然有三價鈰的信號，這與以往報道的文獻(xiàn)是一致的。此外，還進(jìn)行了比表面及測試，結(jié)果顯示，每克樣品具有72.25m2的較大比表面積。
[0044]對本實施例制備的催化劑PdOCeO2進(jìn)行抗燒結(jié)能力測試，具體測試條件如下:
[0045]直接在空氣氣氛下，對催化劑PdOCeO2進(jìn)行連續(xù)的煅燒，而后收集殘余物，并通過透射電鏡來檢驗其形貌和尺寸是否發(fā)生變化。
[0046]圖3和圖4是該樣品