一種基于超分子包合作用的輕質(zhì)油品脫硫劑及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于超分子包合作用的輕質(zhì)油品脫硫劑及其使用方法，屬于石油加工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]輕質(zhì)油品中硫主要以硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩及其衍生物等分子形式存在。眾所周知，石油中的硫化物不僅使石油品質(zhì)變壞，而且對(duì)煉廠設(shè)備有嚴(yán)重腐蝕作用。因此，石油煉制過程中的脫硫問題已成為石油化工行業(yè)的主要技術(shù)攻關(guān)課題。油品中的有機(jī)含硫化合物燃燒后生成SOx，這是形成酸雨的主要來(lái)源，造成環(huán)境污染，損害人類健康；SOx對(duì)汽車尾氣中的NOx和顆粒物(PM)的排放有明顯的促進(jìn)作用，還可能使汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的貴金屬催化劑中毒，從而導(dǎo)致污染排放物的增加；S0x還會(huì)腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)，降低發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命。鑒于油品含硫的危害，世界各國(guó)家、地區(qū)相繼頒布了越來(lái)越嚴(yán)格的輕質(zhì)油品含硫標(biāo)準(zhǔn)。目前歐洲和日本等國(guó)家和地區(qū)的汽柴油最高硫含量已降至lOyg.g1。為進(jìn)一步考慮環(huán)保要求，2013年12月18日國(guó)家質(zhì)檢總局、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委發(fā)布實(shí)施了第五階段車用汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，即“國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)”，該標(biāo)準(zhǔn)將硫含量指標(biāo)由50mg/kg降低至10mg/kg。2017年I月I日起將強(qiáng)制要求在全國(guó)范圍內(nèi)供應(yīng)第五階段車用汽油。
[0003]脫硫技術(shù)作為油品清潔化的重要過程，已被廣為研究。已經(jīng)開發(fā)出一些較成熟并廣泛使用的方法，同時(shí)也獲得了一些具有較好應(yīng)用前景的新脫硫技術(shù)。脫硫技術(shù)大致可分為加氫脫硫和非加氫脫硫技術(shù)兩類。
[0004]加氫脫硫(Hydrodesulfurizat1nJI^lHDS)是目前降低油品硫含量切實(shí)可行并有效的手段。加氫脫硫技術(shù)目前相對(duì)成熟并得到廣泛應(yīng)用，但其存在一次性投資大、氫氣消耗大和運(yùn)行成本高等缺陷，同時(shí)人們對(duì)環(huán)境的要求標(biāo)準(zhǔn)也越來(lái)越高，目前的HDS技術(shù)已經(jīng)難以滿足深度脫硫的要求。鑒于此，非加氫脫硫技術(shù)備受重視。
[0005]目前非加氫脫硫技術(shù)主要包括:氧化脫硫、吸附脫硫、生物脫硫、絡(luò)合脫硫、溶劑萃取脫硫和離子液體脫硫等。其中酸堿精制、溶劑萃取脫硫和吸附脫硫技術(shù)是目前工業(yè)上常用的非加氫脫硫技術(shù)，但這幾種脫硫技術(shù)都存在著各自的缺陷和不足，難以滿足環(huán)境和成本等方面的要求，其中，酸堿精制過程會(huì)產(chǎn)生大量廢酸和廢堿液，環(huán)境污染嚴(yán)重；溶劑萃取脫硫過程存在能耗大、油品收率低等弱點(diǎn)；吸附法中吸附劑的吸附量小，脫硫效率低，且需經(jīng)常再生。其它的非加氫脫硫技術(shù)還基本處于實(shí)驗(yàn)室階段。
[0006]由近年油品脫硫精制趨勢(shì)可以看出，非加氫脫硫技術(shù)比加氫脫硫技術(shù)更加環(huán)保，也更加經(jīng)濟(jì)、易操作，所以非加氫脫硫技術(shù)才是工程上更理想的脫硫技術(shù)。因此，開發(fā)更加環(huán)保的輕質(zhì)油品非加氫脫硫技術(shù)是十分必要的。
[0007]環(huán)糊精(Cyclodextrin，簡(jiǎn)稱⑶)是繼冠醚之后的超分子化學(xué)研究的第二代主體化合物。自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，越來(lái)越受到科學(xué)工作者的關(guān)注，其中研究最多的是環(huán)糊精，其“內(nèi)疏水，外親水”的獨(dú)特性質(zhì)使其應(yīng)用廣泛，已經(jīng)在醫(yī)藥、食品、日用化工、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)以及化學(xué)工業(yè)等諸多領(lǐng)域廣泛展開，并且已經(jīng)取得了令人矚目的研究成果。環(huán)糊精及其衍生物分子中含有眾多手性碳原子，作為一種手性選擇分離劑，已成功運(yùn)用于藥物手性分子和生物活性手性分子的拆分方面。Abushoffa等人發(fā)現(xiàn)毛細(xì)管區(qū)帶電泳使用β-環(huán)糊精可拆分奧沙尼喹對(duì)映體。Biechi等利用全甲基-環(huán)糊精分離了薄荷醇等130種風(fēng)味化合物的對(duì)映異構(gòu)體，取得了很好的分離效果。但是將環(huán)糊精及其衍生物作為脫硫劑的活性組分用于輕質(zhì)油品脫硫領(lǐng)域鮮有報(bào)道。利用環(huán)糊精及其衍生物通過超分子包合作用將輕質(zhì)油品中的硫化物進(jìn)行包合，然后進(jìn)行分離實(shí)現(xiàn)深度脫硫，具有突出的優(yōu)點(diǎn)。β -環(huán)糊精及其衍生物具有可持續(xù)的生物質(zhì)來(lái)源，可以多次循環(huán)使用，并且在自然條件下可被快速降解，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)化工的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有輕質(zhì)油品脫硫技術(shù)難以滿足日益嚴(yán)格的含硫標(biāo)準(zhǔn)的問題，目的是提供一種基于超分子包合作用的輕質(zhì)油品脫硫劑及其使用方法。所述脫硫劑的活性組分β -環(huán)糊精及其衍生物具有可持續(xù)的生物質(zhì)來(lái)源，可以多次循環(huán)使用，并且在自然條件下可被快速降解，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，且具有較好的輕質(zhì)油品脫硫性能，同時(shí)符合綠色化學(xué)化工的要求。
[0009]本發(fā)明中所述的基于超分子包合作用的輕質(zhì)油品脫硫劑及其使用方法的技術(shù)方案為:
[0010]一種基于超分子包合作用的輕質(zhì)油品脫硫劑，所述脫硫劑由活性組分β -環(huán)糊精或其衍生物和NaOH溶液組成。
[0011]所述脫硫劑由β-環(huán)糊精、甲基化-β-環(huán)糊精、羧甲基-β-環(huán)糊精或羥丙基-β -環(huán)糊精的一種或復(fù)合和NaOH溶液組成。
[0012]所述β -環(huán)糊精或其衍生物和NaOH溶液作為脫硫劑脫除輕質(zhì)油品中硫化物的方法，包括如下步驟:
[0013](I)將β -環(huán)糊精或其衍生物溶解在質(zhì)量濃度為0.8?10%的NaOH溶液中，所述β-環(huán)糊精或其衍生物的質(zhì)量為NaOH溶液質(zhì)量的0.1?5%，在20?40 °C條件下進(jìn)行加熱并不斷攪拌，使所述β-環(huán)糊精或其衍生物溶解；
[0014](2)將含一定濃度硫化物的正庚烷、石油醚或FCC汽油與含β -環(huán)糊精或其衍生物的NaOH溶液按照一定劑油比進(jìn)行混合；
[0015]其中所述硫化物為正丁硫醇、叔丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇、二丙基二硫化物、二叔丁基硫醚、苯硫酸、噻吩的一種或復(fù)合，所述硫化物硫濃度為30 μ g.g 1?150 μ g.g \所述劑油比為1:1?1:5 ;
[0016](3)將步驟(2)中混合溶液在20?40°C條件下進(jìn)行加熱并不斷攪拌，脫硫過程持續(xù) 10 ?90min。
[0017]脫硫完成后，取油層(取樣之前停止攪拌30s)分析硫含量，計(jì)算硫化物的脫除率，從而對(duì)本發(fā)明脫硫劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0018]硫化物的脫除率按式⑴計(jì)算:
[0019]XVo = (CO-Cl) X100/C0 式(I)
[0020]式⑴中:
[0021 ] X % 一硫化物的脫除率；
[0022]CO一反應(yīng)前的硫化物硫濃度，μ g.g S
[0023]Cl一反應(yīng)后的硫化物硫濃度，μ g.g、
[0024]本發(fā)明所述的基于超分子包合作用的輕質(zhì)油品脫硫劑及其使用方法的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0025](I)本發(fā)明所述的基于超分子包合作用的輕質(zhì)油品脫硫劑，所述脫硫劑由活性組分β-環(huán)糊精或其衍生物和NaOH溶液組成，所述β-環(huán)糊精或其衍生物具有可持續(xù)的生物質(zhì)來(lái)源，可以多次循環(huán)使用，并且在自然條件下可被快速降解，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
[0026]主、客體分子通過分子間相互作用，完成彼此間的識(shí)別，最終使得客體分子部分或者全部進(jìn)入主體內(nèi)部。主客體分子間相互作用的大小決定超分子包合作用的大小，從而導(dǎo)致主體分子對(duì)于不同客體分子的選擇性包合。由于環(huán)糊精或其衍生物分子的內(nèi)腔體是疏水性的，當(dāng)客體分子為有機(jī)分子或者中性分子時(shí)，客體分子易于進(jìn)入環(huán)糊精內(nèi)腔體。
[0027]對(duì)于含硫化物的輕質(zhì)油品而言，β -環(huán)糊精或其衍生物等超分子主體分子對(duì)于硫化物和烴類的選擇性包合作用，直接決定本發(fā)明所述脫硫劑的脫硫性能。相對(duì)于烴類分子，硫醇類硫化物分子含有巰基，可與β -環(huán)糊精或其衍生物形成額外的氫鍵相互作用，同時(shí)分子極性更大，這就導(dǎo)致β-環(huán)糊精或其衍生物更易選擇性的包合硫醇分子而難以包合烴類分子；對(duì)于硫醚、二硫化物等硫化物，其分子極性較大，較烴類分子更容易進(jìn)入環(huán)糊精或其衍生物分子的內(nèi)腔體；對(duì)于含苯環(huán)或噻吩環(huán)的硫化物，其與主體分子內(nèi)腔體的空間匹配性更好，超分子包合作用更強(qiáng)，更容易進(jìn)入環(huán)糊精內(nèi)腔體。同時(shí)環(huán)糊精或其衍生物分子的外腔體是親水性的，從而將硫化物從油品中脫除，符合綠色化學(xué)化工的要求；
[0028](2)本發(fā)明所述的基于超分子包合作用的輕質(zhì)油品脫硫劑使用方法，通過合理設(shè)計(jì)脫硫步驟，同時(shí)對(duì)環(huán)糊精或其衍生物的用量及各條件進(jìn)行限定，有效保證了所述具有較好的脫除硫化物性能。
[0029](3)本發(fā)明所述脫硫劑使用方法簡(jiǎn)單，易于操作。
【附圖說明】
[0030]圖1為加入β -環(huán)糊精及其衍生物前后NaOH溶液脫硫醇硫性能對(duì)比，a為I % NaOH溶液，b為含I % β -環(huán)糊精的I % NaOH溶液，c為含I % β -環(huán)糊精和1%羧甲基- β-環(huán)糊精的1% NaOH溶液。
【具體實(shí)施方式】
[0031]為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0032]實(shí)施例1
[0033](I)將β-環(huán)糊精溶解在質(zhì)量濃度為I %的NaOH溶液中，所述β-環(huán)糊精的質(zhì)量為NaOH溶液質(zhì)量的0.1 %，在20°C條件下進(jìn)行加熱并不斷攪拌，使所述β -環(huán)糊精溶解；
[0034](2)將含一定濃度硫化物的FCC汽油與含0.1 % β -環(huán)糊精的I % NaOH溶液按照一定劑油比進(jìn)行混合；
[0035]其中所述硫化物為正丁硫醇，所述硫化物硫濃度為107 μ g.g \所述劑油比為1:5 ；
[0036](3)將步驟(2)中混合溶液在20°C條件下進(jìn)行加熱并不斷攪拌30min，此時(shí)硫化物的脫除率為25.0%。
[0037]實(shí)施例2
[0038](I)將β-環(huán)糊精溶解在質(zhì)量濃度為3%的NaOH溶液中，所述β-環(huán)糊精的質(zhì)量為NaOH溶液質(zhì)量的0.3%，在20°C條件下進(jìn)行加熱并不斷攪拌，使所述β -環(huán)糊精溶解；
[0039](2)將含一定濃度硫化物的FCC汽油與含0.3% β -環(huán)糊精的3% NaOH溶液按照一定劑油比進(jìn)行混合；
[0040]其中所述硫化物為正丁硫醇，所述硫化物硫濃度為107 μ g.g \所述劑油比為1:5 ；
[0041 ] (3)將步驟(2)中混合溶液在20°C條件下進(jìn)行加熱并不斷攪拌60min，此時(shí)硫化物的脫除率為58.6%。
[0042]實(shí)施例3
[0043](I)將β-環(huán)糊精溶解在質(zhì)量濃度為3%的NaOH溶液中，所述β-環(huán)糊精的質(zhì)量為NaOH溶液質(zhì)量的0.5%，在25°C條件下進(jìn)行加熱并不斷攪拌，使所述β -環(huán)糊精溶解；
[0044](2)將含一定濃度硫化物的FCC汽油與含0.5% β -環(huán)糊精的3% NaOH溶液按照一定劑油比進(jìn)行混合；
[0045]其中所述硫化物為苯硫酸，所述硫化物硫濃度為40 μ g.g \所述劑油比為1:5;
[0046](3)將步驟(2)中混合溶液在25°C條件下進(jìn)行加熱并不斷攪拌30min，此時(shí)硫化物的脫除率為69.9%。
[0047]實(shí)施例4
[0048](I)將甲基化-β-環(huán)糊精溶解在質(zhì)量濃度為1%的NaOH溶液中，所述甲基化-β -環(huán)糊精的質(zhì)量為N