本發(fā)明屬于負(fù)載型催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
羥胺是合成尼龍-6單體己內(nèi)酰胺的重要原料，工業(yè)上有三種合成方法，即經(jīng)典的拉西法、NO還原法和和NO3-還原法。其中由荷蘭DSM公司發(fā)展起來(lái)的在磷酸緩沖介質(zhì)中以鈀-鉑/炭催化劑為催化劑，將NO3-加氫制羥胺的工藝優(yōu)于前兩種方法，它具有低價(jià)值硫酸銨副產(chǎn)物較少，反應(yīng)介質(zhì)可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，使該工藝在全世界得到迅速推廣。我國(guó)引進(jìn)的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)線(xiàn)基本都采用羥基酰胺磷酸鹽肟法(HPO法)合成羥胺的工藝。HPO法中主要的中間原料羥胺的生產(chǎn)是反應(yīng)順利進(jìn)行的關(guān)鍵步驟，羥胺的生產(chǎn)是在磷酸體系中將NO3-通過(guò)鈀-鉑/炭催化劑或10％Pd/C催化加氫制得。胡學(xué)武等通過(guò)共浸漬法將預(yù)先配置好的H2PtCl6+H2PdCl4混合液浸漬到預(yù)先處理好的活性炭上，并在堿性條件下用甲醇或甲醛還原，制備出鈀-鉑/炭催化劑用于HPO法羥胺的合成，在60℃，2MPa條件下測(cè)試催化劑的活性為21gNH2OH/g·met·h～48gNH2OH/g·met·h，并且指出機(jī)械混合的(Pd+Pt)/C活性甚至不及單獨(dú)的Pd/C。白庭芳等人(專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1223171A)通過(guò)變溫分段浸漬的手段制備的鈀-鉑/炭催化劑在HPO法合成羥胺中也表現(xiàn)出較高的活性，優(yōu)于JM公司的鈀-鉑/炭催化劑(反應(yīng)壓力為2.65MPa，反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，每公斤貴金屬產(chǎn)羥胺27公斤)。催化劑的制備方法為：先將活性炭低溫灼燒2h～3h，再硝酸處理，洗滌烘干；將含助劑的活性組分分步浸漬，將PdCl2在70℃下攪拌浸漬，再加入含有GeO2的H2PtCl6溶液攪拌浸漬5h，過(guò)濾烘干，再加水打漿，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH，攪拌條件下水解16h～20h，然后升溫加入甲酸鈉還原洗滌。此專(zhuān)利所制備的催化劑活性較高，但是催化劑的制備過(guò)程繁瑣，且反復(fù)的升溫降溫過(guò)程耗能較大，這些都不利于催化劑的規(guī)?；a(chǎn)。曹峻清(專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1376537A)公開(kāi)了一種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)用Pd/C催化劑的制備方法，此方法中需將預(yù)處理好的活性炭烘干至含水率小于10％，浸漬溫度為85℃，所制得催化劑選擇性較好，但是活性只有25gNH2OH/g·met·h～30gNH2OH/g·met·h，并且催化劑的制備方法仍然不夠簡(jiǎn)便。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法。該方法能夠有效克服目前羥胺制備催化劑的各種不足，特別是鈀-鉑/炭制備工藝復(fù)雜、浸漬溫度高、制備過(guò)程需要反復(fù)升溫降溫等不足，其制備工藝簡(jiǎn)單，預(yù)處理后的活性炭不需要烘干或者焙燒處理即可浸漬，浸漬和還原均在室溫下進(jìn)行；通過(guò)機(jī)械混合的方式即可制得鈀-鉑/炭催化劑，并且該催化劑表現(xiàn)出較高的活性。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑由活性炭和負(fù)載在活性炭上的活性組分組成，所述活性組分為Pd和Pt，所述活性組分中Pt的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％～20％，該催化劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、制備鈀炭催化劑，具體過(guò)程為：
步驟101、將活性炭置于硝酸溶液中浸泡1h～12h，然后過(guò)濾取固體截留物，之后將所述固體截留物洗滌至中性，得到預(yù)處理后的活性炭；
步驟102、將步驟101中所述預(yù)處理后的活性炭加入到去離子水中打漿，得到活性炭漿液，然后利用堿性試劑將所述活性炭漿液的pH值調(diào)至7.5～11.5；所述去離子水的用量為預(yù)處理后的活性炭質(zhì)量的10～20倍；
步驟103、將鈀溶液滴加到步驟102中所述活性炭漿液中，混合均勻后得到鈀混合料；所述鈀溶液由水溶性鈀化合物和去離子水混合均勻而成；
步驟104、將步驟103中所述鈀混合料陳化1h～12h后，加入還原劑還原0.1h～2h，之后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌處理，得到鈀炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鈀質(zhì)量的3～10倍；
步驟二、制備鉑炭催化劑，具體過(guò)程為：
步驟201、采用如步驟101所述方法制備預(yù)處理后的活性炭；
步驟202、將鉑溶液滴加到步驟201中所述預(yù)處理后的活性炭中，混合均勻后得到鉑混合料，然后利用堿性試劑將所述鉑混合料的pH值調(diào)至7.5～10.5；所述鉑溶液由水溶性鉑化合物和去離子水混合均勻而成；
步驟203、將步驟202中調(diào)節(jié)pH值后的鉑混合料陳化1h～12h后，加入還原劑還原0.1h～2h，之后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌處理，得到鉑炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鉑質(zhì)量的3～10倍；
步驟三、制備HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑，具體過(guò)程為：將步驟104中所述鈀炭催化劑和步驟203中所述鉑炭催化劑機(jī)械混合均勻，得到HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑。
上述的一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述活性炭為粉狀椰殼活性炭或粉狀木質(zhì)活性炭，所述活性炭的平均粒徑為20μm～60μm，所述活性炭的比表面積為700m2/g～1500m2/g。
上述的一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟101中所述硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為1％～15％。
上述的一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟103中所述水溶性鈀化合物為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀或氯鈀酸鈉，所述鈀溶液的濃度為0.01g/mL～0.1g/mL。
上述的一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟104中所述鈀炭催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量為10％。
上述的一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟202中所述水溶性鉑化合物為氯鉑酸或氯鉑酸鈉，所述鉑溶液的濃度為0.01g/mL～0.1g/mL。
上述的一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟102和步驟202中所述堿性試劑均為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
上述的一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟104中所述還原劑為氫氣、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、硼氫化鉀或水合肼；步驟203中所述還原劑為甲醛、甲酸或水合肼。
上述的一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟203中所述鉑炭催化劑中鉑的質(zhì)量百分含量為1％～5％。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明制備了用于HPO法制備磷酸羥胺的貴金屬催化劑，制備方法容易操作、控制簡(jiǎn)單、成本較低，工業(yè)化易實(shí)現(xiàn)。
2、本發(fā)明鈀炭催化劑合成中，不需要對(duì)預(yù)制活性炭進(jìn)行烘干或焙燒操作，常溫下即可完成浸漬和還原，不需要反復(fù)的升溫降溫
3、通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械混合即可完成鈀-鉑/炭催化劑的合成，并且通過(guò)調(diào)整Pt/C的加入量可以控制鈀-鉑/炭催化劑中金屬鈀和鉑的比例。
4、本發(fā)明催化劑活性和選擇性的測(cè)試：硝酸根加氫反應(yīng)實(shí)在磷酸鹽緩沖介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)設(shè)備配置有螺旋槳和溫度控制器，反應(yīng)溫度在30℃～60℃，從通入氫氣開(kāi)始計(jì)時(shí)，規(guī)定時(shí)間取出樣品測(cè)定生成羥胺量，并測(cè)出溶液pH變化，計(jì)算游離酸的量，計(jì)算出催化劑的活性和選擇性。經(jīng)測(cè)試本發(fā)明中Pd/C催化劑活性為20gNH2OH/g·met·h～28gNH2OH/g·met·h，選擇性為82％～93％。(Pd+Pt)/C催化劑活性為25gNH2OH/g·met·h～49gNH2OH/g·met·h，選擇性為80％～90％。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
本實(shí)施例需制備的貴金屬催化劑為(Pd+Pt)/C催化劑，該催化劑用于HPO法合成磷酸羥胺的工藝過(guò)程。該催化劑由活性炭和負(fù)載在活性炭上的活性組分組成，所述活性組分為Pd和Pt，所述催化劑中活性組分Pd和Pt的質(zhì)量比為8∶2。該催化劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、制備鈀炭催化劑，具體過(guò)程為：
步驟101、將活性炭置于質(zhì)量百分比濃度為1％的硝酸溶液中浸泡2h，然后過(guò)濾取固體截留物，之后將所述固體截留物洗滌至中性，得到預(yù)處理后的活性炭；所述活性炭為粉狀椰殼活性炭或粉狀木質(zhì)活性炭，所述活性炭的平均粒徑為30μm，所述活性炭的比表面積為1000m2/g；
步驟102、將步驟101中所述預(yù)處理后的活性炭加入到去離子水中打漿，得到活性炭漿液，然后利用堿性試劑將所述活性炭漿液的pH值調(diào)至10.5；所述去離子水的用量為預(yù)處理后的活性炭質(zhì)量的12倍；所述堿性試劑為氫氧化鈉；
步驟103、將鈀溶液滴加到步驟102中所述活性炭漿液中，混合均勻后得到鈀混合料；所述鈀溶液由水溶性鈀化合物和去離子水混合均勻而成；水溶性鈀化合物為氯鈀酸鈉，所述鈀溶液的濃度為0.1g/mL；
步驟104、將步驟103中所述鈀混合料陳化6h后，加入還原劑還原1h，之后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌處理，得到鈀炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鈀質(zhì)量的5倍；所述還原劑為硼氫化鈉；
所述鈀炭催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量為10％；所述鈀炭催化劑的性能見(jiàn)表1。
步驟二、制備鉑炭催化劑，具體過(guò)程為：
步驟201、采用如步驟101所述方法制備預(yù)處理后的活性炭；
步驟202、將鉑溶液滴加到步驟201中所述預(yù)處理后的活性炭中，混合均勻后得到鉑混合料，然后利用堿性試劑將所述鉑混合料的pH值調(diào)至7.5～10.5；所述鉑溶液由水溶性鉑化合物和去離子水混合均勻而成；所述水溶性鉑化合物為氯鉑酸鈉，所述鉑溶液的濃度為0.1g/mL；所述堿性試劑為氫氧化鈉；
步驟203、將步驟202中調(diào)節(jié)pH值后的鉑混合料陳化6h后，加入還原劑還原2h，之后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌處理，得到鉑炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鉑質(zhì)量的8倍；所述還原劑為水合肼。
所述鉑炭催化劑中鉑的質(zhì)量百分含量為5％，所述鉑炭催化劑的性能見(jiàn)表1。
步驟三、制備HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑，具體過(guò)程為：將步驟104中所述鈀炭催化劑和步驟203中所述鉑炭催化劑按質(zhì)量比2∶1機(jī)械混合均勻，得到HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑，該催化劑的性能見(jiàn)表1。
表1 實(shí)施例1催化劑性能
由表1可知，單純的Pd/C選擇性較好，活性較低，單純的Pt/C活性尚可，但是選擇性較差。將Pd/C和Pt/C通過(guò)機(jī)械混合方法制得的(Pd+Pt)/C在活性方面有較大提高，并且選擇性并沒(méi)有太明顯的損失。
實(shí)施例2
本實(shí)施例需制備的貴金屬催化劑為(Pd+Pt)/C催化劑，該催化劑用于HPO法合成磷酸羥胺的工藝過(guò)程。該催化劑由活性炭和負(fù)載在活性炭上的活性組分組成，所述活性組分為Pd和Pt，所述催化劑中活性組分Pd和Pt的質(zhì)量比為8∶2。該催化劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、制備鈀炭催化劑，具體過(guò)程為：
步驟101、將活性炭置于質(zhì)量百分比濃度為3％的硝酸溶液中浸泡1h～12h，然后過(guò)濾取固體截留物，之后將所述固體截留物洗滌至中性，得到預(yù)處理后的活性炭；所述活性炭為粉狀椰殼活性炭或粉狀木質(zhì)活性炭，所述活性炭的平均粒徑為40μm，所述活性炭的比表面積為1200m2/g；
步驟102、將步驟101中所述預(yù)處理后的活性炭加入到去離子水中打漿，得到活性炭漿液，然后利用堿性試劑將所述活性炭漿液的pH值調(diào)至10；所述去離子水的用量為預(yù)處理后的活性炭質(zhì)量的15倍；所述堿性試劑為碳酸氫鉀；
步驟103、將鈀溶液滴加到步驟102中所述活性炭漿液中，混合均勻后得到鈀混合料；所述鈀溶液由水溶性鈀化合物和去離子水混合均勻而成；水溶性鈀化合物為醋酸鈀，所述鈀溶液的濃度為0.05g/mL；
步驟104、將步驟103中所述鈀混合料陳化5h后，加入還原劑還原1h，之后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌處理，得到鈀炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鈀質(zhì)量的5倍；所述還原劑為甲酸；
所述鈀炭催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量為10％；所述鈀炭催化劑的性能見(jiàn)表2。
步驟二、制備鉑炭催化劑，具體過(guò)程為：
步驟201、采用如步驟101所述方法制備預(yù)處理后的活性炭；
步驟202、將鉑溶液滴加到步驟201中所述預(yù)處理后的活性炭中，混合均勻后得到鉑混合料，然后利用堿性試劑將所述鉑混合料的pH值調(diào)至8；所述鉑溶液由水溶性鉑化合物和去離子水混合均勻而成；所述水溶性鉑化合物為氯鉑酸，所述鉑溶液的濃度為0.08g/mL；所述堿性試劑為氫氧化鈉；
步驟203、將步驟202中調(diào)節(jié)pH值后的鉑混合料陳化1h～12h后，加入還原劑還原0.1h～2h，之后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌處理，得到鉑炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鉑質(zhì)量的3倍；所述還原劑為甲醛。
所述鉑炭催化劑中鉑的質(zhì)量百分含量為1％，所述鉑炭催化劑的性能見(jiàn)表2。
步驟三、制備HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑，具體過(guò)程為：將步驟104中所述鈀炭催化劑和步驟203中所述鉑炭催化劑按質(zhì)量比1∶1機(jī)械混合均勻，得到HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑，該催化劑的性能見(jiàn)表2。
表2 實(shí)施例2催化劑性能
由表2可知，使用甲酸還原后的Pd/C選擇性仍較好，活性稍有較低，1％Pt/C相較5％Pt/C活性略有提高尚可，但是選擇性仍較差。將Pd/C和Pt/C通過(guò)機(jī)械混合方法制得的(Pd+Pt)/C在活性方面有很大提高，并且選擇性并沒(méi)有太明顯的損失。
實(shí)施例3
本實(shí)施例需制備的貴金屬催化劑為(Pd+Pt)/C催化劑，該催化劑用于HPO法合成磷酸羥胺的工藝過(guò)程。該催化劑由活性炭和負(fù)載在活性炭上的活性組分組成，所述活性組分為Pd和Pt，所述催化劑中活性組分Pd和Pt的質(zhì)量比為9.5∶0.5。該催化劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、制備鈀炭催化劑，具體過(guò)程為：
步驟101、將活性炭置于質(zhì)量百分比濃度為1％的硝酸溶液中浸泡1h，然后過(guò)濾取固體截留物，之后將所述固體截留物洗滌至中性，得到預(yù)處理后的活性炭；所述活性炭為粉狀椰殼活性炭或粉狀木質(zhì)活性炭，所述活性炭的平均粒徑為20μm，所述活性炭的比表面積為700m2/g；
步驟102、將步驟101中所述預(yù)處理后的活性炭加入到去離子水中打漿，得到活性炭漿液，然后利用堿性試劑將所述活性炭漿液的pH值調(diào)至7.5；所述去離子水的用量為預(yù)處理后的活性炭質(zhì)量的15倍；所述堿性試劑為碳酸氫鉀；
步驟103、將鈀溶液滴加到步驟102中所述活性炭漿液中，混合均勻后得到鈀混合料；所述鈀溶液由水溶性鈀化合物和去離子水混合均勻而成；水溶性鈀化合物為醋酸鈀，所述鈀溶液的濃度為0.05g/mL；
步驟104、將步驟103中所述鈀混合料陳化1h后，加入還原劑還原0.1h，之后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌處理，得到鈀炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鈀質(zhì)量的10倍；所述還原劑為硼氫化鈉；
所述鈀炭催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量為10％；所述鈀炭催化劑的性能見(jiàn)表3。
步驟二、制備鉑炭催化劑，具體過(guò)程為：
步驟201、采用如步驟101所述方法制備預(yù)處理后的活性炭；
步驟202、將鉑溶液滴加到步驟201中所述預(yù)處理后的活性炭中，混合均勻后得到鉑混合料，然后利用堿性試劑將所述鉑混合料的pH值調(diào)至10.5；所述鉑溶液由水溶性鉑化合物和去離子水混合均勻而成；所述水溶性鉑化合物為氯鉑酸，所述鉑溶液的濃度為0.01g/mL；所述堿性試劑為碳酸氫鉀；
步驟203、將步驟202中調(diào)節(jié)pH值后的鉑混合料陳化1h后，加入還原劑還原0.1h，之后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌處理，得到鉑炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鉑質(zhì)量的6倍；所述還原劑為甲醛。
所述鉑炭催化劑中鉑的質(zhì)量百分含量為5％，所述鉑炭催化劑的性能見(jiàn)表3。
步驟三、制備HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑，具體過(guò)程為：將步驟104中所述鈀炭催化劑和步驟203中所述鉑炭催化劑按質(zhì)量比9.5∶1機(jī)械混合均勻，得到HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑，該催化劑的性能見(jiàn)表3。
表3 實(shí)施例3催化劑性能
由表3可知，當(dāng)減少Pt/C的混合量時(shí)，(Pd+Pt)/C的活性會(huì)有所降低，但是選擇性會(huì)有提高。這大大的方便了對(duì)于反應(yīng)的調(diào)控，因此技術(shù)人員可以通過(guò)對(duì)加入Pt/C量的調(diào)節(jié)達(dá)到對(duì)反應(yīng)活性和選擇性的調(diào)節(jié)。
實(shí)施例4
本實(shí)施例需制備的貴金屬催化劑為(Pd+Pt)/C催化劑，該催化劑用于HPO法合成磷酸羥胺的工藝過(guò)程。該催化劑由活性炭和負(fù)載在活性炭上的活性組分組成，所述活性組分為Pd和Pt，所述催化劑中活性組分Pd和Pt的質(zhì)量比為9∶1。該催化劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、制備鈀炭催化劑，具體過(guò)程為：
步驟101、將活性炭置于質(zhì)量百分比濃度為10％的硝酸溶液中浸泡12h，然后過(guò)濾取固體截留物，之后將所述固體截留物洗滌至中性，得到預(yù)處理后的活性炭；所述活性炭為粉狀椰殼活性炭或粉狀木質(zhì)活性炭，所述活性炭的平均粒徑為20μm，所述活性炭的比表面積為700m2/g；
步驟102、將步驟101中所述預(yù)處理后的活性炭加入到去離子水中打漿，得到活性炭漿液，然后利用堿性試劑將所述活性炭漿液的pH值調(diào)至11；所述去離子水的用量為預(yù)處理后的活性炭質(zhì)量的20倍；所述堿性試劑為碳酸氫鉀；
步驟103、將鈀溶液滴加到步驟102中所述活性炭漿液中，混合均勻后得到鈀混合料；所述鈀溶液由水溶性鈀化合物和去離子水混合均勻而成；水溶性鈀化合物為氯鈀酸鈉，所述鈀溶液的濃度為0.05g/mL；
步驟104、將步驟103中所述鈀混合料陳化1h后，加入還原劑還原0.1h，之后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌處理，得到鈀炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鈀質(zhì)量的5倍；所述還原劑為水合肼；
所述鈀炭催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量為10％；所述鈀炭催化劑的性能見(jiàn)表3。
步驟二、制備鉑炭催化劑，具體過(guò)程為：
步驟201、采用如步驟101所述方法制備預(yù)處理后的活性炭；
步驟202、將鉑溶液滴加到步驟201中所述預(yù)處理后的活性炭中，混合均勻后得到鉑混合料，然后利用堿性試劑將所述鉑混合料的pH值調(diào)至8；所述鉑溶液由水溶性鉑化合物和去離子水混合均勻而成；所述水溶性鉑化合物為氯鉑酸，所述鉑溶液的濃度為0.05g/mL；所述堿性試劑為碳酸鈉；
步驟203、將步驟202中調(diào)節(jié)pH值后的鉑混合料陳化8h后，加入還原劑還原0.5h，之后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌處理，得到鉑炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鉑質(zhì)量的6倍；所述還原劑為甲酸。
所述鉑炭催化劑中鉑的質(zhì)量百分含量為2.5％，所述鉑炭催化劑的性能見(jiàn)表3。
步驟三、制備HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑，具體過(guò)程為：將步驟104中所述鈀炭催化劑和步驟203中所述鉑炭催化劑按質(zhì)量比2.25∶1機(jī)械混合均勻，得到HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑，該催化劑的性能見(jiàn)表3。
表4 實(shí)施例4催化劑性能
由表4可知在Pd/C和Pt/C活性不變的前提下，當(dāng)增加Pt/C的混合量時(shí)，(Pd+Pt)/C催化劑的活性會(huì)有所增加。這一結(jié)論和實(shí)施例3所得結(jié)論基本一致。
實(shí)施例5
本實(shí)施例需制備的貴金屬催化劑為(Pd+Pt)/C催化劑，該催化劑用于HPO法合成磷酸羥胺的工藝過(guò)程。該催化劑由活性炭和負(fù)載在活性炭上的活性組分組成，所述活性組分為Pd和Pt，所述催化劑中活性組分Pd和Pt的質(zhì)量比為8.5∶1.5。該催化劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、制備鈀炭催化劑，具體過(guò)程為：
步驟101、將活性炭置于質(zhì)量百分比濃度為30％的硝酸溶液中浸泡12h，然后過(guò)濾取固體截留物，之后將所述固體截留物洗滌至中性，得到預(yù)處理后的活性炭；所述活性炭為粉狀椰殼活性炭或粉狀木質(zhì)活性炭，所述活性炭的平均粒徑為60μm，所述活性炭的比表面積為1500m2/g；
步驟102、將步驟101中所述預(yù)處理后的活性炭加入到去離子水中打漿，得到活性炭漿液，然后利用堿性試劑將所述活性炭漿液的pH值調(diào)至11.5；所述去離子水的用量為預(yù)處理后的活性炭質(zhì)量的20倍；所述堿性試劑為碳酸氫鉀；
步驟103、將鈀溶液滴加到步驟102中所述活性炭漿液中，混合均勻后得到鈀混合料；所述鈀溶液由水溶性鈀化合物和去離子水混合均勻而成；水溶性鈀化合物為硝酸鈀，所述鈀溶液的濃度為0.1g/mL；
步驟104、將步驟103中所述鈀混合料陳化1h后，加入還原劑還原0.1h，之后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌處理，得到鈀炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鈀質(zhì)量的10倍；所述還原劑為甲醛；
所述鈀炭催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量為10％；所述鈀炭催化劑的性能見(jiàn)表3。
步驟二、制備鉑炭催化劑，具體過(guò)程為：
步驟201、采用如步驟101所述方法制備預(yù)處理后的活性炭；
步驟202、將鉑溶液滴加到步驟201中所述預(yù)處理后的活性炭中，混合均勻后得到鉑混合料，然后利用堿性試劑將所述鉑混合料的pH值調(diào)至7.5；所述鉑溶液由水溶性鉑化合物和去離子水混合均勻而成；所述水溶性鉑化合物為氯鉑酸，所述鉑溶液的濃度為0.1g/mL；所述堿性試劑為氫氧化鉀；
步驟203、將步驟202中調(diào)節(jié)pH值后的鉑混合料陳化12h后，加入還原劑還原2h，之后進(jìn)行過(guò)濾和洗滌處理，得到鉑炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鉑質(zhì)量的10倍；所述還原劑為甲酸。
所述鉑炭催化劑中鉑的質(zhì)量百分含量為1.5％，所述鉑炭催化劑的性能見(jiàn)表5。
步驟三、制備HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑，具體過(guò)程為：將步驟104中所述鈀炭催化劑和步驟203中所述鉑炭催化劑按質(zhì)量比0.85∶1機(jī)械混合均勻，得到HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑，該催化劑的性能見(jiàn)表5。
表5 實(shí)施例5催化劑性能
由表5可知，制備10％Pd/C所使用的活性炭比表面積越大時(shí)，越有利于羥胺的生成。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。