用于半導體led的涂布的窄帶發(fā)紅光氟硅酸鹽的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供包括構(gòu)造成生成光源光的光源和構(gòu)造成將至少一部分光源光轉(zhuǎn)換成發(fā)光材料光的微粒發(fā)光材料的照明單元，其中所述光源包括發(fā)光二極管（LED），其中所述微粒發(fā)光材料包括含核的粒子，所述核包括含有被四價錳摻雜的M'xM2-2xAX6的磷光體，其中M'包括堿土金屬陽離子，M包括堿金屬陽離子，且x在0-1的范圍內(nèi)，其中A包括四價陽離子，至少包括硅，其中X包括一價陰離子，至少包括氟，且其中所述粒子進一步包括金屬磷酸鹽/酯基涂層，其中所述金屬磷酸鹽/酯基涂層的金屬選自Ti、Si和Al。
【專利說明】用于半導體LED的涂布的窄帶發(fā)紅光氟硅酸鹽 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及涂布的錳摻雜六氟硅酸鹽磷光體、包括此類磷光體的照明單元和制備 此類磷光體的方法。
[0002] 發(fā)明背景 用于LED (發(fā)光器件）用途的紅色發(fā)光材料是本領(lǐng)域中已知的。國際專利申請 W0/2004/036962例如描述了包括能夠發(fā)出波長小于480納米的基色光的發(fā)光結(jié)構(gòu)和含有 通式（SrubCabBacMgdZrOSixNyO^EUa(其中 0.002 彡 a 彡 0.2,0.0 彡 b 彡 0.25,0.0 彡 c 彡 0.25,0.0 彡 d 彡 0.25,0.0 彡 e 彡 0·25，1·5 彡 X 彡 2·5，1·5 彡 y 彡 2.5 和 1. 5〈 z〈 2. 5)的磷光體的發(fā)光屏幕的發(fā)光器件。此外，W0/2004/030109描述了由一般結(jié) 構(gòu)為MSi20 2N2的Eu-摻雜氮氧化物主晶格構(gòu)成的UV-藍光可激發(fā)的綠光發(fā)光材料，其中Μ是 選自Ca、Sr、Ba的至少一種堿土金屬。
[0003] 發(fā)明概述 現(xiàn)有磷光體轉(zhuǎn)換（PC) LED解決方案受困于在紅色光譜區(qū)中缺乏強度，這妨礙制造暖白 光器件(尤其是相關(guān)色溫CCT〈 5000 K)并限制色彩再現(xiàn)性質(zhì)，或它們必須使用相當大部 分的發(fā)射能量在>650納米波長下的磷光體并由于在深紅光譜區(qū)中有限的眼敏感度而阻礙 此類器件的發(fā)光效率（lm/W)。后一磷光體通常是用Eu(II)(即二價銪）活化的帶發(fā)射材 料。借助這一活化劑，以發(fā)射光譜的半高寬（FWHM)表示的光譜帶寬在所需發(fā)射波長(最大 峰值>600納米）下固有地局限于大約50納米。因此具有在紅色光譜區(qū)中的窄帶或線發(fā)射 的pcLED發(fā)光材料非常合意，因為它們?yōu)檎彰髂康奶峁┨岣叩墓庾V效率。在顯示器中，具有 飽和紅色點的此類材料如果用在例如用于IXD背光的LED中，會產(chǎn)生更寬的色域。
[0004] 原則上可以用線發(fā)射活化劑，如Eu(III)或Mn(IV)(即四價錳）克服Eu(II)摻雜 材料的所述限制。前者只能用紫外線激發(fā)，無法用于具有發(fā)藍光型板（die)的pcLED，而在 藍色光譜區(qū)中存在吸收的Μη (IV)磷光體早已為人所知。這些包括氧化物，如鈦酸鹽或尖晶 石(例如 Ca2Ti04: Mn、CaAl 12019: Μη )、氧氟化物，如氟鍺酸鎂（Mg28Ge7.55 032F15. Q4: Μη )和氟化物， 如六氟娃酸鹽(例如K2SiF6:Mn)。氧配體相當共價，以產(chǎn)生在深紅區(qū)中的發(fā)射（>650納米)， 而氟化物表現(xiàn)出有吸引力的光譜性質(zhì)。
[0005] 但是，許多氟化物在水和潮濕空氣中的穩(wěn)定性非常有限，以致晶格快速溶解，并伴 隨著發(fā)光性質(zhì)的極大降低。例如，Na 2SiFd^溶解度為大約35 mmol/l，K2SiF6為大約5 mmol/ 1〇
[0006] 因此，本發(fā)明的一個方面是提供替代性的紅色發(fā)光材料，其優(yōu)選進一步地至少部 分消除一個或多個上述缺點，優(yōu)選在藍光和/或UV，尤其在藍光中吸收良好，和/或有效地 將吸收的光轉(zhuǎn)換成紅光，和/或具有紅光發(fā)射而非位于深紅光中，和/或?qū)λ蜐駳庀鄬Ψ€(wěn) 定，和/或優(yōu)選基本不吸收長于藍光的波長(如綠光和/或黃光)。另一方面是提供構(gòu)造成 使用此類替代性紅色發(fā)光材料的替代性照明單元。本發(fā)明的一個方面還在于提供此類發(fā)光 材料的制備方法。
[0007] 已經(jīng)廣泛研究了許多紅色發(fā)光材料，包括已知發(fā)光材料，例如上述鍺酸鹽或鈦酸 鹽，還試驗了氮化物。此外，已經(jīng)試驗了在不同類型的發(fā)光材料上的不同類型的涂層。
[0008] 現(xiàn)在，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，金屬磷酸鹽/酯涂布的六氟硅酸鹽，如磷酸鋁涂布的六氟 硅酸鹽可以提供所需性質(zhì)，如穩(wěn)定性、正確的發(fā)射波長、窄帶發(fā)射、對藍光的吸收和對綠光 的反射性、效率等。本發(fā)明的發(fā)紅光核-殼磷光體表現(xiàn)出在水和潮濕空氣中的長期穩(wěn)定性 的顯著提高。例如，帶有"玻璃質(zhì)"A1-P-涂層的發(fā)紅光的Μη活化K 2SiF6磷光體表現(xiàn)出與未 涂布的磷光體相比明顯更好的在升高的溫度下在水和潮濕空氣中的穩(wěn)定性。該涂層和所用 程序不會明顯影響核磷光體的光學性質(zhì)，如量子效率、色點和流明當量。
[0009] 因此，第一方面，本發(fā)明提供包括構(gòu)造成生成光源光的光源和構(gòu)造成將至少一部 分光源光轉(zhuǎn)換成發(fā)光材料光的微粒發(fā)光材料(通常也被稱作"發(fā)光材料"）的照明單元，其中 所述光源包括發(fā)光二極管（LED)，其中所述微粒發(fā)光材料包括含核的粒子，所述核包括含有 被四價錳摻雜的M' xM2_2xAX6的磷光體，其中M'包括堿土金屬陽離子，Μ包括堿金屬陽離子， 且X在0-1的范圍內(nèi)，其中Α包括四價陽離子，至少包括硅，其中X包括一價陰離子，至少包 括氟，且其中所述粒子進一步包括金屬磷酸鹽/酯基涂層，其中所述金屬磷酸鹽/酯基涂層 的金屬選自Ti、Si和A1。
[0010] 再一方面，本發(fā)明還提供制備微粒發(fā)光材料的方法，所述微粒發(fā)光材料包括含有 核和金屬磷酸鹽/酯涂層的粒子，其中所述核包括含有被四價錳摻雜的Μ' xM2_2xAX6的磷光 體，其中M'包括堿土金屬陽離子，Μ包括堿金屬陽離子，且X在0-1的范圍內(nèi)，其中A包括 四價陽離子，至少包括硅，其中X包括一價陰離子，至少包括氟，其中所述金屬磷酸鹽/酯基 涂層的金屬選自Ti、Si和A1，且其中所述方法包括（i)使磷光體粒子（即被四價錳摻雜的 Μ' xM2_2xAX6磷光體的粒子）與包括金屬磷酸鹽/酯基涂層的前體的液體接觸，其中所述液體 可通過混合含醇液體、可溶于所述含醇液體的金屬鹽和磷酸鹽/酯源獲得，（ii)回收由此 處理的磷光體粒子，和（iii)將由此獲得的處理過的磷光體粒子干燥以提供(微粒)發(fā)光材 料。
[0011] 另一方面，本發(fā)明提供如可通過上述方法獲得的發(fā)光材料本身。因此，在一個實施 方案中，本發(fā)明還提供包括粒子的微粒發(fā)光材料，所述粒子包括核和金屬磷酸鹽/酯涂層 (作為所述核的殼)，其中所述核包括含有被四價錳摻雜的Μ' xM2_2xAX6的磷光體，其中M'包括 堿土金屬陽離子，Μ包括堿金屬陽離子，且X在0-1的范圍內(nèi)，其中A包括四價陽離子，至少 包括硅，其中X包括一價陰離子，至少包括氟，其中所述金屬磷酸鹽/酯基涂層的金屬選自 Ti、Si 和 A1。
[0012] 此類發(fā)光材料具有上述優(yōu)點并因此有利地用在上述照明單元中。
[0013] 在本文中，被四價錳摻雜的Μ' xM2_2xAX6還可進一步簡稱為"磷光體"，即術(shù)語"含 有被四價錳摻雜的Μ' xM2_2xAX6的磷光體"在一個實施方案中也可以被稱作被四價錳摻雜的 Μ' xM2_2xAX6磷光體或（四價）錳摻雜的Μ' xM2_2xAX6磷光體或簡稱為"磷光體"。
[0014] 相關(guān)的堿金屬陽離子（M)是鈉（Na)、鉀（K)和銣（Rb)。任選還可以使用鋰和/或 銫。在一個優(yōu)選實施方案中，Μ至少包括鉀。在再一實施方案中，Μ至少包括銣。術(shù)語"其 中Μ至少包括鉀"是指例如在1摩爾Μ' χΜ2_2χΑΧ6中的所有Μ陽離子中，一部分包括Κ+，任選 其余部分包括一種或多種其它一價(堿金屬）陽離子(也見下文)。在另一優(yōu)選實施方案中， Μ至少包括鉀和銣。任選地，該Μ'χΜ2_2χΑΧ6&光材料具有六方晶相。在再一實施方案中，該 Μ' χΜ2_2χΑΧ6發(fā)光材料具有立方晶相。
[0015] 相關(guān)的堿土金屬陽離子（Μ'）是鎂（Mg)、鍶（Sr)、鈣（Ca)和鋇（Ba)，尤其是Sr和 Ba中的一種或多種。
[0016] 在一個實施方案中，可以使用不同堿金屬陽離子的組合。在再一實施方案中，可以 使用不同堿土金屬陽離子的組合。在再一實施方案中，可以使用一種或多種堿金屬陽離子 和一種或多種堿土金屬陽離子的組合。例如，可以使用KRbuSiVMAXe。如上所示，X可以在 0-1的范圍內(nèi)，X尤其〈1。在一個實施方案中，x=〇。
[0017] 本發(fā)明的發(fā)光化合物或磷光體，即涂布的微粒M' xM2_2xSiX6:Mn (和類似化合物，如 其中一種或多種主晶格陽離子或陰離子部分被其它陽離子或陰離子替代）可具有高發(fā)光 效率(如>200 lm/W)。該磷光體通常發(fā)出以大約630納米為中心的幾條窄線的光譜，其在 455納米區(qū)域中具有強和寬吸收帶。其因此非常適用于制造具有高光譜效率和色彩再現(xiàn)的 pcLED。因此，本發(fā)明提供尤其適用于半導體(或固態(tài))LED用途的涂布的窄帶發(fā)紅光氟硅酸 鹽。這適用在用于一般照明以及用于背光的照明單元中。術(shù)語":Mn 〃或":Mn4+"是指一部 分四價A離子被四價Μη替代。
[0018] 術(shù)語"四價錳"是指Μη4+。這是公知的發(fā)光離子。在如上所示的式中，一部分四價陽 離子Α(如Si)被錳替代。因此，被四價錳摻雜的Μ' χΜ2_2χΑΧ6也可以被表示為M' UhMnA。 錳的摩爾百分比，即其替代四價陽離子A的百分比通常在0. 1-15%，尤其是1-12%的范圍內(nèi)， 即m在0.001-0. 15的范圍，尤其在0.01-0. 12的范圍內(nèi)。
[0019] A包括四價陽離子并優(yōu)選至少包括硅。A可任選(進一步)包括鈦（Ti)、鍺（Ge)、錫 (Sn)和鋅（Zn)中的一種或多種。優(yōu)選至少80%，再更優(yōu)選至少90%，如至少95%的Μ由硅構(gòu) 成。因此，在一個具體實施方案中，Μ' χΜ2_2χΑΧ6也可以被描述為M' AiAttmMnJitGegSns ZrCTX6，其中m和X如上所示，且其中t、g、s、zr各自獨立地優(yōu)選在0-0. 2,尤其是0-0. 1，更 尤其是〇_〇. 05的范圍內(nèi)，其中t+g+s+zr小于1，尤其等于或小于0.2,優(yōu)選0-0. 2,尤其是 〇_〇. 1，更尤其是〇-〇. 05,且其中A尤其是Si。X優(yōu)選是氟（F)。
[0020] 如上所示，Μ是指一價陽離子，但優(yōu)選至少包括鉀和/或銣。Μ還可包括的其它一價 陽離子可選自鋰（Li)、鈉（Na)、銫（Cs)和銨（ΝΗ 4+)。在一個實施方案中，優(yōu)選至少80% (即 Μ類型的所有摩爾數(shù)的80%)，再更優(yōu)選至少90%，如95%的Μ由鉀和銣構(gòu)成。鉀與銣之間的 摩爾比尤其在0. 5-2的范圍內(nèi)（即Κ摩爾數(shù)/Rb摩爾數(shù)在0. 5-2的范圍內(nèi)），如0. 8-1. 2,尤 其是0.9-1. 1，更尤其是0.95-1. 05,尤其是1.0。在這些實施方案中X因此尤其是0。
[0021] 因此，在一個具體實施方案中，Μ' xM2_2xAX6也可以被描述為 RbrLiiNanCsjM^^^AXe，其中r在0-1，尤其是0· 2-0. 8的范圍內(nèi)（且其中鉀-銣比率在一 個實施方案中優(yōu)選如上所示)，其中1、n、c、nh各自獨立地優(yōu)選在0-1，優(yōu)選0-0. 2,尤其是 〇-〇· 1，更尤其是0-0.05的范圍內(nèi)，且其中r+1+n+c+nh在0-1的范圍內(nèi)，Ι+n+c+nh尤其小 于1，尤其等于或小于0.2,優(yōu)選0-0. 2,尤其是0-0. 1，更尤其是0-0. 05。X優(yōu)選是氟（F)。
[0022] 如上所示，代替或除了所述一種或多種堿金屬陽離子外，還可存在一種或多種堿 土金屬陽離子。因此，在一個具體實施方案中，Μ' xM2_2xAX6也可以被描述為Mg^Ca^Si^BabJ KkRbrLLNanCSeWHOJ^AXe，其中 k、r、1、n、c、nh 各自獨立地在 0-1 的范圍內(nèi)，其中 mg、ca、 sr、ba各自獨立地在0-1的范圍內(nèi)，且其中mg+ca+sr+ba+2 (k+r+l+n+c+nh) =1。
[0023] 如上所示，X是指一價陰離子，但至少包括氟?？扇芜x存在的其它一價陰離子可選 自氯（C1)、溴（Br)和碘（I)。優(yōu)選至少80%，再更優(yōu)選至少90%，如95%的X由氟構(gòu)成。因此， 在一個具體實施方案中肩'其_2!^6也可以被描述為，其_2，坑_。 1_1^1。抑山)6，其中(：1、13、 i各自獨立地優(yōu)選在0-0. 2,尤其是0-0. 1，更尤其是0-0. 05的范圍內(nèi)，且其中cl+b+i小于 1，尤其等于或小于〇. 2,優(yōu)選0-0. 2,尤其是0-0. 1，更尤其是0-0. 05。X尤其基本由F (氟） 構(gòu)成。
[0024] 因此，Μ' xM2_2xAX6 也可以被描述為 OVm^RbrlANanCSc (NH4) J jihmrMnJit GegSnsZrzr 其中 r、l、n、c、nh、m、t、g、s、zr、cl、b、i 的值如上所示。X 優(yōu) 選是氟（F)。
[0025] Μ' xM2_2xAX6 更尤其也可以被描述為 MgmgCaMSrsrBaba (KkRbrl^NanCs。(NH4) J -JfaJitGegSnsZr^Fub-iCldBrbll，其中 k、r、1、n、c、nh 各自獨立地在 0-1 的范圍內(nèi)，其 中 mg、ca、sr、ba 各自獨立地在 0-1 的范圍內(nèi)，其中 mg+ca+sr+ba+2* (k+r+1+n+c+nh) =1，其 中m、t、g、s、zr、cl、b、i的值如上所示。X優(yōu)選是氟（F)。
[0026] 在一個優(yōu)選實施方案中，Μ' xM2_2xAX6包括K2SiF 6 (在本文中也被稱作KSiF體系)。 如上所示，在另一優(yōu)選實施方案中，M'xM2_ 2xAX6包括KRbSiF6 (即r=0. 5且l、n、c、nh、t、g、 8、21'、(：1、13、丨是0)(在本文中也被稱作1(，他體系）。如上所示，一部分硅被錳替代（即該式 也可以被描述為ΜυηΛ或ΚΙ^υηΛ，其中m如上所示，或分別被描述為KRbSiF6:Mn 和1(251^11!)。由于錳替代一部分主晶格離子并具有特定功能，其也被稱作"摻雜劑"或"活 化劑"。因此，該六氟娃酸鹽被猛（Mn 4+)摻雜或活化。
[0027] 該發(fā)光材料是微粒材料，即其基本由粒子構(gòu)成。粒度可取決于所需用途。在一個 實施方案中，該發(fā)光粒子(無涂層）可具有在大約〇. 5-100微米，如1-20微米，尤其是2-15 微米范圍內(nèi)的尺寸（即長、寬、半徑);尤其至少90%的粒子具有分別在所示范圍內(nèi)的尺寸（即 例如至少90%的粒子具有在0. 5-20微米范圍內(nèi)的尺寸，或尤其至少90%的粒子具有在2-10 微米范圍內(nèi)的尺寸)。
[0028] 該涂層可具有10-500納米，如50-200納米范圍的厚度。因此，該發(fā)光材料包括 核-殼粒子。該涂層可具有非晶特性。因此，該涂層在本文中也被稱作玻璃質(zhì)涂層。該金 屬磷酸鹽/酯基涂層尤其包括磷酸鋁涂層。術(shù)語"金屬磷酸鹽/酯涂層"在本文中是指含 有磷酸根/酯基團和金屬離子基團的涂層。該涂層可以是磷酸酯的金屬有機涂層，優(yōu)選至 少兩種酯配位到一個金屬離子，如鋁離子上。該涂層中的金屬離子因此優(yōu)選是至少二價，再 更優(yōu)選至少三價陽離子，如三價陽離子或四價陽離子。其實例是Ti 4+、Si4+和Al3+。鋁尤其 可用，兩種或更多種這樣的金屬離子的組合也可用，如Si 4+和Al3+。
[0029] 該發(fā)光材料，即涂布的磷光體粒子在一個實施方案中可如下獲得：（i)使磷光體 粒子與包括金屬磷酸鹽/酯基涂層的前體的液體接觸，其中所述液體（即包括金屬磷酸鹽 /酯基涂層的前體的所述液體）可通過混合含醇液體、可溶于所述含醇液體的金屬鹽和磷 酸鹽/酯源獲得，（ii)回收由此處理的磷光體粒子，和（iii)將由此獲得的處理過的磷 光體粒子干燥以提供發(fā)光材料。因此，本發(fā)明還提供制備微粒發(fā)光材料的方法，所述微粒 發(fā)光材料包括含有核和金屬磷酸鹽/酯涂層的粒子，其中所述核包括含有被四價錳摻雜的 Μ'xM2_2xAX6的磷光體，其中Μ包括堿金屬陽離子，其中A包括四價陽離子，至少包括娃，其中 X包括一價陰離子，至少包括氟，其中所述金屬磷酸鹽/酯基涂層的金屬選自Ti、Si和A1， 且其中所述方法包括（i)使磷光體粒子與包括金屬磷酸鹽/酯基涂層的前體的液體接觸， 其中所述液體可通過混合含醇液體、可溶于所述含醇液體的金屬鹽和磷酸鹽/酯源獲得， (ii)回收由此處理的磷光體粒子，和（iii)將由此獲得的處理過的磷光體粒子干燥以提 供發(fā)光材料。
[0030] 在一個實施方案中，該磷酸鹽/酯源包括P205 (有時也被標作P401(l等)。在再一實 施方案中，該磷酸鹽/酯源包括P〇Cl 3。其它磷酸鹽/酯源也可行。在一個實施方案中，該 醇包括C2-C4醇，如乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、異丁醇等。任選可以使用更高級的醇，任 選也可以使用包括兩個或更多個醇基團的烴。
[0031] 該醇與P205反應(yīng)并形成磷酸的單酯和二酯： P4010 + 6 R0H- 2 H2RP04 + 2 HR2P04 在此，R可以如上所示是C2-C4, R也可以是更高級的烴，如C2-C26,如C2-C10。單酯被 標作H2RP04，但也可以被標作R0P0 (0H) 2，即磷光體結(jié)合到0R和兩個0H基團上并具有與0的 雙鍵。二酯被標作HR2P0 4，但也可以被標作（R0)2P0(0H)，即磷光體結(jié)合到兩個0R基團和一 個0H基團上并具有與0的雙鍵。
[0032] 該含醇液體可以是醇，即基本由醇構(gòu)成，還可任選含有其它液體。水含量優(yōu)選〈2 重量％ (水重量八液體總重量）），尤其是〈1重量％，更尤其〈0. 1重量％，如〈0. 01重量％。
[0033] 該金屬鹽可以例如是Ti、Si或A1的硝酸鹽或硫酸鹽或草酸鹽或酒石酸鹽等。要 指出，也可任選使用Ti、Si和A1中的一種或多種的組合。但是，該金屬鹽也可以是金屬有 機鹽，如異丙醇鹽，如異丙醇鋁，乙醇鹽，如乙醇鋁,丙醇鹽，如丙醇鋁，丁醇鹽,如丁醇鋁等。 該金屬鹽在含醇液體中的溶解度優(yōu)選為至少〇. 1克/升水(在室溫和1巴下)，如至少1克 /升水(在室溫和1巴下)，尤其是至少5克/升，更尤其是至少10克/升水(在室溫和1巴 下)。
[0034] 三價鋁陽離子充當烷基磷酸酯之間的交聯(lián)劑并由此形成包圍粒子的網(wǎng)絡(luò)。在干燥 后，可以獲得良好的（M-P，尤其是A1-P)涂層。
[0035] 再一方面，本發(fā)明提供制備如本文所述的磷光體的方法，所述方法包括在（iv)無 機酸，優(yōu)選至少包括HF的無機酸水溶液中混合（i) 一價陽離子的可溶鹽(其中所述一價陽 離子的可溶鹽優(yōu)選至少包括鉀和/或銣和/或鈉)、（ii)四價錳前體的可溶鹽、（iii)硅 源，沉淀(如定義的）磷光體并干燥由此獲得的磷光體，其中所述磷光體的干燥或任何其它 任選后繼熱處理過程在200°C以下的溫度進行。在更高溫度下，可能形成立方晶相，這可 能是不需要的(這取決于具體的發(fā)光材料和/或(預(yù)期）用途)。要指出，對于其它體系，如 K2SiF6或Na2SiF6，更高溫度可能是可行的。此外，如其它地方所提到，六方晶相是優(yōu)選實施 方案之一，尤其是在K，Rb體系的情況下。
[0036] 術(shù)語"一價陽離子的可溶鹽"尤其是指具有選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、 硝酸根、乙酸根、氯酸根、檸檬酸根、氰根、甲酸根、磷酸根、草酸根、硫酸根和酒石酸根的一 種或多種陰離子的(原材料）鹽，尤其是具有一價陰離子的一價陽離子鹽，如KF、KC1、ΚΝ0 3、 RbF、RbCl、RbN03等。該一價陽離子的可溶鹽的溶解度優(yōu)選為至少1克/升水(在室溫和1 巴下)，尤其是至少5克/升，更尤其是至少10克/升水(在室溫和1巴下)。氟化物尤其可 用。一價陽離子的可溶鹽可以是混合鹽，如（KuRbjF。術(shù)語"一價陽離子的可溶鹽"也可 以是指鹽的混合物，如KF和RbF。
[0037] 術(shù)語"四價錳前體的可溶鹽"尤其是指可提供四價錳物質(zhì)的(原材料）鹽，但其中 該(原材料）鹽不一定已包括四價錳，因為這也可能隨后形成。例如，作為反應(yīng)物，可以使用 ΚΜη04。在這種情況中，該錳是七價的（Μη (VII))。在反應(yīng)過程中，將Μη (VII)還原成Μη (IV)。 術(shù)語"四價錳前體的可溶鹽"尤其是指具有選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和銨的一種或多種陽離子 的錳鹽，尤其是具有選自鉀和銨的一價陽離子的錳前體鹽，如ΚΜη0 4和ΝΗ4Μη04。尤其希望高 錳酸鹽作為四價錳前體的可溶鹽。該四價錳前體的可溶鹽的溶解度優(yōu)選為至少1克/升水 (在室溫和1巴下)，尤其是至少5克/升，更尤其是至少10克/升水(在室溫和1巴下)。
[0038] 該(原材料）硅源可以是可溶的，但Si02 (和/或Si)尤其可用。
[0039] 當一部分陽離子和/或陰離子如上所示被其它陽離子和/或陰離子替代時，適用 相同原理。
[0040] 該水溶液尤其是水和氟化氫的混合物，如濃HF酸(液態(tài))?？梢匀《蛄硗馐?用的其它無機酸可選自HBr酸和HC1酸(液態(tài))。對于純氟化物磷光體，優(yōu)選僅使用HF作為 無機酸。因此，該水溶液優(yōu)選包括HF和水，如濃HF。
[0041] 在該水溶液中混合/溶解原材料(包括一價陽離子的可溶鹽、四價錳前體的可溶 鹽和硅源)?？赡荛_始共沉淀。此后，使液體靜置并通過潷析或離心或本領(lǐng)域中已知的其它 方法從液體中分離共沉淀產(chǎn)物。
[0042] 在獲得(濕)磷光體后，將該磷光體干燥。這可以在室溫下或在升高的溫度下進行。 因此，優(yōu)選在低于200°C，如低于110°C的溫度下進行該磷光體的干燥或任何其它任選的后 繼熱處理過程。因此，在照明單元的制造(也見下文)或磷光體的隨后應(yīng)用過程中，磷光體優(yōu) 選(也)保持在低于200°C，尤其是低于110°C的溫度下。但是，對于尤其不同于Rb，K體系的 其它相或其它體系，如果需要，也可能使用其它和任選更高的溫度。
[0043] 在一個具體實施方案中，一價陽離子的可溶鹽包括氟化銣和/或二氟化氫鉀氫 (KHF2)，四價錳前體的可溶鹽包括ΚΜη0 4，至少包括HF的無機酸的水溶液包括HF水溶液，且 娃源包括Si02。
[0044] 術(shù)語光源原則上涉及本領(lǐng)域中已知的任何光源，尤其涉及LED基光源，在本文中 也被稱作LED。為便于理解，下文的描述僅針對LED基光源。該光源構(gòu)造成提供UV和/或 藍光。在一個優(yōu)選實施方案中，該發(fā)光二極管構(gòu)造成生成具有藍光分量的LED光。換言之， 該光源包括藍光LED。
[0045] 在再一實施方案中，該發(fā)光二極管構(gòu)造成生成具有UV分量的LED光。換言之，該 光源包括UV LED。在使用UV光源并需要藍光或白光作為藍光分量時，可以使用例如公知材 料BaMgAl1(l0 17:Eu2+。但是，也可以取而代之或另外使用能將紫外光轉(zhuǎn)換成藍光的其它發(fā)光 材料。
[0046] 優(yōu)選地，該光源是在工作過程中至少發(fā)出在選自200-490納米范圍的波長下的光 的光源，尤其是在工作過程中至少發(fā)出在選自400-490納米范圍，更尤其是440-490納米范 圍的波長下的光的光源。這種光可部分被一種或多種發(fā)光材料利用（見下文)。在一個具體 實施方案中，該光源包括固態(tài)LED光源(如LED或激光二極管)。術(shù)語"光源"也可能涉及多 個光源，如2-20個（固態(tài)）LED光源。因此，術(shù)語LED也可能涉及多個LED。因此，在一個具 體實施方案中，該光源構(gòu)造成生成藍光。
[0047] 術(shù)語白光在本文中是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。其尤其涉及具有在大約2000至 20000 K，尤其是2700-20000 K之間的相關(guān)色溫（CCT)的光，對于一般照明，尤其在大約2700 K至6500 K范圍內(nèi)，對于背光目的，尤其在大約7000 K和20000 K范圍內(nèi)，并且尤其在距 BBL (黑體軌跡）的大約15 SDCM (顏色匹配的標準偏差）內(nèi)，尤其在距BBL的大約10 SDCM 內(nèi)，更尤其在距BBL的大約5 SDCM內(nèi)。
[0048] 在一個實施方案中，該光源還可提供具有在大約5000至20000 K之間的相關(guān)色溫 (CCT)的光源光，例如直接磷光體轉(zhuǎn)換LED (具有用于例如獲得10000 K的磷光體薄層的發(fā) 藍光二極管)。因此，在一個具體實施方案中，該光源構(gòu)造成提供具有在5000-20000 K范圍 內(nèi)，更尤其在6000-20000 K，如8000-20000 K范圍內(nèi)的相關(guān)色溫的光源光。相對較高的色 溫的一個優(yōu)點在于在光源光中可能存在相對較高的藍光分量。
[0049] 術(shù)語"紫光"或"紫光發(fā)射"尤其涉及具有在大約380-440納米范圍內(nèi)的波長的光。 術(shù)語"藍光"或"藍光發(fā)射"尤其涉及具有在大約440-490納米范圍內(nèi)的波長的光(包括一些 紫色調(diào)和青色調(diào))。術(shù)語"綠光"或"綠光發(fā)射"尤其涉及具有在大約490-560納米范圍內(nèi)的 波長的光。術(shù)語"黃光"或"黃光發(fā)射"尤其涉及具有在大約540-570納米范圍內(nèi)的波長的 光。術(shù)語"橙光"或"橙光發(fā)射"尤其涉及具有在大約570-610納米范圍內(nèi)的波長的光。術(shù) 語"紅光"或"紅光發(fā)射"尤其涉及具有在大約600-750納米范圍內(nèi)的波長的光。術(shù)語"粉 光"或"粉光發(fā)射"涉及具有藍光和紅光分量的光。術(shù)語"可見"、"可見光"或"可見光發(fā)射" 涉及具有在大約380-750納米范圍內(nèi)的波長的光。
[0050] 術(shù)語"發(fā)光材料"還可能涉及多種不同的發(fā)光材料。術(shù)語發(fā)光材料在本文中尤其 涉及無機發(fā)光材料。這同樣適用于術(shù)語"磷光體"。這些術(shù)語是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0051] 在一個更具體的實施方案中，該發(fā)光材料包括選自含二價銪的氮化物發(fā)光材料或 含二價銪的氮氧化物發(fā)光材料的一種或多種附加磷光體。該紅色發(fā)光材料在一個實施方案 中包括選自（Ba, Sr, Ca) S: Eu、（Ba, Sr, Ca) AlSiN3: Eu 和（Ba, Sr, Ca) 2Si5N8: Eu 的一種或多種 材料。在這些化合物中，銪（Eu)基本或僅是二價的并替代一個或多個所示二價陽離子。通 常，Eu以不大于該陽離子的10%，尤其在其替代的一種或多種陽離子的大約0.5-10%范圍 內(nèi)，更尤其在大約0. 5-5%范圍內(nèi)的量存在。術(shù)語" ：Eu"或" ：Eu2+"表明一部分金屬離子被 Eu (在這些實例中被Eu2+)替代。例如，假設(shè)在CaAlSiN3 :Eu中有2% Eu，正確的式可以是 (CaQ. 98Eua J A1 SiN3。二價銪通常替代二價陽離子，如上述二價堿土金屬陽離子，尤其是Ca、 Sr或Ba。材料（Ba，Sr，Ca) S:Eu也可以被標作MS:Eu，其中Μ是選自鋇（Ba)、鍶（Sr)和鈣 (Ca)的一種或多種元素；Μ在此化合物中尤其包括鈣或鍶，或者鈣和鍶，更尤其鈣。在此，弓丨 入Eu并替代至少一部分Μ(即Ba、Sr和Ca中的一種或多種)。此外，材料（Ba，Sr，Ca) 2Si具:Eu 也可以被標作M2Si具:Eu，其中M是選自鋇（Ba)、鍶（Sr)和鈣（Ca)的一種或多種元素 ；Μ 在此化合物中尤其包括Sr和/或Ba。在一個更具體的實施方案中，Μ由Sr和/或Ba構(gòu) 成（不考慮Eu的存在），尤其是50-100%，尤其是50-90% Ba和50-0%，尤其是50-10% Sr，如 Ba15SrQ.5Si5N8:Eu (即75 % Ba;25% Sr)。在此，引入Eu并替代至少一部分M，即Ba、Sr和 Ca中的一種或多種。材料出&，51^&)415丨隊511同樣也可以被標作嫩15丨吧511，其中]\1是 選自鋇（Ba)、鍶（Sr)和鈣（Ca)的一種或多種元素；Μ在此化合物中尤其包括鈣或鍶，或鈣 和鍶，更尤其鈣。在此，引入Eu并替代至少一部分Μ (即Ba、Sr和Ca中的一種或多種）。 優(yōu)選地，在一個實施方案中，第一發(fā)光材料包括（Ca，Sr，Ba)AlSiN3:Eu，優(yōu)選CaAlSiN 3:Eu。 此外，在可與前者結(jié)合的另一實施方案中，第一發(fā)光材料包括（Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu，優(yōu)選 (Sr，Ba)2Si 5N8:Eu。術(shù)語〃 (Ca，Sr，Ba) 〃是指相應(yīng)的陽離子可被鈣、鍶或鋇占據(jù)。其還是指 在此類材料中，相應(yīng)的陽離子位點可被選自鈣、鍶和鋇的陽離子占據(jù)。因此，該材料可以例 如包括鈣和鍶，或僅鍶，等等。
[0052] 因此，在一個實施方案中，該發(fā)光材料可進一步包括M2Si5N 8:Eu2+，其中Μ選自Ca、 Sr和Ba，更尤其地，其中Μ選自Sr和Ba。在可與前者結(jié)合的再一實施方案中，該發(fā)光材料 可進一步包括MA1N3:Eu 2+，其中Μ選自Ca、Sr和Ba，更尤其地，其中Μ選自Sr和Ba。
[0053] 該發(fā)光材料還可包括一種或多種選自含三價鈰的石榴石和含三價鈰的氮氧化物 的磷光體。
[0054] 該發(fā)光材料尤其可進一步包括M3A5012:Ce 3+發(fā)光材料，其中Μ選自Sc、Y、Tb、Gc^P Lu，其中A選自A1和Ga。Μ優(yōu)選至少包括Y和Lu中的一種或多種，且其中A至少包括A1。 這些類型的材料可提供最高效率。在一個具體實施方案中，第二發(fā)光材料包括M 3A5012:Ce3+ 類型的至少兩種發(fā)光材料，其中Μ選自Y和Lu，其中A選自A1，且其中所述至少兩種發(fā)光材 料的比率Y: Lu不同。例如，其中之一可以純基于Y，如Y3A15012: Ce3+，且其中之一可以是Y, Lu 基體系，如（Ya5Lua5)3Al50 12:Ce3+。石榴石的實施方案尤其包括Μ3Α50 12石榴石，其中Μ至少 包括釔或镥且其中Α至少包括鋁。此類石榴石可以被鈰（Ce)、被鐠（Pr)或被鈰和鐠的組 合摻雜；但尤其被Ce摻雜。A尤其包括鋁（A1)，但是，A也可能部分包括鎵（Ga)和/或鈧 (Sc)和/或銦（In)，尤其是最多大約20%的A1，更尤其最多大約10%的A1 (即A離子基本 由90或更高摩爾％的A1和10或更低摩爾％的Ga、Sc和In中的一種或多種構(gòu)成）;A尤其 可包括最多大約10%的鎵。在另一變體中，A和0可能至少部分被Si和N替代。元素 Μ尤 其可選自釔（Υ)、釓（Gd)、鋱（Tb)和镥（Lu)。此外，Gd和/或Tb尤其僅以Μ的最多大約 20%的量存在。在一個具體實施方案中，石榴石發(fā)光材料包括（YhLiOPA^Ce，其中X等于 或大于〇并等于或小于1。術(shù)語" ：Ce"或" ：Ce3+"是指該發(fā)光材料中的一部分金屬離子（即 在石榴石中：一部分"M"離子）被Ce替代。例如，假設(shè)（YhLiOAUO^Ce，一部分Y和/或 Lu被Ce替代。這種命名是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。Ce替代通常不多于10%的M ;Ce濃度 通常在0. 1-4%，尤其是0. 1-2% (相對于Μ)的范圍內(nèi)。假設(shè)1% Ce和10% Y，完全正確的式 是（Ydu^CedhAlA。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，石榴石中的Ce基本或僅為三價態(tài)。
[0055] 任選地，一種或多種任選的附加磷光體也可以被涂布，任選被相同涂層涂布，在一 個具體實施方案中用相同涂布方法涂布。在另一具體實施方案中，使用兩種或更多種(微 粒）發(fā)光材料的組合，其中至少一種發(fā)光材料包括如本文所述的(涂布的）被四價錳摻雜的 Μ' xM2_2xAX6和至少一種如上舉例所述的附加發(fā)光材料。當在一批中使用相同涂布方法時，磷 光體的粒子可以在一個流程中涂布并因此基本具有相同涂層。一個單粒子可能含有被四價 錳摻雜的Μ' xM2_2xAX6磷光體或另一磷光體或甚至被四價錳摻雜的Μ' xM2_2xAX6和一種或多種 其它磷光體的組合作為核。
[0056] 因此，該發(fā)光材料在一個實施方案中可進一步包括選自含二價銪的氮化物發(fā)光材 料、含二價銪的氮氧化物發(fā)光材料、含三價鈰的石榴石和含三價鈰的氮氧化物的一種或多 種其它磷光體。
[0057] 如本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見，也可以使用磷光體的組合。此外，如本領(lǐng)域技術(shù)人員 顯而易見，可以針對組成成分、活化劑濃度、粒度等優(yōu)化所述一種或多種發(fā)光材料(或磷光 體）或優(yōu)化發(fā)光材料組合，以優(yōu)化照明器件。
[0058] 光源可以布置在具有一個或多個反射壁(如用反射材料如Ti02涂布）和透明窗的 室中。在一個實施方案中，該窗是光轉(zhuǎn)換層。在另一實施方案中，該窗包括光轉(zhuǎn)換層。這種 層可布置在窗的上游或窗的下游。在另一實施方案中，可以在窗的兩面都施加光轉(zhuǎn)換層。
[0059] 術(shù)語"上游"和"下游"涉及相對于來自發(fā)光裝置(在此為光源）的光傳播方向的物 體或構(gòu)件布置，其中相對于來自發(fā)光裝置的光束內(nèi)的第一位置，光束中更靠近發(fā)光裝置的 第二位置是"上游"，光束內(nèi)離發(fā)光裝置更遠的第三位置是"下游"。
[0060] 發(fā)光材料構(gòu)造成轉(zhuǎn)換至少一部分光源光。換言之，可以說，將光源福射稱合到發(fā)光 材料上。當光源包括基本發(fā)射紫外光的光源時，該發(fā)光材料可構(gòu)造成轉(zhuǎn)換投射在該發(fā)光材 料上的基本所有光源光。如果光源構(gòu)造成生成藍光，該發(fā)光材料可部分轉(zhuǎn)換光源光。根據(jù) 構(gòu)造，其余光源光的一部分可透過包括該發(fā)光材料的層。
[0061] 下面指出本發(fā)明的非限制性的許多可能的用途： -辦公室照明系統(tǒng) -家庭應(yīng)用系統(tǒng) -商店照明系統(tǒng)， -家庭照明系統(tǒng)， -重點照明系統(tǒng)， -現(xiàn)場照明系統(tǒng)， -劇院照明系統(tǒng)， -光纖應(yīng)用系統(tǒng)， -投影系統(tǒng)， -自照明顯示系統(tǒng)， -像素化顯示系統(tǒng)， -分段顯示系統(tǒng)， -警告標示系統(tǒng)， -醫(yī)用照明應(yīng)用系統(tǒng)， -指示器標記系統(tǒng) -裝飾照明系統(tǒng) -便攜系統(tǒng)， -汽車應(yīng)用，和 -溫室照明系統(tǒng)。
[0062] 如上所示，該照明單元可用作LDC顯示器中的背光單元。因此，另一方面，本發(fā)明 還提供包括構(gòu)造成背光單元的如本文中規(guī)定的照明單元的LCD顯示器。
[0063] 本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解本文中的術(shù)語"基本"，如在"基本所有發(fā)射"或"基本由… 構(gòu)成"中。術(shù)語"基本"還可包括"完全"、"全部"、"所有"等實施方案。因此，在實施方案中， 也可以除去形容詞基本。如果適用，術(shù)語"基本"還可能涉及90%或更高，如95%或更高，尤 其是99%或更高，更尤其是99. 5%或更高，包括100%。術(shù)語"包括"還包括其中術(shù)語"包括" 是指"由…構(gòu)成"的實施方案。
[0064] 此外，說明書和權(quán)利要求中的術(shù)語第一、第二、第三等用于區(qū)分類似要素并且不一 定描述相繼或時間次序。要理解的是，如此使用的術(shù)語在適當情況下可互換，且本文所述的 本發(fā)明的實施方案能以與本文中描述或例示的次序不同的次序運行。
[0065] 本文中的器件尤其在運行過程中描述。如本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見，本發(fā)明不限 于運行方法或運行中的器件。
[0066] 應(yīng)該指出，上述實施方案例示而非限制本發(fā)明，且本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠設(shè)計許多 替代實施方案而不背離所附權(quán)利要求書的范圍。在權(quán)利要求書中，位于括號之間的任何標 號不應(yīng)被解釋為限制該權(quán)利要求。動詞"包括"及其接合詞（conjugations)的使用不排除 存在除該權(quán)利要求中規(guī)定的那些外的要素或步驟。在一要素前的冠詞"一個"或"一種"不 排除存在多個這樣的要素。在列舉幾個裝置的器件權(quán)利要求中，這些裝置中的幾個可以具 體體現(xiàn)為一件相同的硬件。在互相不同的從屬權(quán)利要求中列舉某些措施的事實并不意味著 不能有利地使用這些措施的組合。
[0067] 本發(fā)明還適用于包括說明書中描述和/或附圖中展示的一個或多個特征的器件。 本發(fā)明還涉及包括說明書中描述和/或附圖中展示的一個或多個特征的方法或過程。
[0068] 本專利中論述的各種方面可以組合以提供附加優(yōu)點。此外，一些特征可能構(gòu)成一 個或多個分案申請的基礎(chǔ)。
[0069] 附圖簡述 現(xiàn)在參照所附示意圖僅舉例描述本發(fā)明的實施方案，其中相應(yīng)的標號是指相應(yīng)的部 件，且其中： 圖la-lc示意性描繪照明單元的一些實施方案；附圖不一定按比例； 圖2顯示未涂布和涂布的(后者用"-ALP"標示)的Μη-摻雜K2SiF6的發(fā)射(右邊的y-軸） 和反射(左邊的y-軸）光譜； 圖3顯示未涂布和涂布的(后者用"-ALP"標示）的Μη-摻雜K2SiF6在去離子水中的電 導率測量結(jié)果，在y軸上是標準化至1的比電導率，在X軸上是以秒計的時間； 圖4顯示未涂布和涂布的(后者用"-ALP"標示）的Μη-摻雜1(與?6在加速應(yīng)力試驗 (85°C和85%濕度）中的量子效率（QE)對以天計的時間t的變化；且 圖5非常示意性描繪發(fā)光材料20。
[0070] 實施方案詳述 圖la示意性描繪本發(fā)明的照明單元的一個實施方案，用標號100標示。該照明單元包 括光源10,其在此示意圖中是LED (發(fā)光二極管)。在此實施方案中，在光源10的頂部，在 此在（出光)表面15上，因此在光源10的下游，提供發(fā)光材料20。這種發(fā)光材料20包括用 標號40標示的如本文所述的磷光體（也參見圖5)。例如，照明單元100進一步包括(透射） 圓頂61，例如為了光提取性質(zhì)。這是透射式光學元件60的一個實施方案，其在此實施方案 中布置在光源10的下游以及光轉(zhuǎn)換層20的下游。光源10提供光源光11 (在附圖中未標 示)，其通過光轉(zhuǎn)換層20至少部分轉(zhuǎn)換成發(fā)光材料光51。來自照明單元的光用標號101標 不并至少含有這種發(fā)光材料光51，以及任選地，根據(jù)發(fā)光材料50的吸收，還含有光源光11。 在一個實施方案中，照明單元光101可具有5000 K或更低的CCT。但是，更高的CCT也有可 能?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)發(fā)光材料20的量調(diào)節(jié)CCT，包括任選存在與本文所述的六氟硅酸鹽不同 的其它磷光體40。
[0071] 圖lb示意性描繪另一實施方案，其沒有圓頂，而是具有任選涂層62。這種涂層62 是透射式光學元件60的另一實例。要指出，涂層62在一個實施方案中可以是聚合物層、有 機硅層或環(huán)氧基層中的一種或多種。或者或另外地，可以使用二氧化硅和/或氮化硅的涂 層。
[0072] 在圖la-lb的這兩個示意性描繪的實施方案中，發(fā)光材料20與光源10或至少其 出光表面（即表面15)，如LED的型板物理接觸。但是，在圖lc中，發(fā)光材料20遠離光源10 布置。在這一實施方案中，發(fā)光材料20布置在透射（即光透射）載體30 (如出射窗）上游。 載體30的表面用標號65標不，在其上施加光轉(zhuǎn)換層20。要指出，發(fā)光材料20也可以布置 在載體30下游或可以在載體兩面都施加發(fā)光材料20。發(fā)光材料20與光源(尤其是其出光 表面15)之間的距離用標號dl標示并可以為0. 1毫米-10厘米。要指出，在圖lc的構(gòu)造 中，原則上也可以使用多于一個光源10。
[0073] 圖2顯示未涂布和涂布的(后者用"-ALP"標示）的Μη-摻雜K2SiF 6的發(fā)射(右邊 的y-軸）和反射(左邊的y-軸）光譜?？梢钥闯觯l(fā)光基本不變(發(fā)射光譜疊加)，且在這些 實例中在藍光區(qū)中的反射僅表現(xiàn)出極輕微的降低。這可通過改變層厚度、摻雜劑濃度以及 粒度改進。右邊的y-軸上的標示I是指標準化至1的光致發(fā)光強度。R是指也標準化至1 的反射比?？梢钥闯觯摿坠怏w的發(fā)光可以被視為窄帶發(fā)光，因為該發(fā)光基本由線發(fā)射構(gòu)成 (而沒有本領(lǐng)域中所用的(和如上所示的）大多數(shù)Eu 2+和Ce3+磷光體的情況中的帶發(fā)射)。
[0074] 圖3顯示未涂布和涂布的(后者用"-ALP"標示）的Μη-摻雜K2SiF 6在去離子水中 的電導率測量結(jié)果，在y軸上是標準化至1的比電導率，在X軸上是以秒計的時間。涂布的 樣品具有明顯更好的性能。
[0075] 圖4顯示未涂布和涂布的(后者用"-ALP"標示）的Μη-摻雜K2SiF 6在加速應(yīng)力試 驗（85°C和85%濕度）中的量子效率（QE)對以天計的時間t的變化。涂布的樣品仍具有明 顯更好的性能。
[0076] 圖5非常示意性描繪發(fā)光材料20。其基本由具有包括磷光體或磷光體材料(用標 號40標示）的核201和包括本文所述的磷酸鋁材料的涂層(殼)202的粒子200構(gòu)成。標號 d是指該粒子的核的尺寸，尤其是直徑，且dl是指殼或涂層的厚度。
[0077] 實驗 本文中公開的新型核-殼磷光體在兩個步驟中獲得。首先，在室溫下由含有Μη摻雜劑 的HF水溶液作為共沉淀物制備Μη摻雜的六氟硅酸鉀。為了制備Μη4+-摻雜的K2SiF 6，將化 學計算量的原材料KHF2和ΚΜη04溶解在HF水溶液中。隨后，將化學計算量的Si0 2添加到該 HF水溶液中。該HF水溶液中的Mn4+濃度為8摩爾％。過濾沉淀物，用2-丙醇反復(fù)洗滌，然 后在真空中在l〇〇°C下干燥。
[0078] 隨后，通過在K2SiF6:Al:P摩爾比=1:0. 06:0. 06的情況下將核粉末懸浮在 A1 (N03)3*9H20和P205乙醇溶液的混合物中，制備Μη摻雜的K 2SiF6的保護殼。在攪拌過程 中和在升高的溫度(大約80°C)下蒸發(fā)溶劑。最后，該粉末在200°C下加熱1小時，以產(chǎn)生酯 的部分水解的醇化物。
[0079] 此類核-殼Μη摻雜六氟硅酸鹽的光致發(fā)光譜(發(fā)射光譜，圖2)顯示在大約600至 660納米的紅光區(qū)中的發(fā)射。主發(fā)射峰位于大約631納米。所示光譜的流明當量為大約198 lm/W。在綠色和黃色光譜范圍中的反射為至少R > 0.92,這導致用于暖白光用途的發(fā)綠光 和發(fā)黃光磷光體的極低吸收。此外，由于在600 - 660納米光譜范圍中的至少0.95和更 高的反射，本發(fā)明的核-殼磷光體的自吸收低。
[0080] X-射線光電子光譜法（XPS)測量表明在用上述程序?qū)な┘拥胶肆坠怏w上后，核 元素 K、Si和F顯著降低且殼元素 Al、P、0和C增加。
【權(quán)利要求】
1. 包括構(gòu)造成生成光源光（11)的光源（10)和構(gòu)造成將至少一部分光源光（11)轉(zhuǎn)換 成發(fā)光材料光（51)的微粒發(fā)光材料（20)的照明單元（100)，其中所述光源（10)包括發(fā)光 二極管（LED)，其中所述微粒發(fā)光材料（20)包括含核（201)的粒子（200)，所述核（201)包 括含有被四價錳摻雜的磷光體（40)，其中M'包括堿土金屬陽離子，Μ包括堿 金屬陽離子，且X在0-1的范圍內(nèi)，其中Α包括四價陽離子，至少包括硅，其中X包括一價陰 離子，至少包括氟，且其中所述粒子（200)進一步包括金屬磷酸鹽/酯基涂層（202)，其中所 述金屬磷酸鹽/酯基涂層的金屬選自Ti、Si和A1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的照明單元（100)，其中所述金屬磷酸鹽/酯基涂層包括磷酸鋁涂 層。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的照明單元（100)，其中所述微粒發(fā)光材料（20)可如下獲 得：（i)使磷光體粒子與包括金屬磷酸鹽/酯基涂層的前體的液體接觸，其中所述液體可 通過混合含醇液體、可溶于所述含醇液體的金屬鹽和磷酸鹽/酯源獲得，（ii)回收由此處 理的磷光體粒子，和（iii)將由此獲得的處理過的磷光體粒子干燥以提供發(fā)光材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的照明單元（100)，其中所述磷酸鹽/酯源包括匕05。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的照明單元（100)，其中Μ' xM2_2xAX6包括K2SiF 6。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的照明單元（100)，其中所述光源（10)構(gòu)造成生成藍光。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的照明單元（100)，其中所述微粒發(fā)光材料（20)進一步包 括選自含二價銪的氮化物發(fā)光材料、含二價銪的氮氧化物發(fā)光材料、含三價鈰的石榴石和 含三價鈰的氮氧化物的一種或多種其它磷光體。
8. 制備微粒發(fā)光材料（20)的方法，所述微粒發(fā)光材料包括含有核（201)和金屬磷酸鹽 /酯涂層（202)的粒子（200)，其中所述核（201)包括含有被四價錳摻雜的M' xM2_2xAX6的磷 光體（40)，其中M'包括堿土金屬陽離子，Μ包括堿金屬陽離子，且X在0-1的范圍內(nèi)，其中 Α包括四價陽離子，至少包括硅，其中X包括一價陰離子，至少包括氟，其中所述金屬磷酸鹽 /酯基涂層的金屬選自Ti、Si和A1，且其中所述方法包括（i)使磷光體粒子與包括金屬磷 酸鹽/酯基涂層的前體的液體接觸，其中所述液體可通過混合含醇液體、可溶于所述含醇 液體的金屬鹽和磷酸鹽/酯源獲得，（ii)回收由此處理的磷光體粒子，和（iii)將由此獲 得的處理過的磷光體粒子干燥以提供發(fā)光材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述金屬磷酸鹽/酯基涂層的前體的金屬包括鋁。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8-9任一項的方法，其中所述磷酸鹽/酯源包括P205，且其中所述醇 是C2-C4醇。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8-10任一項的方法，其中Μ' xM2_2xAX6包括K2SiF 6。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8-11任一項的方法，其中所述磷光體粒子可通過下述方法獲得，所 述方法包括在（iv)至少包括HF的無機酸水溶液中混合（i)堿金屬陽離子的可溶鹽、（ii) 四價錳前體的可溶鹽、（iii)四價陽離子源，沉淀所述磷光體并干燥由此獲得的磷光體，其 中所述磷光體的干燥或任何其它任選后繼熱處理過程在200°C以下的溫度進行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8-12任一項的方法，其中所述醇包括C2-C4醇。
14. 包括粒子（200)的微粒發(fā)光材料（20)，所述粒子包括核（201)和金屬磷酸鹽/酯 涂層（202)，其中所述核（201)包括含有被四價錳摻雜的M'xM2_2xAX 6W磷光體（40)，其中M' 包括堿土金屬陽離子，Μ包括堿金屬陽離子，且X在0-1的范圍內(nèi)，其中A包括四價陽離子， 至少包括硅，其中X包括一價陰離子，至少包括氟，其中所述金屬磷酸鹽/酯基涂層的金屬 選自Ti、Si和A1。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的微粒發(fā)光材料（20)，其中Μ' xM2_2xAX6包括K2SiF 6，且其中所述金 屬磷酸鹽/酯基涂層包括磷酸鋁涂層。
【文檔編號】C09K11/02GK104114671SQ201380009682
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年2月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月16日
【發(fā)明者】V.維勒, P.J.施米特 申請人:皇家飛利浦有限公司