本發(fā)明創(chuàng)造屬于臭氧催化處理廢水領域，尤其是涉及一種高效臭氧催化劑的制備方法及利用所述催化劑深度處理煤氣化廢水的方法。
背景技術：
煤化工廢水水質(zhì)復雜，污染物濃度極高，且含有大量有毒有害成分，傳統(tǒng)生化處理處理效率低，穩(wěn)定性差，處理出水污染物濃度超標，不能達到排放標準或直接進入回用水處理系統(tǒng)，需要對廢水進一步進行深度處理。
臭氧氧化能夠?qū)U水中有機物徹底礦化為CO2和H2O，氧化反應過程中不會產(chǎn)生高毒性或“三致”效應的中間產(chǎn)物。但是單獨使用臭氧氧化，其反應效率及臭氧利用率都很低，不能有效去除多環(huán)芳烴類和含氮雜環(huán)化合物等難降解有機物。研究證明，在某些金屬元素催化作用下，臭氧能夠生成具有更強氧化性能的·OH，可以有效提高反應效率，節(jié)省氧化劑耗量。
在均相催化氧化反應中，催化劑均勻溶于水中，氣-液兩相反應速率快，臭氧轉(zhuǎn)化率高，但是會導致催化劑嚴重流失，產(chǎn)生二次污染，增加后續(xù)處理費用。因此，工程上多采用非均相催化反應技術，將催化劑附著在載體表面及孔隙中，能夠長期運行和反復使用，失活催化劑易于回收再生利用，但催化效率低于均相催化。
根據(jù)現(xiàn)有運行工程案例和實驗結果分析，影響臭氧非均相催化氧化反應效果的因素主要包括催化劑活性和反應條件。因此開發(fā)一種高效催化劑，結合一種新型催化氧化工藝，以經(jīng)濟有效地去除廢水中的難降解有機污染物具有重要意義。
技術實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明創(chuàng)造旨在提出一種高效臭氧催化劑的制備方法及利用所述催化劑深度處理煤氣化廢水的方法，以克服現(xiàn)有技術的不足，制備的催化劑催化效率高，工藝流程簡單，反應能耗低。
為達到上述目的，本發(fā)明創(chuàng)造的技術方案是這樣實現(xiàn)的：
高效臭氧催化劑的制備方法，以氧化鋁球為載體，在的Cu(NO3)2溶液中充分浸漬12～36h，通過烘干、焙燒后最終得到CuO/Al2O3催化劑。
進一步的，所述氧化鋁球的直徑2～4mm，比表面積400～600m2/g；所述Cu(NO3)2溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量含量為10％～30％。
進一步的，所述烘干的溫度為90℃～120℃，所述烘干的時間為2～6h；所述烘焙的溫度為180℃～600℃，所述烘焙的時間為2～6h。
進一步的，所述催化劑中Cu元素的質(zhì)量分數(shù)為2％～3.5％。
利用所述催化劑深度處理煤化工廢水的方法，包括以下步驟：
(1)以固定床形式將所述高效臭氧催化劑放入催化反應塔；
(2)沉淀過濾后的煤氣化廢水從所述催化反應塔的上層進入；
(3)臭氧從所述催化反應塔的塔底進入，與所述煤氣化廢水逆流接觸，控制反應時間和反應PH值。
進一步的，所述步驟(3)中反應時間為30min-60min；如果反應時間過短，處理效果差，延長反應時間會提高處理效果，但是超過60min后COD催化降解速率明顯降低，而且會增加反應器容積和催化劑用量，增加投資運行成本。因此，本發(fā)明中采取的反應時間能夠既節(jié)省催化劑用量，又能夠保證處理效果。
所述臭氧加入量與所述煤氣化廢水中的COD的質(zhì)量比為2：1-4：1；O3/COD的質(zhì)量比過低，則需要延長反應時間否則處理效率下降；O3/COD的質(zhì)量比過高，臭氧消耗量增加，運行成本增高，本發(fā)明中選擇的臭氧的用量能夠保證處理效率的同時節(jié)省臭氧的用量。
所述反應PH值為6.0-7.0。低pH值有利于提高催化反應速率，但會造成催化成分的流失，影響催化劑使用壽命，本發(fā)明選擇的PH值能夠在獲得合適的催化反應速率的前提下延長催化劑的使用壽命。
進一步的，所述臭氧從所述催化反應塔的塔底進入時，經(jīng)過曝氣裝置。
進一步的，所述催化反應塔的塔頂設有尾氣管線，所述尾氣管線與臭氧破壞裝置連通。
進一步的，處理后的廢水通過所述催化反應塔的溢流口重力自流到產(chǎn)水箱。
進一步的，所述催化反應塔中的催化劑填充比為50％-60％。
進一步的，本發(fā)明所述催化劑的再生方法：將失活催化劑于90℃～120℃溫度下干燥2～6h；180℃～600℃的梯度溫度下焙燒2～6h，室溫冷卻，再生后的催化劑中Cu元素的質(zhì)量分數(shù)為1.8％～3.1％。
深度處理煤化工廢水的方法，其具體步驟為：沉淀過濾后的煤氣化廢水經(jīng)進料泵，所述送料泵可以是電磁隔膜泵或其他可選擇的泵，經(jīng)送料泵送至臭氧催化反應塔，進水方式分為固定床上層進水；臭氧發(fā)生器出口接至催化反應塔塔底的氣體釋放器，所述氣體釋放器可以為本領域常用的曝氣裝置，也可以為其他能夠使得氣體均勻分布于水體中的現(xiàn)有裝置，臭氧和廢水逆流接觸，臭氧管線上設置玻璃轉(zhuǎn)子流量計；O3經(jīng)過曝氣裝置均勻分布于廢水中，向上穿過固定床時與催化劑反應生成·OH，氧化廢水中的有機物；剩余的O3經(jīng)塔頂?shù)奈矚夤芫€收集后進入臭氧破壞裝置，所述臭氧破壞裝置包括但不限于活性炭破壞罐；出水通過溢流口，經(jīng)過U型溢流管后，重力自流到集水槽；所述催化反應塔側(cè)壁根據(jù)需要在不同高度設置取樣口。
本發(fā)明的有益效果如下：
(1)反應時間短，催化效率高。
(2)臭氧消耗量小，運行成本低。
(3)催化劑填充比合理，催化劑成本低。
(4)工藝條件合理，提高催化反應效率的同時降低反應能耗。
附圖說明
構成本發(fā)明創(chuàng)造的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明創(chuàng)造的進一步理解，本發(fā)明創(chuàng)造的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明創(chuàng)造，并不構成對本發(fā)明創(chuàng)造的不當限定。在附圖中：
圖1為本發(fā)明創(chuàng)造實施例工藝流程示意圖。
具體實施方式
除非另外說明，本文中所用的術語均具有本領域技術人員常規(guī)理解的含義，為了便于理解本發(fā)明，將本文中使用的一些術語進行了下述定義。
在說明書和權利要求書中使用的，單數(shù)型“一個”和“這個”包括復數(shù)參考，除非上下文另有清楚的表述。例如，術語“(一個)細胞”包括復數(shù)的細胞，包括其混合物。
所有的數(shù)字標識，例如pH、溫度、時間、濃度，包括范圍，都是近似值。要了解，雖然不總是明確的敘述所有的數(shù)字標識之前都加上術語“約”。同時也要了解，雖然不總是明確的敘述，本文中描述的試劑僅僅是示例，其等價物是本領域已知的。
下面結合實施例來詳細說明本發(fā)明創(chuàng)造。
高效臭氧催化劑的制備：以直徑2～4mm、比表面積400～600m2/g的氧化鋁球為載體，在溶質(zhì)的質(zhì)量含量為10％～30％的Cu(NO3)2溶液中充分浸漬12～36h，通過烘干、焙燒后最終得到CuO/Al2O3催化劑。
所述烘干的溫度為90℃～120℃，所述烘干的時間為2～6h；所述焙燒溫度為180℃焙燒2h，600℃焙燒4h。
最終得到所述催化劑中Cu元素的質(zhì)量分數(shù)為1.8％～3.5％。
下列實施例中的催化劑均使用上述方法制備，根據(jù)不同的制備參數(shù)得到的催化劑中Cu元素含量不同。
實施例1：
以某煤氣化廠的碎煤加壓廢水的生化處理出水作為反應器進水，經(jīng)過對比試驗篩選反應條件，選取適合于本催化劑的條件：反應時間為30min，O3/COD為2/1，催化劑填充比60％，pH值為6.0，塔頂進水，催化劑Cu元素含量3.2％。在該反應條件下進行24小時連續(xù)運行實驗，每小時取一次樣，取24小時實驗結果平均值，進水COD 170～192mg/L，出水COD 55～64mg/L，去除率68.4％。
實施例2：
以某煤制油廠的廢水的生化處理出水作為反應器進水，設置反應條件：反應時間為45min，O3/COD為3/1，催化劑填充比60％，pH值為6.5，塔頂進水，催化劑Cu元素含量2.9％。在該反應條件下進行24小時連續(xù)運行實驗，每小時取一次樣，取24小時實驗結果平均值，進水COD 205～220mg/L，出水COD 58～70mg/L，平均去除率69.5％。
實施例3：
在選取反應條件下運行失活的催化劑(以處理后COD濃度大于100mg/L為催化劑失活標準)進行烘干-焙燒再生。將失活催化劑于100℃溫度下干燥4h；180℃焙燒2h，600℃焙燒4h，室溫冷卻，再生后的催化劑中Cu元素的質(zhì)量分數(shù)為2.2％。
以某煤氣化廠的碎煤加壓廢水的生化處理出水作為反應器進水，設置反應條件：反應時間為60min，O3/COD為4/1，催化劑填充比60％，pH值為7.0，塔頂進水。在該反應條件下進行24小時連續(xù)運行實驗，每小時取一次樣，取24小時實驗結果平均值，進水COD 170～192mg/L，出水COD 61～69mg/L，平均去除率64.1％。
由實施例3可看出，本發(fā)明制得的催化劑失活后再生能力強，失活經(jīng)再生處理后催化劑對COD去除率仍然能夠高達達64.1％，使用壽命高。
對比例1：
以某煤氣化廠的碎煤加壓廢水的生化處理出水作為反應器進水，以外購的NiO/Al2O3成品催化劑作為參照對象，設置反應條件：反應時間為60min，O3/COD為2/1，催化劑填充比60％，pH值為6.0，塔頂進水。在該反應條件下進行24小時連續(xù)運行實驗，每小時取一次樣，取24小時實驗結果平均值，進水COD 170～192mg/L，出水COD為82～95mg/L，平均去除率為52.5％。
對比例2：
以某煤氣化廠的碎煤加壓廢水的生化處理出水作為反應器進水，以外購的CeO/Al2O3成品催化劑作為參照對象，設置反應條件：反應時間為60min，O3/COD為3/1，催化劑填充比60％，pH值為6.5，塔頂進水。在該反應條件下進行24小時連續(xù)運行實驗，每小時取一次樣，取24小時實驗結果平均值，進水COD 170～192mg/L，出水COD為74～88mg/L，平均去除率為57.1％。
對比例3：
以某煤氣化廠的碎煤加壓廢水的生化處理出水作為反應器進水，以外購的MnO/Al2O3成品催化劑作為參照對象，設置反應條件：反應時間為60min，O3/COD為4/1，催化劑填充比60％，pH值為7.0，塔頂進水。在該反應條件下進行24小時連續(xù)運行實驗，每小時取一次樣，取24小時實驗結果平均值，進水COD 170～192mg/L，出水COD為79～91mg/L，平均去除率為54.8％。
由對比例1-對比例3可以看出，將催化劑換成外購催化劑后，即使選用本發(fā)明的反應條件，也不能夠達到與本發(fā)明所采用的催化劑的相同處理效果，因此，本發(fā)明采用的催化劑及其處理的工藝條件是最優(yōu)的組合。
對比例4
以某煤制氣廠的廢水的生化處理出水作為反應器進水，設置反應條件：反應時間為120min，O3/COD為3/1，催化劑填充比60％，pH值為6.5，塔頂進水，催化劑Cu元素含量2.8％。在該反應條件下進行24小時連續(xù)運行實驗，每小時取一次樣，取24小時實驗結果平均值，進水COD 170～192mg/L，出水COD 53～60mg/L，去除率68.9％。
由對比例4可看出，延長反應時間至120min的出水效果改善不明顯，說明廢水中有機污染物在60min內(nèi)能夠有效去除。
對比例5：
以某煤制氣廠的廢水的生化處理出水作為反應器進水，設置反應條件：反應時間為60min，O3/COD為1/1，催化劑填充比60％，pH值為6.5，塔頂進水，催化劑Cu元素含量3.3％。在該反應條件下進行24小時連續(xù)運行實驗，每小時取一次樣，取24小時實驗結果平均值，進水COD 170～192mg/L，出水COD 95～107mg/L，去除率44.3％。
由對比例5可看出，O3/COD為1/1時，COD去除率顯著下降，說明O3不足，有機物去除不充分。
對比例6：
以某煤制氣廠的廢水的生化處理出水作為反應器進水，設置反應條件：反應時間為60min，O3/COD為3/1，催化劑填充比30％，pH值為6.5，塔頂進水，催化劑Cu元素含量3.0％。在該反應條件下進行24小時連續(xù)運行實驗，每小時取一次樣，取24小時實驗結果平均值，進水COD 170～192mg/L，出水COD 85～102mg/L，去除率47.3％。
由對比例6可看出，催化劑填充比30％，COD去除率顯著下降，說明O3與催化劑接觸時間短，反應不充分。
對比例7：
以某煤制氣廠的廢水的生化處理出水作為反應器進水，設置反應條件：反應時間為60min，O3/COD為3/1，催化劑填充比60％，pH值為4.0，塔頂進水，催化劑Cu元素含量3.2％。在該反應條件下進行24小時連續(xù)運行實驗，每小時取一次樣，進水COD 170～192mg/L，出水COD由反應1h的48mg/L增至反應24h的81mg/L，去除率由73.5％降至53.9％。
由對比例7可看出，pH值為4.0時，反應初期COD去除率高，隨著反應進行去除率越來越低。對催化劑烘干后進行成分分析發(fā)現(xiàn)，Cu元素的含量降為1.8％，說明低pH值下催化劑流失嚴重，不能長期穩(wěn)定運行。
以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之內(nèi)。