本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備非貴金屬碳化鉬催化劑的方法。

背景技術(shù)：

貴金屬基催化劑，例如金(Au)、鉑(Pt)和鈀(Pd)等，廣泛應(yīng)用于光催化水分解、光催化CO₂還原、甲烷CO₂重整、甲烷水蒸氣重整、CO甲烷化等。這些貴金屬基催化劑展現(xiàn)了較高的催化活性，但其價格昂貴、資源短缺，故不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。近年來，非貴金屬碳化鉬(Mo₂C)催化劑在光催化水分解、光催化CO₂還原、甲烷CO₂重整、甲烷水蒸氣重整、CO甲烷化等過程中展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。它具有與貴金屬相媲美的活性和穩(wěn)定性，且其價格低廉、來源豐富，因此更適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

但是傳統(tǒng)的碳化鉬制備過程需要高溫焙燒，焙燒溫度甚至高達(dá)1000℃，且對焙燒氣氛有嚴(yán)格要求，需要在還原氣氛下(H₂+CH₄)才能制備出催化性能優(yōu)良的碳化鉬催化劑。此外，傳統(tǒng)制備過程復(fù)雜、難于控制、易于造成碳化鉬材料的團(tuán)聚和塌陷。因此，開發(fā)出一種簡單、低溫、可控、綠色的碳化鉬制備過程勢在必行。

冷等離子體是對氬氣、氮氣等氣體施加一定電壓使其電離產(chǎn)生的。它含有電子、離子、自由基等高能活性物種。這些高能活性物種溫度高達(dá)10⁴-10⁵K，但是冷等離子體的操作溫度卻維持在室溫，這是其被稱為冷等離子體的原因。冷等離子體的活性物種攜帶有極高的能量，利用這些高能活性物種，可以實現(xiàn)常規(guī)條件下需要高溫才能實現(xiàn)的物理化學(xué)過程，例如物質(zhì)的分解反應(yīng)。冷等離子體由于可以在室溫下進(jìn)行操作，因此可以有效地避免高溫反應(yīng)中易于出現(xiàn)的材料的團(tuán)聚、孔道塌陷等問題。正是由于這一低溫操作的特點，冷等離子體已經(jīng)廣泛應(yīng)用于納米材料的制備與改性中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種冷等離子體制備非貴金屬碳化鉬催化劑的方法。

本發(fā)明為實現(xiàn)發(fā)明目的，采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明利用冷等離子體制備非貴金屬碳化鉬催化劑的方法，包括如下步驟：

(1)將鉬酸鹽、葡萄糖和聚苯乙烯球在水中混合均勻并充分溶解，得混合溶液；

(2)將所述混合溶液在180℃條件下水熱反應(yīng)12h，對所得產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌和干燥，得前驅(qū)物；

(3)將所述前驅(qū)物放入敞口石英舟中，并將石英舟放置在冷等離子體處理設(shè)備內(nèi)的兩個電極之間；

(4)在冷等離子體處理設(shè)備內(nèi)充入引發(fā)氣體，并在兩個電極之間施加220V-1000V的電壓，處理10-30分鐘，即制得非貴金屬碳化鉬催化劑。

優(yōu)選的，所述鉬酸鹽為鉬酸鈉、鉬酸銨、鉬酸鋅或鉬酸鈣。

優(yōu)選的，步驟(1)中鉬酸鹽、葡萄糖和聚苯乙烯球的質(zhì)量比為46mg：0.5g：90mg。

優(yōu)選的，所述引發(fā)氣體為氬氣、氮氣、氦氣或氫氣。

優(yōu)選的，所采用的冷等離子體的放電波形為方形波、正弦波或余弦波。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明利用冷等離子體制備非貴金屬碳化鉬催化劑的方法，與傳統(tǒng)方法相比優(yōu)勢明顯。本發(fā)明的方法是在室溫下進(jìn)行操作，利用冷等離子體的高能活性物種與碳化鉬前驅(qū)體的相互作用制備碳化鉬，避免了傳統(tǒng)高溫焙燒方法中易于出現(xiàn)的團(tuán)聚、塌陷等問題，操作過程簡單、可控；冷等離子體制備碳化鉬過程不使用任何酸、堿、有機溶劑、有毒試劑，只是使用氬氣、氮氣等廉價無污染的氣體作為冷等離子體的引發(fā)氣體，因此制備過程綠色環(huán)保；冷等離子體制備出來的非貴金屬碳化鉬催化劑粒徑均勻、分散性好、晶體完美、催化性活性高、催化穩(wěn)定好，適合批量生產(chǎn)。

本發(fā)明所用原料鉬酸鹽價格低廉、資源豐富、應(yīng)用廣泛，是最為常用的制備非貴金屬碳化鉬催化劑的原料。

附圖說明

圖1為冷等離子體處理設(shè)備的示意圖；

圖2為非貴金屬碳化鉬催化劑的掃描電子顯微鏡照片；

圖3為非貴金屬碳化鉬催化劑的X-射線衍射譜圖(XRD)；

圖4為非貴金屬碳化鉬催化劑在光催化水分解反應(yīng)中的活性。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。

本發(fā)明下述實施例中所用試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。圖1為所采用的冷等離子體處理設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為高壓電源、2為電極、3為石英舟。下述實施例在使用時，采取輝光放電模式，放電波形選用正弦波。

實施例1：

依次稱量46mg鉬酸銨、0.5g葡萄糖和90mg聚苯乙烯球置于40mL去離子水中混合均勻并充分溶解，將所得的澄清溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于180℃烘箱中水熱反應(yīng)12小時，隨后自然冷卻至室溫，并對產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌和干燥，得到前驅(qū)物；

將前驅(qū)物放入敞口石英舟中，并將石英舟放置在冷等離子體處理設(shè)備內(nèi)的兩個電極之間；在冷等離子體處理設(shè)備內(nèi)充入氬氣作為引發(fā)氣體，并在兩個電極之間施加500V的電壓，處理10分鐘，即制得非貴金屬碳化鉬催化劑。

圖2和圖3分別為產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片和X-射線衍射譜圖。從圖2可以看出，利用冷等離子體制備出來的碳化鉬催化劑呈現(xiàn)一種空心的結(jié)構(gòu)，具有較好的分散性且尺寸均一，其平均粒徑大約在600nm左右。從圖3可以清楚的看到，碳化鉬的XRD譜圖呈現(xiàn)出8個可分辨出來的衍射峰，分別位于34.4°,38.0°,39.4°,52.1°,61.5°,69.6°,74.6°以及75.5°。這些衍射峰分別歸屬于六方Mo₂C晶相的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)，(201)晶面(JCPDS卡片號：35-0787)。除此之外，在24°左右有個較寬的衍射峰則主要是石墨化碳的峰。

將非貴金屬碳化鉬催化劑樣品用在光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)中，同時以貴金屬基光催化劑Pt作為對比，以測試其催化性能，具體方法為：將5mg樣品與45mgCdS量子點結(jié)合，并加入10mL乳酸作為犧牲劑、90mL去離子水作為溶劑和催化底物。經(jīng)測試，樣品的產(chǎn)氫量如圖4所示，從圖中可以看出樣品有較好的光催化活性，經(jīng)計算，樣品的產(chǎn)氫速率分別為1080μmol/h，高于使用貴金屬基光催化劑(約為350μmol/h)。

實施例2：

依次稱量46mg鉬酸銨、0.5g葡萄糖和90mg聚苯乙烯球置于40mL去離子水中混合均勻并充分溶解，將所得的澄清溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于180℃烘箱中水熱反應(yīng)12小時，隨后自然冷卻至室溫，并對產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌和干燥，得到前驅(qū)物。

將前驅(qū)物放入敞口石英舟中，并將石英舟放置在冷等離子體處理設(shè)備內(nèi)的兩個電極之間；在冷等離子體處理設(shè)備內(nèi)充入氬氣作為引發(fā)氣體，并在兩個電極之間施加1000V的電壓，處理20分鐘，即制得非貴金屬碳化鉬催化劑。

本實施例所得樣品的形貌與實施例1相似，粒徑均勻、分散性好、晶體完美。

經(jīng)測試，在光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)中，本實施例的非貴金屬碳化鉬光催化劑的產(chǎn)氫速率為1100μmol/h，高于使用貴金屬基光催化劑(約為350μmol/h)。

實施例3：

依次稱量46mg鉬酸銨、0.5g葡萄糖和90mg聚苯乙烯球置于40mL去離子水中混合均勻并充分溶解，將所得的澄清溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于180℃烘箱中水熱反應(yīng)12小時，隨后自然冷卻至室溫，并對產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌和干燥，得到前驅(qū)物。

將前驅(qū)物放入敞口石英舟中，并將石英舟放置在冷等離子體處理設(shè)備內(nèi)的兩個電極之間；在冷等離子體處理設(shè)備內(nèi)充入氬氣作為引發(fā)氣體，并在兩個電極之間施加1000V的電壓，處理30分鐘，即制得非貴金屬碳化鉬催化劑。

本實施例所得樣品的形貌與實施例1相似，粒徑均勻、分散性好、晶體完美。

經(jīng)測試，在光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)中，本實施例的非貴金屬碳化鉬光催化劑的產(chǎn)氫速率為950μmol/h，高于使用貴金屬基光催化劑(約為350μmol/h)。

實施例4：

依次稱量46mg鉬酸銨、0.5g葡萄糖和90mg聚苯乙烯球置于40mL去離子水中混合均勻并充分溶解，將所得的澄清溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于180℃烘箱中水熱反應(yīng)12小時，隨后自然冷卻至室溫，并對產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌和干燥，得到前驅(qū)物。

將前驅(qū)物放入敞口石英舟中，并將石英舟放置在冷等離子體處理設(shè)備內(nèi)的兩個電極之間；在冷等離子體處理設(shè)備內(nèi)充入氫氣作為引發(fā)氣體，并在兩個電極之間施加1000V的電壓，處理30分鐘，即制得非貴金屬碳化鉬催化劑。

本實施例所得樣品的形貌與實施例1相似，粒徑均勻、分散性好、晶體完美。

經(jīng)測試，在光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)中，本實施例的非貴金屬碳化鉬光催化劑的產(chǎn)氫速率為970μmol/h，高于使用貴金屬基光催化劑(約為350μmol/h)。

實施例5：

依次稱量46mg鉬酸銨、0.5g葡萄糖和90mg聚苯乙烯球置于40mL去離子水中混合均勻并充分溶解，將所得的澄清溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于180℃烘箱中水熱反應(yīng)12小時，隨后自然冷卻至室溫，并對產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌和干燥，得到前驅(qū)物。

將前驅(qū)物放入敞口石英舟中，并將石英舟放置在冷等離子體處理設(shè)備內(nèi)的兩個電極之間；在冷等離子體處理設(shè)備內(nèi)充入氮氣作為引發(fā)氣體，并在兩個電極之間施加1000V的電壓，處理30分鐘，即制得非貴金屬碳化鉬催化劑。

本實施例所得樣品的形貌與實施例1相似，粒徑均勻、分散性好、晶體完美。

經(jīng)測試，在光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)中，本實施例的非貴金屬碳化鉬光催化劑的產(chǎn)氫速率為1050μmol/h，高于使用貴金屬基光催化劑(約為350μmol/h)。