用于燃料電池的不含貴金屬的催化劑體系的制作方法
【專利說明】用于燃料電池的不含貴金屬的催化劑體系
[0001]本發(fā)明涉及一種不含貴金屬的催化劑體系，其包含碳-基載體材料和結(jié)合在該載體材料上的聚苯胺-金屬-催化劑。此外，本發(fā)明還涉及一種包含這種催化劑體系的燃料電池。
[0002]電化學燃料電池將連續(xù)加入的燃料和氧化劑的化學反應能轉(zhuǎn)化為電能。對此，該燃料電池具有電極，該電極通過半透膜或電解質(zhì)相互分開。該電極板(也稱雙極性板)大多由金屬或碳-納米管組成。電極板用催化劑如鉑或鈀涂覆。作為電解質(zhì)例如可使用堿液或酸、堿金屬碳酸鹽熔體、陶瓷或其它膜。氧與燃料如氫或有機化合物如甲烷或甲醇發(fā)生反應以提供該能量。在所謂的低溫-質(zhì)子交換膜-燃料電池(質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC))中，該用作電極的雙極性板具有所加進的氣體通道結(jié)構(gòu)。此外，還存在反應性層，該反應性層通常直接施加在離聚物膜上，并且含有催化劑、電子導體(大多是炭黑或含碳納米材料)和質(zhì)子導體(離聚物)。本發(fā)明還涉及聚合物電解質(zhì)膜-燃料電池。
[0003]特別是在汽車領域以成批量使用燃料電池體系時會出現(xiàn)的問題是貴金屬催化劑鉑或鈀的高價格。目前適于汽車的每臺燃料電池組需約60 g這種/這類貴金屬，其目前相應于幾千歐元的材料價格。如要確保高的負荷和長壽命，甚至在近幾年取得很大進展的條件下，最佳情況是鉑/鈀的消耗減半。如果該燃料電池的價格與通用的內(nèi)燃機價格在數(shù)量級上相當，則燃料電池才會長期地具有競爭能力。其解決方法在于提供不含貴金屬的催化劑。
[0004]Los Alamos Nat1nal Security, LLC的US 2011/0260119 Al描述了一種新型的鐵-鈷-雜化-催化劑，其可用作燃料電池中貴金屬催化劑的替代物。為制備該催化劑，首先將基于乙烯胺的鈷-配合物與含碳的導電載體材料相混合，并在加熱條件下制得含鈷的催化劑載體。接著在有這種載體和含鐵的化合物存在下使苯胺進行聚合。該制得的結(jié)合在載體上的催化劑體系經(jīng)熱后處理，并最終提供了一種含有導電的碳基載體材料和結(jié)合在該載體材料上的聚苯胺-鐵/鈷-催化劑的催化劑體系。該催化劑雖具有與貴金屬相當?shù)母呋钚裕珜υ谝苿邮饺剂想姵刂虚L期使用不是足夠穩(wěn)定的。
[0005]Los Alamos Nat1nal Security, LLC的US 2012/0088187 Al描述了一種制備聚苯胺-鐵/鈷-催化劑的改進方法。通過對如前所述首先制得的催化劑體系進行特殊后處理還可大大提高該催化材料的活性。對此，將該首先制得的由載體結(jié)合的聚苯胺-金屬-加成物在惰性氣氛中于400-1000°C下加熱，然后用酸洗以去除未結(jié)合的金屬殘余，并再次重新在惰性氣氛中于400-1000 °C下加熱。
[0006]盡管近些年來在研制燃料電池用的不含貴金屬的催化劑方面取得了很大的進展，但對另外的選擇方案，特別是具有更優(yōu)穩(wěn)定性的催化劑體系還存在持續(xù)的需求。
[0007]本發(fā)明基于一種含有碳基載體材料和結(jié)合在該載體材料上的聚苯胺-金屬-催化劑的催化劑體系。該聚苯胺-金屬-催化劑的特征在于，其含有鐵(Fe)和錳(Mn)。
[0008]本發(fā)明所基于的認知是，與已知的聚苯胺-金屬-催化劑相比，含有鐵和錳的聚苯胺-金屬-催化劑具有更高的穩(wěn)定性。這種令人意外的性能仍不完全清楚其原因。雖然鐵和錳均爭奪該催化劑體系的活性位置，其中鐵具有優(yōu)勢，但同時似乎還存在一種該兩金屬組分間的明顯有助于該催化劑體系穩(wěn)定性的合金。
[0009]本發(fā)明的聚苯胺-金屬-催化劑可含其它的金屬組分，例如鈷。但該聚苯胺-金屬-催化劑優(yōu)選是聚苯胺-Mn/Fe-催化劑，其包含鐵和錳作為唯一的金屬組分。
[0010]錳對鐵的摩爾比優(yōu)選為1:100至100:1，尤其是1:5至5:1，特別優(yōu)選是1:1.5至1.5:1，最優(yōu)選為1:1。在保持該金屬組分的所提及的摩爾含量比時，確保了該催化劑體系的穩(wěn)定性，同時還確保了足夠高的活性。對含堿性電解質(zhì)的燃料電池，摩爾含量比在1:1.5至1.5:1，尤其是1:1的范圍恰好是特別優(yōu)選的。
[0011]此外，當金屬的含量占該催化劑體系總重量的10-40重量％時是優(yōu)選的。特別是該含量占該總重量的20_30重量％。
[0012]本發(fā)明的另一目的涉及一種燃料電池，特別是包含這種催化劑體系的低溫-質(zhì)子交換膜-燃料電池。
[0013]本發(fā)明的另一些優(yōu)選方案由其余的在從屬權利要求中提及的特征以及后續(xù)的描述給出。
[0014]下面借助于附圖以實施例闡述本發(fā)明。
附圖簡介
[0015]圖1示出具有不含貴金屬的陰極的膜電極組件的極化曲線，并與含鉑作為該陰極的催化劑材料的膜電極組件的極化曲線的對比；
圖2示出圖1的膜電極組件經(jīng)9000次循環(huán)的電流密度的變化曲線；
圖3示出各種催化劑體系在測量開始時或4 2 O O次循環(huán)后的物料活性(Massenaktivitaet) ο
[0016]下面以實施例詳述本發(fā)明。
[0017]催化劑體系的合成
首先將溶于0.5 M HCl中的苯胺溶液與金屬前體即FeCl3和/或MnCl2相混合，并攪拌30分鐘。接著，在繼續(xù)攪拌下通過滴加溶于0.5 M HCl中的氧化劑即過二硫酸銨(NH4)2S2O8并于5°C下引發(fā)苯胺的聚合反應。提供由聚苯胺(PANI)和過渡金屬Fe/Mn組成的聚合物配合物的聚合反應結(jié)束后，加入以超聲分散在0.5 M HCl中的含碳載體材料。使用各種可商購的含碳載體材料，特別是Vulcan XC_72、Ketjen EC 300J和Ketjen EC 600J。在90°C回流下連續(xù)攪拌24小時，在減壓條件下去除溶劑，并在真空下干燥殘留物，以均勻的產(chǎn)物形式制得結(jié)合在含碳載體上的聚苯胺-金屬-催化劑。然后該粗產(chǎn)物在N2-氣氛下或NH3-氣氛下于900°C經(jīng)熱處理I小時。冷卻后使該產(chǎn)物在80°C下與2 M H2SO2混合2小時，以洗去未經(jīng)結(jié)合的金屬，接著用去離子水洗滌。之后，將該產(chǎn)物在N2-氣氛下或NH3-氣氛下再重新在900°C加熱3小時。有時，如前所述，該產(chǎn)物再次用2 M H2SO2洗滌和經(jīng)熱處理。各基于所用的苯胺和金屬前體的摩爾比，該產(chǎn)物中的金屬含量為17.21和25重量％。
[0018]特別是按此程序制備下列催化劑體系:
聚苯胺-Mn-催化劑，含17重量％ Mn (也稱為Mnn PANI)
聚苯胺-Mn-催化劑，含21重量％ Mn (也稱為Mn21 PANI)
聚苯胺-Mn-催化劑，含25重量％ Mn (也稱為Mn25 PANI)
聚苯胺-Mn3Fe-催化劑，含25重量％ Mn + Fe (也稱為Mn3Fe PANI) 聚苯胺-MnFe-催化劑，含25重量％ Mn + Fe (也稱為MnFe PANI)
聚苯胺-MnFe3-催化劑，含25重量％ Mn + Fe (也稱為MnFe3 PANI)
聚苯胺-Fe-催化劑，含25重量％ Fe (也稱為Fe PANI )。
[0019]催化劑膜的制備
該含有陰極催化劑的膜以本身己知的方法用墨印法制備。該墨混合物含有I g金屬-PAN1-催化劑、4.4 g 2-丙醇和I g高氟化樹脂-溶液(20 %;硫化的四氟乙烯聚合物)，并在球磨機中新近制備(24小時攪拌，鋯球)。借助于刮刀將該所得的懸浮物均勻施加到ETFE-膜上(ETFE =乙稀四氟乙稀)，并接著進行干燥。
[0020]含有陽極催化劑的膜以類似的方法制備，其中使用可商購的鉑催化劑作為催化劑，并在氬氣下進行墨懸浮物的制備(Pt/C TKK催化劑，47重量％，可由日本TKK公司購得)。在陽極側(cè)也可使用聚苯胺-金屬-催化劑體系代替該鉑催化劑;但為更好地對比，未進行替代。
[0021]將該制得的含陽極催化劑或陰極催化劑的膜再以已知的方法加工成膜電極組件，即裁剪成所需的電極尺寸，并且該膜經(jīng)熱壓制(2500 t，145°C，4 min)以將使催化劑層從用作載體層的膜轉(zhuǎn)移到ETFE-膜上。一種碳纖維紙(由德國SGL公司購得)用作氣體擴散層。
[0022]圖1表明三種燃料電池的極化曲線，其膜電極組件如前述制備。最上面的曲線10屬于其陰極和陽極均使用鉑催化劑(Pt/c TKK催化劑，Ketjen 600型)的燃料電池。曲線12示出其含F(xiàn)e PANI (Ketjen 600型)作為陰極催化劑的燃料電池的特性。最后，曲線14示出含陰極催化劑Mn25 PANI (也為Ketjen 600型)的燃料電池的特性。A表示歐姆區(qū)和B表示傳質(zhì)區(qū)。
[0023]如其所示出，該具有含錳陰極的燃料電池的功率比含陰極鉑催化劑的常規(guī)燃料電池的功率僅低20 %。因此，使用聚苯胺-錳-催化劑是不含貴金屬燃料電池的另一種選擇方案。但純基于錳的催化劑體系的功率低于已知的基于鐵的催化劑體系的功率。但含聚苯胺_錳-催化劑的燃料電池顯示出明顯改進的運行穩(wěn)定性，并顯示出經(jīng)8000次循環(huán)的功率下降最多僅為20 %，這是在電位為0.7 V、0.8 V和0.9 V下在0.1 M HClO4中以50 yV/s的脈沖率測定的(見圖2)。
[0024]各種催化劑體系在各測量開始時和4200次循環(huán)之后的物料活性以圖3的條線圖示出。在此，該位于后部的左方條柱各表示測量開始時的物料活性，該在右方位于前部的條柱表示4200次循環(huán)之后的物料活性。如其所示出，在陰極側(cè)含已知的Fe-PAN1-催化劑的燃料電池的物料活性雖在測量開始時是高的，但由于該催化劑的較低的穩(wěn)定性，經(jīng)4200次循環(huán)后該物料活性已明顯降低。與已知的鐵-催化劑相比，具有純含錳的催化劑的燃料電池的物料活性在測量開始時明顯較低。但經(jīng)4200次循環(huán)后的功率下降也是較小的。令人意外的是，既含錳又含鐵的催化劑在測量開始時的已呈較高物料活性情況下，經(jīng)4200次循環(huán)后僅顯示出非常小的物料活性降低。該最好的結(jié)果是由含等摩爾量的鐵和錳的陰極-催化劑實現(xiàn)的。
[0025]此外，首批測量是對含MnFe PANKMn3Fe PANI或MnFe3 PANI作為陰極催化劑的堿性燃料電池進行的。這些燃料電池的物料活性在測量開始時已經(jīng)與含較不穩(wěn)定的Fe PANI的燃料電池的物料活性相當。就此而言，本發(fā)明提供的聚苯胺-Mn/Fe-催化劑體系也特別適合在堿性的膜燃料電池中使用。
[0026]附圖標記列表
1 含Pt-催化劑的膜電極組件的極化曲線 12 含F(xiàn)e PAN1-催化劑的膜電極組件的極化曲線 14 含Mn PAN1-催化劑的膜電極組件的極化曲線。
【主權項】
1.含碳-基載體材料和結(jié)合在該載體材料上的聚苯胺-金屬-催化劑的催化劑體系，其特征在于，所述聚苯胺-金屬-催化劑含有鐵(Fe)和錳(Mn)。2.權利要求1的催化劑體系，其特征在于，所述聚苯胺-金屬-催化劑是聚苯胺-Mn/Fe-催化劑。3.權利要求1或2的催化劑體系，其特征在于，Mn對Fe的摩爾比為I: 100至100: I。4.權利要求3的催化劑體系，其特征在于，Mn對Fe的摩爾比為I: 5至5: I。5.權利要求4的催化劑體系，其特征在于，Mn對Fe的摩爾比為1:1.5至1.5:1。6.權利要求5的催化劑體系，其特征在于，Mn對Fe的摩爾比為I: I。7.前述權利要求任一項的催化劑體系，其特征在于，所述金屬含量占所述催化劑體系總重量的10-40重量％。8.燃料電池，其特征在于，該燃料電池含有前述權利要求任一項的催化劑體系。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種不含貴金屬的催化劑體系，其包含碳-基載體材料和結(jié)合在該載體材料上的聚苯胺-金屬-催化劑。此外，本發(fā)明還涉及一種包含這種催化劑體系的燃料電池。該聚苯胺-金屬-催化劑的特征在于，其含有鐵(Fe)和錳(Mn)。
【IPC分類】B01J31/18, H01M4/90, B01J23/745, B01J23/889, H01M4/86
【公開號】CN105579133
【申請?zhí)枴緾N201480054583
【發(fā)明人】P.施特拉澤, M.S.蘭吉巴爾, G.許布納
【申請人】大眾汽車有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年9月23日
【公告號】DE102013219937A1, WO2015049128A1