本發(fā)明屬于氣體凈化領域，具體涉及一種用于富CO₂氣體凈化非貴金屬催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

二氧化碳(CO₂)是最常見的溫室氣體，據(jù)統(tǒng)計全球每年CO₂排放量約為300億噸。2016年，包括中國在內的全球170個國家簽署《巴黎協(xié)定》，共同推進CO₂減排。目前，采用非化石能源、提高現(xiàn)有裝置能效、CO₂資源化利用是減少CO₂排放的主要方向。CO₂作為重要的工業(yè)原料，已經(jīng)被廣泛用于化工、材料、食品等領域。特別是近年來，我國對工業(yè)級和食品級CO₂的需求量日益增大。

CO₂原料主要來源于燃煤燃氣電廠發(fā)電、石油煉制、化學化工生產(chǎn)過程產(chǎn)生的尾氣。但是，由于這些尾氣中通常含有少量烴類、揮發(fā)性含氧有機物、一氧化碳、硫、磷、重金屬、水等雜質，使得CO₂不能直接使用。CO₂作為原料氣，特別是用于食品行業(yè)時對雜質含量有嚴格要求，因此需要對其深度凈化。

高純度CO₂制備過程一般包括凈化、提純、液化等工序。甲烷沸點溫度(0.1MPa，-161.5℃)與CO₂沸點溫度(0.1MPa，-58.5℃)差異較大，CO₂發(fā)生液化時，甲烷保持氣體狀態(tài)，因而可通過不凝氣排出。但是，原料氣中可能存在的其他C2及C2以上烴類或含氧有機物等雜質組分沸點溫度接近或高于CO₂沸點溫度，易發(fā)生部分或完全液化進入液體CO₂中，影響CO₂產(chǎn)品濃度。因此，C2及C2以上烴類和其他有機物的脫除對于CO₂深度凈化十分關鍵。催化燃燒脫除有機物技術具有效率高、無二次污染等優(yōu)點常被用于CO₂中有機物的脫除。目前，國內外主要采用負載型Pt和Pd貴金屬催化劑，使用最多的為Pd/Al₂O₃催化劑。

專利CN1772377A公開了一種以Pd或/和Pt為活性組分、Sn為助劑、混合晶型氧化鋁為載體的貴金屬催化劑，用于高濃度CO₂中CO和碳氫化合物的催化燃燒脫除。該催化劑具有脫除甲烷溫度低、凈化精度高和耐熱的特點。但是，該催化劑使用貴金屬作為活性組分，成本較高，價格較貴，且高溫下使用壽命較短。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對富CO₂氣體凈化現(xiàn)有技術脫除C2和C2以上烴類等雜質等有機物的不足和目前貴金屬催化劑存在的問題，提供了一種非貴金屬負載型催化劑，用于催化燃燒脫除富CO₂氣體中的烴類等有機物。此外本發(fā)明還提供該催化劑的制備方法及應用。

本發(fā)明的富CO₂氣體凈化非貴金屬催化劑，包括活性組分、I類助劑、II類助劑和載體，所述活性組分不包含貴金屬元素。根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，所述活性組分包含Co、Ni、Mn、Fe、Cu氧化物中的2種或2種以上，I類助劑包含Ce、Zr、La、Y氧化物中1種或多種，II類助劑為Na、K、Cs中的1種，載體為Al₂O₃、SiO₂、分子篩或黏土中的1種或多種。

在本發(fā)明未作特殊說明的情況下，本發(fā)明所述多種包括兩種和兩種以上。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，本發(fā)明所述的富CO₂氣體凈化非貴金屬催化劑，以重量計，所述活性組分含量為5～45％，所述I類助劑含量為2～20％，所述II類助劑含量為0～1.0％，所述載體含量為50～93％。

所述活性組分的前驅體可以選自Co、Ni、Mn、Fe、Cu的硝酸鹽、鹽酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鹽或堿式碳酸鹽中的一種或多種。進一步而言，活性組分Co的前驅體選自乙酸鈷或硝酸鈷；Ni的前驅體選自硝酸鎳或乙酸鎳；Mn的前驅體選自碳酸錳或硝酸錳；Fe的前驅體選自硝酸鐵、檸檬酸鐵銨或氯化亞鐵；Cu的前驅體選自硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅或堿式碳酸銅。

所述I類助劑的前驅體選自Ce、Zr、La、Y的硝酸鹽或鹽酸鹽中的一種或多種。進一步而言，Ce的前驅體為碳酸鈰或硝酸鈰；Zr的前驅體為硝酸鋯或氧氯化鋯；La的前驅體為硝酸鑭；Y的前驅體為硝酸釔。

所述II類助劑的前驅體選自Na、K、Cs的硝酸鹽、鹽酸鹽或碳酸鹽中的任意一種。進一步而言，Na的前驅體選自硝酸鈉或碳酸鈉，K的前驅體選自硝酸鉀或碳酸鉀，Cs的前驅體選自碳酸銫或氯化銫。

本發(fā)明所述的前驅體經(jīng)制備過程轉化為催化劑中相應的組分，例如活性組分前驅體轉化為活性組分，I類助劑前驅體轉化為I類助劑等等。成型催化劑中的某一成分可以由多種前驅體轉化而來，因此本發(fā)明的實施例僅提供一些代表性前驅體，但并不限于此，催化劑中的載體也可由生成載體的物質轉化而來，如硝酸鋁、擬薄水鋁石粉末經(jīng)制備過程轉化為載體Al₂O₃，凡是經(jīng)制備過程能獲得本發(fā)明所述催化劑組分的原料均可用于本發(fā)明。

本發(fā)明還提供了多種制備富CO₂氣體凈化非貴金屬催化劑的方法：

其中一種制備方法包括以下步驟：

(1)將活性組分的前驅體、I類助劑的前驅體和II類助劑的前驅體用水或稀硝酸水溶液溶解，配置成混合溶液；

(2)將所述載體、成型助劑按比例混合均勻，然后加入步驟(1)配置的混合溶液進行捏合擠條成型，110～120℃干燥4～12h，300～800℃煅燒3～5h，制得催化劑；所述成型助劑選自田菁粉、凹凸棒土、羊甘土、高嶺土、石墨或高鋁水泥中的一種或多種，其投入量為每100g成型催化劑投入2-4g，活性組分的前驅體、I類助劑的前驅體、II類助劑的前驅體和載體的加入量按成型催化劑中各組分的含量換算成對應前驅體的量投入。

本發(fā)明的另一種制備方法包括以下步驟：

(1)將硝酸鋁，活性組分前驅體和I類助劑的前驅體按比例用水或稀硝酸水溶液溶解，配置成混合溶液；

(2)配置II類助劑的前驅體溶液或氨水溶液，作為沉淀劑，所述II類助劑的前驅體為碳酸鈉或碳酸鉀；

(3)采用并流方式同時滴加步驟(1)和(2)的溶液，生成沉淀，過程中控制pH＝9～10，陳化4-18h；然后，用去離子水洗滌沉淀3～5次，抽濾后110～120℃干燥6～12h，300～500℃煅燒3～5h，制得催化劑粉末；

(4)向粉末中加入成型助劑，通過壓片或擠條成型，300～800℃下煅燒3～5h制得催化劑；所述成型助劑選自田菁粉、凹凸棒土、羊甘土、高嶺土、石墨或高鋁水泥中的一種或多種，其投入量為每100g成型催化劑投入2-4g，硝酸鋁轉化為催化劑中的載體Al₂O₃，活性組分的前驅體、I類助劑的前驅體、II類助劑的前驅體和硝酸鋁的加入量按成型催化劑中各組分的含量換算成對應的量投入。

本發(fā)明的又一種制備方法包括以下步驟：

(1)將活性組分前驅體、I類助劑前驅體和II類助劑前驅體按一定比例用水或稀硝酸水溶液溶解，配置成混合溶液；

(2)將擬薄水鋁石粉末、不能溶解的活性組分前驅體和成型助劑混合，取部分混合粉末置于滾球機中，設置轉速攪拌；

(3)交替向滾球機中噴灑(1)得到的混合溶液和(2)剩余的混合粉末，使粉末逐漸成球和生長，滾球時間4～12h，得到球形顆粒；

(4)將球形顆粒在110～120℃下干燥2～12h，300～800℃下煅燒3～5h，制得球形催化劑，直徑1～3mm；所述成型助劑選自田菁粉、凹凸棒土、羊甘土、高嶺土、石墨或高鋁水泥中的一種或多種，其投入量為每100g成型催化劑投入2-4g，擬薄水鋁石粉末轉化為催化劑中的載體Al₂O₃，活性組分的前驅體、I類助劑的前驅體、II類助劑的前驅體和擬薄水鋁石粉末的加入量按成型催化劑中各組分的含量換算成對應的量投入。

本發(fā)明還提供了將所述富CO₂氣體凈化非貴金屬催化劑在氣體凈化中的應用，應用方法為：將所述催化劑置于固定床反應器內，體積空速1000～20000h^-1，反應溫度200～600℃，床層壓力0.1～5MPa。當原料氣中總烴含量在200～10000ppm(以甲烷計算)時，氧氣含量1％～5％，CO₂含量95～99％，本發(fā)明的催化劑可將非甲烷總烴脫至小于10ppm。

與現(xiàn)有貴金屬催化劑相比，本催化劑采用多種非貴金屬作為活性組分，大幅節(jié)約催化劑原料成本，通過優(yōu)化非貴金屬氧化物組成及制備方法，強化不同非貴金屬氧化物之間的協(xié)同效應，一方面提高有機物的活化，另一方面提高氧氣吸附、活化及活性氧物種的生成及傳遞，顯著提高催化劑在貧氧條件下的催化燃燒活性。本發(fā)明的催化劑具有高穩(wěn)定性，可短暫耐受800℃高溫而不失活。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發(fā)明的上述發(fā)明內容作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例。

實施例1

稱取硝酸鐵20.3g，硝酸鈰10.1g，硝酸鉀0.052g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石286.15g，田菁粉8g，碳酸錳7.3g并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥4h，500℃焙燒4h，得到FeMnCeO_x/Al₂O₃-1催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鐵、錳、鈰、鋁氧化物的百分含量依次為2.5％、2.5％、2％、93％，鉀的百分含量為0.01％。

稱取硝酸鐵50.6g，硝酸鈰25.2g，硝酸鈉0.148g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石153.8g，田菁粉8g，碳酸錳116.4g并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥6h，500℃焙燒4h，得到FeMnCeO_x/Al₂O₃-2催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鐵、錳、鈰、鋁氧化物的百分含量依次為5％、40％、5％、50％，鈉的百分含量為0.02％。

稱取硝酸鐵50.6g，硝酸鈰25.2g，硝酸鉀0.1g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉8g，碳酸錳29.1g并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥8h，500℃焙燒4h，得到FeMnCeO_x/Al₂O₃-3催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鐵、錳、鈰、鋁氧化物的百分含量依次為5％、10％、5％、80％，鉀的百分含量為0.02％。

稱取硝酸鐵50.6g，硝酸鎳38.92g，硝酸鈰50.4g，氯化銫0.05g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉6g，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥8h，450℃焙燒4h，得到FeNiCeO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鐵、鎳、鈰、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、10％、80％，銫的百分含量為0.02％。

稱取硝酸鐵50.6g，硝酸鈷36.4g，硝酸鈰50.4g，硝酸鉀0.1g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥8h，450℃焙燒4h，得到FeCoCeO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鐵、鈷、鈰、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、10％、80％，鉀的百分含量為0.02％。

稱取乙酸鈷31.1g，硝酸鈰25.2g，硝酸鉀0.2g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g，碳酸錳29.1g并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥6h，500℃焙燒4h，得到CoMnCeO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鈷、鈰、錳、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、10％、80％，鉀的百分含量為0.04％。

稱取硝酸鈷36.4g，硝酸銅30.4g，硝酸鈰50.4g，硝酸鉀0.26g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，凹凸棒土7.5g，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥12h，450℃焙燒5h，得到CuCoCeO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鈷、銅、鈰、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、10％、80％，鉀的百分含量為0.05％。

稱取硝酸鐵50.6g，硝酸銅30.4g，硝酸鈰50.4g，硝酸鉀2.59g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石244.6g，羊甘土7.5g并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥12h，450℃焙燒5h，得到CuFeCeO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鐵、銅、鈰、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、10％、79.5％，鉀的百分含量為0.5％。

稱取硝酸鈰50.4g，硝酸銅30.4g，硝酸鉀5.18g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石243g，田菁粉7.5g，碳酸錳14.6g并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥6h，500℃焙燒4h，得到CuMnCeO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鈰、銅、錳、鋁氧化物的百分含量依次為10％、5％、5％、79％，鉀的百分含量為1％。

稱取硝酸鈰50.4g，硝酸銅30.4g，硝酸鎳38.9g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246.1g，田菁粉7.5g并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥6h，500℃焙燒4h，得到CuNiCeO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鈰、銅、鎳、鋁氧化物的百分含量依次為10％、5％、5％、80％。

催化劑性能測試采用固定床反應器，催化劑裝填量20mL。測試原料氣組成為乙烷100ppm、乙烯100ppm、丙烷100ppm、丙烯100ppm、氧氣含量1％，CO₂含量99％，測試壓力0.1MPa，空速20000h^-1。

表1催化劑性能測試結果(一)

單位：℃

注：T50為轉化率50％的反應溫度，T99為轉化率99％的反應溫度。

實施例2：

稱取硝酸鐵50.6g，硝酸鈰22.7g，硝酸鋯7g，硝酸鉀0.1g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g，碳酸錳29.1g并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥4h，550℃焙燒4h，得到FeMnCeZrO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鐵、錳、鈰、鋯、鋁氧化物的百分含量依次為5％、10％、4.5％、0.5％、80％，鉀的百分含量為0.02％。

稱取硝酸鐵50.6g，硝酸鈷36.4g，硝酸鈰45.4g，硝酸鋯7g，硝酸鉀0.1g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥4h，500℃焙燒4h，得到FeCoCeZrO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鐵、錳、鈷、鈰、鋯、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、9％、1％、80％，鉀的百分含量為0.02％。

硝酸鈰45.4g，硝酸鋯7g，硝酸鈷36.4g，硝酸鈉0.148g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g，碳酸錳14.6g并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥4h，550℃焙燒4h，得到CoMnCeZrO_x/Al₂O催化劑。經(jīng)測定，催化劑中錳、鈷、鈰、鋯、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、9％、1％、80％，鈉的百分含量為0.02％。

稱取硝酸鐵50.6g，硝酸鎳38.9g，硝酸鈰45.4g，硝酸鋯7g，硝酸銫0.059g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥4h，500℃焙燒4h，得到FeNiCeZrO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鐵、鎳、鈰、鋯、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、9％、1％、80％，銫的百分含量為0.02％。

稱取硝酸鈷36.4g，硝酸銅30.4g，硝酸鈰45.4g，硝酸鋯7g，硝酸鉀0.1g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥4h，500℃焙燒4h，得到CuCoCeZrO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鈷、銅、鈰、鋯、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、9％、1％、80％，鉀的百分含量為0.02％。

稱取硝酸鐵50.6g，硝酸銅30.4g，硝酸鈰45.4g，硝酸鋯7g，硝酸鉀0.1g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g粉末并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥4h，500℃焙燒4h，得到CuFeCeZrO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鐵、銅、鈰、鋯、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、9％、1％、80％，鉀的百分含量為0.02％。

硝酸鈰45.4g，硝酸鋯7g，硝酸銅30.4g，硝酸鉀0.1g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g，碳酸錳14.6g并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥4h，500℃焙燒4h，得到CuMnCeZrO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中銅、錳、鈰、鋯、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、9％、1％、80％，鉀的百分含量為0.02％。

硝酸鈰45.4g，硝酸鋯7g，硝酸銅30.4g，硝酸鎳38.9g，硝酸鉀0.1g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g，碳酸錳14.6g并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥4h，500℃焙燒4h，得到CuNiCeZrO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中銅、鎳、鈰、鋯、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、9％、1％、80％，鉀的百分含量為0.02％。

催化劑性能測試采用固定床反應器，催化劑裝填量20mL。測試原料氣組成為乙烷400ppm、乙烯400ppm、丙烷400ppm、丙烯400ppm、氧氣含量3％，CO₂含量97％，測試壓力3.0MPa，空速10000h^-1。

表2催化劑性能測試結果(二)

單位：℃

注：T50為轉化率50％的反應溫度，T99為轉化率99％的反應溫度。

實施例3：

稱取硝酸鐵50.6g，硝酸鈰22.7g，硝酸鋯3.5g，硝酸鑭2.7g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g，碳酸錳29.1g并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥8h，600℃焙燒2h，得到FeMnCeZrLaO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鐵、鈰、鋯、鑭、鋁氧化物的百分含量依次為5％、4.5％、0.5％、0.5％、80％。

稱取硝酸鐵50.6g，硝酸鈷36.4g，硝酸鈰45.4g，硝酸鋯3.5g，硝酸鑭2.7g，硝酸鉀0.1g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥8h，700℃焙燒2h，得到FeCoCeZrLaO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鐵、鈷、鈰、鋯、鑭、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、9％、0.5％、0.5％、80％，鉀的百分含量為0.02％。

稱取硝酸鈰45.4g，硝酸鋯3.5g，硝酸鑭2.7g，硝酸鈷36.4g，硝酸鉀0.1g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g，碳酸錳14.6g并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥8h，800℃焙燒2h，得到CoMnCeZrLaO_x/Al₂O催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鈷、錳、鈰、鋯、鑭、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、9％、0.5％、0.5％、80％，鉀的百分含量為0.02％。

稱取硝酸鐵50.6g，硝酸鎳38.9g，硝酸鈰45.4g，硝酸鋯3.5g，硝酸鑭2.7g，硝酸鉀0.1g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥8h，800℃焙燒2h，得到FeNiCeZrLaO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鐵、鎳、鈰、鋯、鑭、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、9％、0.5％、0.5％、80％，鉀的百分含量為0.02％。

稱取硝酸鈷36.4g，硝酸銅30.4g，硝酸鈰45.4g，硝酸鋯3.5g，硝酸鑭2.7g，硝酸鉀0.1g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥8h，800℃焙燒2h，得到CuCoCeZrLaO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鈷、銅、鈰、鋯、鑭、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、9％、0.5％、0.5％、80％，鉀的百分含量為0.02％。

稱取硝酸鐵50.6g，硝酸銅30.4g，硝酸鈰45.4g，硝酸鋯3.5g，硝酸鑭2.7g，硝酸鉀0.1g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g粉末并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥8h，800℃焙燒2h，得到CuFeCeZrLaO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鐵、銅、鈰、鋯、鑭、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、9％、0.5％、0.5％、80％，鉀的百分含量為0.02％。

稱取硝酸鈰45.4g，硝酸鋯3.5g，硝酸鑭2.7g，硝酸銅30.4g，硝酸鉀0.1g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g，碳酸錳14.6g并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥8h，800℃焙燒2h，得到CuMnCeZrLaO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中錳、銅、鈰、鋯、鑭、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、9％、0.5％、0.5％、80％，鉀的百分含量為0.02％。

稱取硝酸鈰45.4g，硝酸鋯3.5g，硝酸鑭2.7g，硝酸銅30.4g，硝酸鎳38.92g，硝酸鉀0.1g溶于106g濃度5％的硝酸水溶液，制成混合溶液，向混捏槽中加入擬薄水鋁石246g，田菁粉7.5g并混合均勻，向粉末中加入混合溶液混捏擠條成型，催化劑粒徑3mm。110～120℃干燥8h，800℃焙燒2h，得到CuNiCeZrLaO_x/Al₂O₃催化劑。經(jīng)測定，催化劑中鎳、銅、鈰、鋯、鑭、鋁氧化物的百分含量依次為5％、5％、9％、0.5％、0.5％、80％，鉀的百分含量為0.02％。

催化劑性能測試采用固定床反應器，催化劑裝填量20mL。測試原料氣組成為乙烷200ppm、乙烯200ppm、丙烷200ppm、丙烯200ppm、氧氣含量2％，CO₂含量98％，測試壓力3.0MPa，空速10000h^-1。

表3催化劑性能測試結果(三)

單位：℃

注：T50為轉化率50％的反應溫度，T99為轉化率99％的反應溫度。

實施例4：

采用并流共沉淀法制備富CO₂氣體凈化非貴金屬催化劑。

稱取硝酸鈰90.8g，硝酸鋯7.0g，硝酸鑭5.4g，硝酸銅60.8g，硝酸鎳77.8g，硝酸釔4g，883g硝酸鋁，配置混合溶液。配置0.5mol/L碳酸鈉溶液。在室溫，攪拌條件下將前軀體混合溶液和碳酸鈉溶液緩慢加入預先成有1L水的容器中，同時調節(jié)pH＝9～10。滴加完畢后在室溫空氣中攪拌成化10h，過濾洗滌，重復操作3～5次，在110～120℃下干燥12h，300℃下煅燒5h，制得催化劑粉末。向粉末中加入4g石墨，混合均勻，通過壓片成型，500℃下煅燒5h制得CuNiCeZrLaYO_x/Al₂O₃(CP)。催化劑性能測試采用固定床反應器，催化劑裝填量20mL。測試原料氣組成為乙烷1000ppm、乙烯1000ppm、丙烷1000ppm、丙烯1000ppm、氧氣含量5％，CO₂含量95％，測試壓力5.0MPa，空速1000h^-1。

表4催化劑性能測試結果(四)

單位：℃

注：T50為轉化率50％的反應溫度，T99為轉化率99％的反應溫度。

實施例5：

采用滾球法制備富CO₂氣體凈化非貴金屬催化劑。

稱取硝酸鈷72.7g、硝酸鈰50.4g、氯化銫0.2g溶于210g濃度1％的硝酸水溶液，制成混合溶液，稱取擬薄水鋁石147.7g、田菁粉8g、碳酸錳87.3g混合，取部分混合粉末置如滾球機中，設置一定轉速攪拌；交替向滾球機中噴灑混合溶液和混合粉末，使粉末逐漸成球和生長。過程中控制溶液噴灑量和加入粉末量及速度，保證顆粒均勻性，得到球形顆粒。將球形顆粒在110～120℃下干燥8h，500℃下煅燒5h，制得球形催化劑CoCeMnO_x/Al₂O₃(RB)，直徑1～3mm。催化劑性能測試采用固定床反應器，催化劑裝填量20mL。測試原料氣組成為乙烷600ppm、乙烯600ppm、丙烷600ppm、丙烯600ppm、氧氣含量4％，CO₂含量96％，測試壓力4.0MPa，空速5000h^-1。

表5催化劑性能測試結果(五)

單位：℃

注：T50為轉化率50％的反應溫度，T99為轉化率99％的反應溫度。