技術領域
本發(fā)明涉及一種基于點擊化學法制備磁性納米粒子負載貴金屬催化劑的方法，屬催化劑技術領域。
背景技術：
貴金屬催化反應是有機化學合成方法重要手段之一，但是這些貴金屬催化劑存在難以從反應體系分類和回收，增加反應成本，甚至有機金屬催化如鈀金屬在反應過程會鈀黑，不但降低了催化劑的活性，而且還會污染反應產物，在實際應用中受到很大的限制。因此，越來越多的科研工作者通過對負載型催化劑的研究來解決這些問題，力求既保持均相催化劑的高效性，又能解決催化劑的回收利用，實現(xiàn)貴金屬最低消耗等目標。目前很多文獻報道了不同類型的載體如高分子聚合物、分子篩、硅膠、活性炭等，都被應用于貴金屬催化劑的負載化研究。但是無論是采用有機高聚物載體或無機載體，其催化活性、穩(wěn)定性及回收再用性能還有待進一步提高，其應用范圍相當有限。近年來，磁性納米粒子作為催化劑載體受到廣泛關注，其技術手段是在磁性Fe3O4納米粒子表面涂覆一薄層硅膠，利用表面的羥基接上各種有機配體，但是也存貴金屬含量低，導致使用量增加，并且在循環(huán)使用時由于配體不牢固導致其活性逐漸降低。因此，提供負載貴金屬催化劑的制備方法，具有很強的理論意義和應用價值。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是，為了克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種制備磁性納米粒子負載貴金屬催化劑的方法。
本發(fā)明的技術方案在于，通過在磁性納米粒子表面進行巰基-乙烯基之間的光引發(fā)點擊反應，將乙烯基有機配體接枝到磁性納米粒子上，在與貴金屬鹽絡合。
本發(fā)明一種制備磁性納米粒子負載貴金屬催化劑的方法包括以下步驟：
（1）將2~4重量份納米四氧化三鐵分散于10~50重量份有機溶劑中，加入2~8份重量份去離子水、4~10重量份無水乙醇、50~100重量份巰基硅烷偶聯(lián)劑，調節(jié)體系pH值為5~7，在60~80℃下攪拌6~8h，產物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到表面為巰基的磁性納米粒子；
（2）將步驟（1）制備的3~5重量份表面為巰基的磁性納米粒子超聲分散于10~30重量份有機溶劑，加入10~100重量份乙烯基有機配體化合物和0.01~0.05重量份光引發(fā)劑，在紫外光照射下反應6~10h，反應結束后，懸浮液經(jīng)過磁鐵分離、洗滌、干燥得到磁性納米粒子負載配體產物；
（3）將步驟（2）制備的2~4重量份磁性納米粒子負載配體分散于50~150重量份的無水有機溶劑中，再加入0.02~0.05重量份的貴金屬鹽，在氮氣氣氛下加入回流12~48h后，懸浮液經(jīng)磁鐵分離、洗滌后再真空干燥得到目標產物磁性納米粒子負載貴金屬催化劑。
所述催化劑其金屬含量為催化劑總量的0.1~5.0%。
所述磁性納米粒子負載貴金屬催化劑在室溫下具有超順磁性，飽和磁化強度為10~30.0emu/g。
所述巰基硅烷偶聯(lián)劑為γ-巰丙基三乙氧基硅烷或γ-巰丙基三甲氧基硅烷。
所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、異丙醇、乙醇、甲醇、丙酮中的一種或幾種。
所述乙烯基有機配體為二苯基對苯乙烯基膦、乙烯基二苯基膦、4-二甲基氨基苯乙烯中的一種。
所述光引發(fā)劑二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮中的一種或幾種。
所述貴金屬鹽為氯化鈀、醋酸鈀、氯化亞金、氯鉑酸或三氯化銠中的一種。
本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明所制備的磁性納米負載貴金屬催化劑，其載體選用納米磁性粒子，在納米載體表面通過引入巰基，通過“點擊化學” 的策略將納米載體與乙烯基配體以化學鍵形式結合，使得負載配體化合物牢固，并遠離載體，可以有效與金屬配位，同時其載體具有較高的比表面積，具有優(yōu)良分分散和機械性能，達到均相催化的效果。在室溫下具有超順磁性，在外加磁場作用下易被磁化，撤去磁場后則磁性消失，易于實現(xiàn)貴金屬催化劑的快速分離和循環(huán)使用的目的，適用于貴金屬催化的偶聯(lián)和加成反應，在此類反應中，負載催化劑可以重復使用多次、活性基本不變，有效地降低合成成本，避免貴金屬流失。
具體實施方式
實施例1
磁性納米粒子負載鈀催化劑的制備方法如下：
①在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的250ml四口燒瓶中加入2g納米四氧化三鐵和30g甲苯，超聲分散2h后，在攪拌狀態(tài)下加入5g去離子水、6g無水乙醇、60g γ-巰丙基三乙氧基硅烷，采用醋酸調節(jié)體系的pH值為5，在60℃下攪拌8h，產物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到表面為巰基的磁性納米粒子；
②將步驟①制備的5g表面為巰基的磁性納米粒子和30g甲苯加入到250ml四口燒瓶中超聲分散2h，再加入20g二苯基對苯乙烯基膦和0.02g光引發(fā)劑二苯甲酮，在紫外光照射下反應10h，反應結束后，懸浮液經(jīng)過磁鐵分離、洗滌、干燥得到磁性納米粒子負載配體產物；
③將步驟②制備的4g磁性納米粒子負載配體和80g無水丙酮加入到250ml四口燒瓶中超聲分散2h，再加入0.02g貴金屬鹽氯化鈀，在氮氣氣氛下加入回流48h后，懸浮液經(jīng)磁鐵分離、洗滌后再真空干燥得到目標產物磁性納米粒子負載鈀催化劑。其鈀含量為5.0%，飽和磁化強度為20emu/g。
實施例2
磁性納米粒子負載鉑催化劑的制備方法如下：
①在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的250ml四口燒瓶中加入4g納米四氧化三鐵和50g二甲苯，超聲分散4h后，在攪拌狀態(tài)下加入8g去離子水、10g無水乙醇、100g γ-巰丙基三甲氧基硅烷，采用醋酸調節(jié)體系的pH值為7，在80℃下攪拌6h，產物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到表面為巰基的磁性納米粒子；
②將步驟①制備的3g表面為巰基的磁性納米粒子和10g二甲苯，加入到250ml四口燒瓶中超聲分散1h，再加入100g 4-二甲基氨基苯乙烯和0.05g光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，在紫外光照射下反應6h，反應結束后，懸浮液經(jīng)過磁鐵分離、洗滌、干燥得到磁性納米粒子負載配體產物；
③將步驟②制備的2g磁性納米粒子負載配體和80g無水甲醇加入到250ml四口燒瓶中超聲分散4h，再加入0.05g貴金屬鹽氯鉑酸，在氮氣氣氛下加入回流24h后，懸浮液經(jīng)磁鐵分離、洗滌后再真空干燥得到目標產物磁性納米粒子負載鉑催化劑。其鉑含量為4.0%，飽和磁化強度為18.0emu/g。
實施例3
磁性納米粒子負載金催化劑的制備方法如下：
①在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的250ml四口燒瓶中加入3g納米四氧化三鐵和40g甲苯，超聲分散2h后，在攪拌狀態(tài)下加入6g去離子水、8g無水乙醇、60g γ-巰丙基三甲氧基硅烷，采用醋酸調節(jié)體系的pH值為6，在70℃下攪拌8h，產物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到表面為巰基的磁性納米粒子；
②將步驟①制備的5g表面為巰基的磁性納米粒子和30g異丙醇加入到250ml四口燒瓶中超聲分散2h，再加入80g乙烯基二苯基膦和0.04g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在紫外光照射下反應8h，反應結束后，懸浮液經(jīng)過磁鐵分離、洗滌、干燥得到磁性納米粒子負載配體產物；
③將步驟②制備的3g磁性納米粒子負載配體和50g無水丙酮加入到250ml四口燒瓶中超聲分散6h，再加入0.04g貴金屬鹽氯化亞金，在氮氣氣氛下加入回流48h后，懸浮液經(jīng)磁鐵分離、洗滌后再真空干燥得到目標產物磁性納米粒子負載金催化劑。其金含量為2.0%，飽和磁化強度為25.0emu/g。
實施例4
磁性納米粒子負載銠催化劑的制備方法如下：
①在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的250ml四口燒瓶中加入2g納米四氧化三鐵和10g甲苯，超聲分散4h后，在攪拌狀態(tài)下加入2g去離子水、4g無水乙醇、40g γ-巰丙基三乙氧基硅烷，采用醋酸調節(jié)體系的pH值為5，在80℃下攪拌6h，產物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到表面為巰基的磁性納米粒子；
②將步驟①制備的3g表面為巰基的磁性納米粒子和10g乙醇加入到250ml四口燒瓶中超聲分散4h，再加入10g乙烯基二苯基膦和0.01g光引發(fā)劑二苯甲酮，在紫外光照射下反應6h，反應結束后，懸浮液經(jīng)過磁鐵分離、洗滌、干燥得到磁性納米粒子負載配體產物；
③將步驟②制備的2g磁性納米粒子負載配體和150g無水丙酮加入到250ml四口燒瓶中超聲分散4h，再加入0.02g貴金屬鹽三氯化銠，在氮氣氣氛下加入回流12h后，懸浮液經(jīng)磁鐵分離、洗滌后再真空干燥得到目標產物磁性納米粒子負載銠催化劑。其銠含量為3.0%，飽和磁化強度為18.0emu/g。
實施例5
磁性納米粒子負載鈀催化劑的制備方法如下：
①在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的250ml四口燒瓶中加入3g納米四氧化三鐵和40g甲苯，超聲分散4h后，在攪拌狀態(tài)下加入6g去離子水、8g無水乙醇、60g γ-巰丙基三甲氧基硅烷，采用醋酸調節(jié)體系的pH值為6，在70℃下攪拌8h，產物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到表面為巰基的磁性納米粒子；
②將步驟①制備的5g表面為巰基的磁性納米粒子和30g乙醇加入到250ml四口燒瓶中超聲分散4h，再加入80g乙烯基二苯基膦和0.04g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在紫外光照射下反應8h，反應結束后，懸浮液經(jīng)過磁鐵分離、洗滌、干燥得到磁性納米粒子負載配體產物；
③將步驟②制備的3g磁性納米粒子負載配體和50g無水甲苯加入到250ml四口燒瓶中超聲分散4h，再加入0.04g貴金屬鹽醋酸鈀，在氮氣氣氛下加入回流24h后，懸浮液經(jīng)磁鐵分離、洗滌后再真空干燥得到目標產物磁性納米粒子負載鈀催化劑。其鈀含量為4.0%，飽和磁化強度為30.0emu/g。