專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種制備分子篩的方法。
背景技術(shù)：
在催化裂化催化劑中，分子篩是一種應(yīng)用非常廣泛的材料，同時(shí)也是非常重要的一種組分，分子篩的性能直接影響到了催化裂化催化劑的反應(yīng)性能。根據(jù)不同的需要，可以對(duì)分子篩進(jìn)行不同的改性以達(dá)到使用的要求。比如高硅鋁比的分子篩普遍被認(rèn)為是催化裂化催化劑所需求的。在制備高硅鋁比的分子篩方面，主要有以下幾種方法氟硅酸銨法抽鋁補(bǔ)硅、水熱法抽鋁補(bǔ)硅和氣相化學(xué)法抽鋁補(bǔ)硅。氟硅酸銨法抽鋁補(bǔ)硅(也稱(chēng)為化學(xué)法抽鋁補(bǔ)硅)主要是用氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅，獲得的分子篩的結(jié)晶度高，Si/Al比及熱穩(wěn)定性高，但脫鋁過(guò)程中形成的難溶物AlFjn殘留的氟硅酸鹽影響水熱穩(wěn)定性，還會(huì)污染環(huán)境。水熱法仍是目前工業(yè)上普遍采用的方法，但是在水熱過(guò)程中存在脫鋁后補(bǔ)硅不及時(shí)，易造成晶格塌陷，且非骨架鋁碎片堵塞孔道，這不僅影響了活性中心的可接近性，也影響其熱穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高。氣相化學(xué)法抽鋁補(bǔ)硅的特點(diǎn)是脫鋁均勻，補(bǔ)硅及時(shí)，產(chǎn)品結(jié)晶保留度高，熱穩(wěn)定性好，孔道暢通。例如，CN1057977C公開(kāi)了一種含富硅超穩(wěn)Y沸石的催化劑組合物的制備方法，它包括將含水量小于900ppm的干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體與NaY沸石和耐熱無(wú)機(jī)氧化物的干燥成型物按四氯化硅總量成型物=0. 1-0.8 1的重量比，在150-550°C接觸反應(yīng)10分鐘至5小時(shí)，所述干燥成型物中粒徑為35-125微米的顆粒占總顆粒數(shù)的80%以上， NaY沸石和耐熱無(wú)機(jī)氧化物的重量比為1 0.2-1.0，NaY沸石的硅鋁比為3-6。該方法所用成型物流動(dòng)性好，避免了聚結(jié)成塊和堵塞的現(xiàn)象，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。CN1121903C公開(kāi)了一種稀土高硅Y型沸石的制備方法，該方法包括將含稀土的Y 型沸石進(jìn)行干燥處理，使其水含量低于10重量％后，按照四氯化硅Y沸石=0.1-0.9 1 的重量比，通入干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體，在溫度150-600°C下，反應(yīng)10分鐘至6小時(shí)， 反應(yīng)后，用干燥空氣吹掃5分鐘至2小時(shí)，用脫陽(yáng)離子水洗滌除去沸石中殘存的Na+、Cl—、 Al3+等可溶性副產(chǎn)物。該方法較現(xiàn)有技術(shù)更簡(jiǎn)單、節(jié)省能源且無(wú)污染。CN1281493C公開(kāi)了含稀土高硅Y型沸石及其制備方法，該沸石含有稀土，且該沸石的硅鋁比為5-30，初始晶胞常數(shù)為2. 430-2. 465nm，平衡晶胞常數(shù)與初始晶胞常數(shù)的比值至少為0. 985。該沸石的制備方法包括將含稀土 Y型沸石與四氯化硅接觸，所述接觸在一個(gè)反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行，該設(shè)備如圖1所示，包括一個(gè)反應(yīng)釜(1)，一個(gè)進(jìn)料口( 和一個(gè)出氣口(3)，在反應(yīng)釜(1)的內(nèi)部還包括一個(gè)攪拌器G)，出氣口(3)上安裝有一個(gè)氣固分離器 (5)，氣固分離器( 所含孔的孔直徑和孔隙度保證氣體能通過(guò)而沸石固體顆粒不能通過(guò)， 攪拌器(4)的攪拌桿伸出反應(yīng)釜(1)外，在攪拌器(4)的攪拌下，所述含稀土的Y型沸石與四氯化碳?xì)怏w接觸，接觸的溫度為100-500°C，接觸的時(shí)間為5分鐘至10小時(shí)，含稀土的Y型沸石與四氯化碳的重量比為1 0.05-0.5，所述含稀土的Y型沸石的硅鋁比為3-8，晶胞常數(shù)為2. 45-2. 48nm。該方法使四氯化硅氣體與分子篩固體顆粒接觸反應(yīng)更加均勻，避免了分子篩固體顆粒之間的聚結(jié)成致密塊狀物的現(xiàn)象，可以降低勞動(dòng)強(qiáng)度，能減少環(huán)境污染，顯著地降低了生產(chǎn)成本，易于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。顯然，上面所述方法所需的接觸時(shí)間一般都比較長(zhǎng)，需要數(shù)小時(shí)，加上反應(yīng)前的裝料和反應(yīng)完畢后的卸料，一般一個(gè)白班至多只能進(jìn)行一次上述脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，即便采用倒班的作業(yè)方式也只能進(jìn)行兩次上述脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，而且由于反應(yīng)釜中需要攪拌，因此反應(yīng)釜也不可能無(wú)限大，基于目前的水平，能用于上述脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)的最大的反應(yīng)釜的產(chǎn)能為 600kg，繼續(xù)增大反應(yīng)釜，則反應(yīng)釜內(nèi)很難保證充分?jǐn)嚢?，因此，采用上述反?yīng)釜的方式，一天至多可以獲得1200kg的分子篩。而且，在上述現(xiàn)有技術(shù)的方法中，為了保證獲得的分子篩的高硅含量，一般都使SiCl4遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量，過(guò)量的SiCl4的使用無(wú)疑增加了生產(chǎn)成本和環(huán)保費(fèi)用。另一方面，上述方法都需要非常繁雜的人工操作，諸如人工裝料、人工卸料及在反應(yīng)完成后需要長(zhǎng)時(shí)間的吹掃管線等，這些不但帶來(lái)人工勞動(dòng)強(qiáng)度大，生產(chǎn)效率很低的問(wèn)題，而且，裝料和卸料時(shí)的分子篩粉塵以及過(guò)量的SiCl4還造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和嚴(yán)重危害操作人員的健康。因此，上述釜式的氣相超穩(wěn)工藝很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)釜式的氣相超穩(wěn)工藝存在的嚴(yán)重缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種能夠降低 SiCl4用量、降低勞動(dòng)強(qiáng)度且極大提高生產(chǎn)效率的適用于連續(xù)化工業(yè)化生產(chǎn)的制備分子篩的方法。本發(fā)明提供了一種制備分子篩的方法，其中，該方法包括在惰性載氣流的攜帶下， 使分子篩隨惰性載氣流動(dòng)，并且與氣相SiCl4在流動(dòng)狀態(tài)下接觸，分子篩與氣相SiCl4的接觸時(shí)間為10秒至100分鐘，并在接觸過(guò)程中對(duì)分子篩和氣相SiCl4加熱，以使分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700°C。本發(fā)明提供的制備分子篩的方法通過(guò)使分子篩與氣相SiCl4在流動(dòng)狀態(tài)下接觸從而能夠?qū)崿F(xiàn)分子篩與SiCl4的接觸反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行；通過(guò)控制載氣的流速，能夠控制分子篩與 SiCl4接觸的時(shí)間，從而能夠使分子篩與SiCl4的接觸反應(yīng)在管狀反應(yīng)器內(nèi)充分的進(jìn)行；通過(guò)在接觸過(guò)程中對(duì)分子篩和氣相SiCl4加熱，使分子篩與與氣相SiCl4可以在不同的溫度下接觸，從而可以獲得不同硅鋁比的分子篩。與現(xiàn)有的釜式氣相超穩(wěn)工藝相比，本發(fā)明提供的制備分子篩的方法的方法能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化氣相超穩(wěn)反應(yīng)，且反應(yīng)操作可以全部自動(dòng)化連續(xù)化進(jìn)行，人工勞動(dòng)強(qiáng)度小，而且生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，使得分子篩連續(xù)化氣相超穩(wěn)工藝的工業(yè)化生產(chǎn)成為現(xiàn)實(shí)。實(shí)驗(yàn)證明，采用CN1281493C公開(kāi)的釜式反應(yīng)法，即便采用倒班的作業(yè)方式，每天也至多能夠生產(chǎn) 1200kg的分子篩，而采用本發(fā)明提供的上述設(shè)備，每小時(shí)即可生產(chǎn)IOOOkg的分子篩，每天可生產(chǎn)24000kg的分子篩，其生產(chǎn)效率是CN1281493C公開(kāi)的釜式反應(yīng)法的20倍，而且工人的勞動(dòng)作業(yè)強(qiáng)度也大大降低了，由此可見(jiàn)，本發(fā)明的方法的經(jīng)濟(jì)效益是非常顯著的。


圖1為現(xiàn)有技術(shù)的用于制備分子篩的方法的設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖2為本發(fā)明涉及的用于制備分子篩的方法的設(shè)備和方法的示意圖。圖3為圖2所示設(shè)備的管狀反應(yīng)器1的第一傾斜段131的軸線與水平面之間的夾角α的示意圖；圖4為圖2所示設(shè)備的管狀反應(yīng)器1的第二傾斜段132的軸線與水平面之間的夾角β的示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供的方法。根據(jù)本發(fā)明提供的制備分子篩的方法，盡管只要使所述分子篩和氣相SiCl4以連續(xù)流的形式接觸即分子篩與SiCl4懸浮接觸即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，為了在保證分子篩懸浮于含有SiCl4氣流的管狀反應(yīng)器中的情況下進(jìn)一步減少所述SiCl4氣體的用量，本發(fā)明優(yōu)選所述分子篩與氣相SiCl4的接觸在惰性載氣流存在下進(jìn)行。所述惰性氣體流可以是各種不干擾分子篩和氣相SiCl4反應(yīng)的氣體流，例如，可以是空氣流、氮?dú)饬骱驮刂芷诒碇械诹阕逶貧怏w流中的一種或多種。由于SiCl4對(duì)水敏感，因此，優(yōu)選情況下，上述惰性載氣流為干燥的惰性載氣流，進(jìn)一步優(yōu)選所述惰性載氣流的含水量不超過(guò)lOOppm。所述接觸的條件包括分子篩的固含量?jī)?yōu)選大于98重量％，所述分子篩的固含量為分子篩經(jīng)過(guò)高溫焙燒后的重量與焙燒前的重量比，即分子篩的固含量=100% -分子篩的含水量；SiCl4與分子篩的重量比優(yōu)選為0.01-1 1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05-0. 6 1 ；分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度為250-700°C，進(jìn)一步優(yōu)選為300-650°C;載氣的流速使SiCl4與分子篩在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間即接觸時(shí)間為10秒至100分鐘，優(yōu)選為1分鐘至20分鐘。惰性載氣流的流速優(yōu)選為0. 015-3m/s，更優(yōu)選為0. 03-3m/s，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1-2. 5m/s。相對(duì)于直徑為0. 01-1. 5米、長(zhǎng)度為50-95米的管狀反應(yīng)器，分子篩的流量?jī)?yōu)選為50-2000kg/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為100-1500kg/小時(shí)，更進(jìn)一步優(yōu)選為200-1200kg/小時(shí)。載氣流的溫度優(yōu)選為50-350°C，進(jìn)一步優(yōu)選為100-250°C。在上述條件下，既可保證分子篩與氣相SiCl4以連續(xù)的氣流形式通過(guò)管狀反應(yīng)器，又可保證分子篩與氣相SiCl4的接觸能夠充分進(jìn)行。從上述氣相SiCl4與分子篩的重量比的數(shù)值可以看出，采用本發(fā)明提供的方法可以大大降低氣相SiCl4的用量。本發(fā)明中通過(guò)控制分子篩與氣相SiCl4不同的接觸溫度，進(jìn)而可以得到不同脫鋁深度的分子篩產(chǎn)品。本發(fā)明中由于對(duì)分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度進(jìn)行控制，因此對(duì)分子篩的溫度、 惰性載氣的溫度、氣相SiCl4的溫度可以無(wú)任何要求，可以為任意溫度的分子篩，惰性載氣、 氣相SiCl4。盡管本發(fā)明中由于對(duì)分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度進(jìn)行控制，對(duì)分子篩的溫度、惰性載氣的溫度、SiCl4的溫度可以無(wú)任何要求，可以為任意溫度的分子篩，惰性載氣的溫度，但優(yōu)選情況下，為了使反應(yīng)能夠在分子篩與氣相SiCl4接觸后快速進(jìn)行，本發(fā)明優(yōu)選所述分子篩的溫度為200-600°C，SiCl4的溫度為60-150°C。由于焙燒后的分子篩的溫度通常為300°C以上，因此上述分子篩的溫度在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)可以通過(guò)將反應(yīng)器與焙燒爐相結(jié)合而獲得，也就是說(shuō)，優(yōu)選情況下，所述分子篩為剛從焙燒爐排出的分子篩，這樣一方面能夠利用焙燒后分子篩的高溫作為脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)的熱源，啟動(dòng)脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，從而節(jié)約能源；另一方面還能節(jié)約加熱分子篩的時(shí)間，從而使反應(yīng)在較短的時(shí)間內(nèi)即可充分進(jìn)行。
本發(fā)明中所述脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)可以在任意的反應(yīng)器中進(jìn)行，只要滿足本發(fā)明中分子篩與氣相SiCl4的接觸條件即可，例如可以在流化床、固定床、管狀反應(yīng)器等反應(yīng)器中進(jìn)行， 但優(yōu)選情況下，本發(fā)明所述脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)在管狀反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述管狀反應(yīng)器一般包括加熱器、管體和位于管體兩端的第一進(jìn)料口和出料口，所述加熱器能夠?qū)λ龉荏w加熱，所述分子篩和氣相SiCl4從第一進(jìn)料口進(jìn)入所述管體內(nèi)進(jìn)行接觸反應(yīng)，接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物從出料口排出所述管體外。所述加熱器可以是各種加熱器，根據(jù)不同的加熱器本身的特點(diǎn)，所述加熱器可以設(shè)置在管體的內(nèi)部和/或外部。采用常用的加熱方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如可以通過(guò)反應(yīng)器外壁纏繞加熱帶、反應(yīng)器外壁加加熱的電爐絲、反應(yīng)器用蒸汽加熱；反應(yīng)器內(nèi)部盤(pán)管加熱；熱輻射加熱；微波加熱來(lái)加熱。也就是說(shuō)，優(yōu)選情況下，本發(fā)明中，所述加熱器可以是設(shè)置在所述管體外壁和/或內(nèi)部的電加熱帶、蒸汽套管、盤(pán)管加熱器中的一種或多種。為了能夠更精確地控制管狀反應(yīng)器內(nèi)的溫度，優(yōu)選情況下，所述加熱器為電加熱帶，且所述電加熱帶為多條，同時(shí)，將管體分為多段，在每段管體的外壁分別纏繞一條電加熱帶。這樣就可以分別在管體的內(nèi)部設(shè)置溫度測(cè)量裝置，根據(jù)抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)的溫度要求和溫度測(cè)量裝置測(cè)得該段管體的實(shí)際溫度，通過(guò)控制纏繞在每段管體外壁的電加熱帶電流和電壓，實(shí)現(xiàn)對(duì)每段管體內(nèi)的溫度控制。例如，每段管體的長(zhǎng)度可以是2-20米，優(yōu)選為5-10 米。根據(jù)本發(fā)明，由于管狀反應(yīng)器包括加熱器，因此可以容易地控制管狀反應(yīng)器內(nèi)物料的溫度，并且能夠根據(jù)對(duì)最終抽鋁補(bǔ)硅分子篩的要求，控制實(shí)現(xiàn)管狀反應(yīng)器內(nèi)從進(jìn)料口到出料口各部分溫度相同或者不同。根據(jù)本發(fā)明，其中，所述管狀反應(yīng)器的長(zhǎng)度以保證所述分子篩與SiCl4的反應(yīng)充分進(jìn)行即可，具體可以根據(jù)抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)的要求確定。綜合考慮反應(yīng)的充分進(jìn)行、反應(yīng)所需的動(dòng)力和生產(chǎn)效率，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述管狀反應(yīng)器的長(zhǎng)度為5-100米是較佳的，因此，本發(fā)明優(yōu)選所述管狀反應(yīng)器的長(zhǎng)度為5-100米，進(jìn)一步優(yōu)選為7-95米，更進(jìn)一步優(yōu)選為 50-95米。所述管狀反應(yīng)器的直徑優(yōu)選為0. 01-1. 5米，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 02-1. 4米，更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1-1. 4米。盡管直線的管道也能實(shí)現(xiàn)分子篩與SiCl4的反應(yīng)充分進(jìn)行的目的，但是，優(yōu)選情況下，為了防止在管狀反應(yīng)器內(nèi)氣流不穩(wěn)定的情況下引起的氣固分離器內(nèi)的分子篩倒流到管狀反應(yīng)器內(nèi)的情況的發(fā)生，并進(jìn)一步充分保證在較短的管道內(nèi)實(shí)現(xiàn)較充分的接觸，如圖2 所示，所述管體13包括第一傾斜段131和豎直段132，所述第一傾斜段131的一端與所述豎直段132的一端相接，所述出料口位于所述第一傾斜段131的另一端，且所述第一傾斜段 131與所述豎直段132連接的位置高于所述出料口所在的位置。在該優(yōu)選情況下，所述第一傾斜段131的設(shè)置能夠有效防止上述倒吸現(xiàn)象的發(fā)生，所述豎直段132則使得所述管狀反應(yīng)器類(lèi)似于提升管反應(yīng)器。本發(fā)明中，所述豎直段并非絕對(duì)的垂直于水平面，只要看起來(lái)是豎直朝上即按在該范圍內(nèi)。所述第一傾斜段131與豎直段132之間的夾角可以為10-90°，優(yōu)選為30-80°， 即當(dāng)所述豎直段132垂直于水平面時(shí)，如圖3所示，所述第一傾斜段131的軸線與水平面之間的夾角α可以為大于0°至80°，優(yōu)選情況下，所述第一傾斜段131的軸線與水平面之
7間的夾角為10°至60°。在該優(yōu)選情況下，能夠使得分子篩和SiCl4在第一傾斜段131也能充分進(jìn)行反應(yīng)，而不至因重力作用而快速進(jìn)入氣固分離器2中。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選情況下，所述第一傾斜段131和豎直段132的長(zhǎng)度比為 0.1-10 1，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2-9 1，更進(jìn)一步優(yōu)選0.4-0. 6 1。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述管體13還包括第二傾斜段133，所述第二傾斜段133的一端與所述豎直段132的另一端相接，所述第一進(jìn)料口位于所述第二傾斜段 133的另一端。這樣可以避免分子篩固體物料在重力的作用下的流動(dòng)速度過(guò)快，增加反應(yīng)物料間的接觸反應(yīng)時(shí)間。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述第一進(jìn)料口所在的位置高于所述第二傾斜段133與所述豎直段132連接的位置，以便分子篩固體物料能夠依靠本身的重力作用直接進(jìn)入第二傾斜段133中，然后可在載氣的攜帶下進(jìn)一步輸送。所述第二傾斜段133與豎直段132之間的夾角可以為10-90°，優(yōu)選為30-80°， 即當(dāng)所述豎直段132垂直于水平面時(shí)，如圖4所示，根據(jù)本發(fā)明，所述第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角β可以為大于0°至80°，優(yōu)選為10°至60°。在該優(yōu)選情況下， 能夠使得分子篩和SiCl4在第一傾斜段131也能充分進(jìn)行反應(yīng)，而不至因重力作用而快速進(jìn)入豎直段132的端部。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述第二傾斜段133和豎直段132的長(zhǎng)度比為0.1-10 1，更優(yōu)選為0.2-9 1，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.3-9 1。在本發(fā)明所用的設(shè)備只有一個(gè)進(jìn)料口的情況下，可以使分子篩、載氣流和氣相 SiCl4均由該進(jìn)料口送入管狀反應(yīng)器1的管體內(nèi)，但優(yōu)選情況下，為了便于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)時(shí)與其他裝置的配合，所述分子篩通常為來(lái)自焙燒爐的熱分子篩，也就是說(shuō)，該進(jìn)料口通常與焙燒爐連通，因此，優(yōu)選情況，所述管狀反應(yīng)器1包括多個(gè)進(jìn)料口。當(dāng)所述進(jìn)料口的個(gè)數(shù)為2個(gè)時(shí)，所述進(jìn)料口分別為第一進(jìn)料口和第二進(jìn)料口，所述第二進(jìn)料口位于管體13的端部且與所述第一進(jìn)料口相鄰的位置，所述第二進(jìn)料口為氣體進(jìn)料口，所述第一進(jìn)料口為固體進(jìn)料口。在這種情況下，載氣流和氣相SiCl4由第二進(jìn)料口送入，分子篩則由所述第一進(jìn)料口送入。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述管狀反應(yīng)器1的進(jìn)料口個(gè)數(shù)為3個(gè)或3個(gè)以上，例如，所述管狀反應(yīng)器在上述第一進(jìn)料口和第二進(jìn)料口的基礎(chǔ)上，還包括第三進(jìn)料口，所述第三進(jìn)料口位于管體13的端部且與所述第一進(jìn)料口相鄰的位置，所述第三進(jìn)料口為氣體進(jìn)料口。 在這種情況下，載氣流和SiCl4可以分別由不同的進(jìn)料口送入。這樣可以獨(dú)立的控制載氣和SiCl4氣體的量。更進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述第三進(jìn)料口即載氣流的進(jìn)料口所在的位置相較于所述第二進(jìn)料口更遠(yuǎn)離所述所述第一進(jìn)料口，或者說(shuō)所述第三進(jìn)料口的位置相較于所述第二進(jìn)料口的位置更靠近所述出料口，并且在該情況下，載氣和SiCl4分別由第二進(jìn)料口和第三進(jìn)料口送入，從而使載氣預(yù)先對(duì)分子篩固體物料進(jìn)行分散之后再與SiCl4接觸反應(yīng)，以避免大量的SiCl4同時(shí)與大量的分子篩物料直接接觸而造成的局部反應(yīng)強(qiáng)度過(guò)大，進(jìn)而造成分子篩產(chǎn)品的結(jié)晶度的損失。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選情況下，該方法還包括將接觸后所得產(chǎn)物進(jìn)行氣固分離，得到固體分子篩產(chǎn)品和氣體組分。
所述氣固分離優(yōu)選在氣固分離器中進(jìn)行，所述氣固分離器一般包括進(jìn)料口和頂部氣體出口。所述第一傾斜段的另一端與所述氣固分離器連通，所述氣固分離器的截面積大于所述管狀反應(yīng)器管體的橫截面積。通過(guò)使所述氣固分離器的截面積大于所述管狀反應(yīng)器管體的橫截面積，可以實(shí)現(xiàn)使原本懸浮在SiCl4氣流或者SiCl4氣流和載氣流的混合氣流中的分子篩在重力作用下的沉降，從而實(shí)現(xiàn)氣固分離。進(jìn)一步優(yōu)選情況，所述氣固分離器的截面積與所述管狀反應(yīng)器管體的橫截面積之比為2-10 1，這樣即可充分實(shí)現(xiàn)分子篩的快速沉降。為了進(jìn)一步保證分子篩充分沉降到氣固分離器中，本發(fā)明還優(yōu)選所述氣固分離器的高度不小于5米，例如5-10米。更進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述氣固分離器的進(jìn)料口位于所述氣固分離器的中部，這樣一方面可以保證不對(duì)沉降在氣固分離器底部的分子篩產(chǎn)生攪動(dòng)， 另一方面還能保證較充分的沉降時(shí)間。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述氣固分離器還包括底部固體出口，用于排出分離得到的分子篩固體。更進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述氣固分離器還包括用于控制所述底部固體出口開(kāi)和關(guān)的閥門(mén)，從而能夠適時(shí)的將氣固分離器中收集的分子篩固體排出。各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的容器均可作為本發(fā)明的氣固分離器2，本發(fā)明對(duì)其形狀可以沒(méi)有特別的限定，例如可以為圓柱狀。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述氣固分離器2的底部為端部具有開(kāi)口的錐形。從而獲得的分子篩能夠從所述開(kāi)口排出。為了使反應(yīng)后的混合物中的氣體組分盡可能進(jìn)入吸收塔而不從上述開(kāi)口排出，優(yōu)選情況下，所述氣固分離器2與出料口連接的位置高于所述錐形的起始位置。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述氣固分離器2與出料口連接的位置位于所述氣固分離器2的中上部，氣固分離器2通過(guò)其頂部開(kāi)口與下文將要描述的吸收塔3連通。由于分子篩與SiCl4的接觸反應(yīng)中，通常SiCl4會(huì)有部分過(guò)量，因此，為了防止 SiCl4的環(huán)境污染，優(yōu)選情況下，該方法還包括將所述氣體組分與吸收劑接觸，以除去氣體組分中的SiCl4。如圖2所示，所述吸收優(yōu)選在吸收塔中進(jìn)行，吸收劑容納于所述吸收塔中，用于吸收過(guò)量的未反應(yīng)的SiCl4,從而使空氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。所述吸收塔3可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種吸收塔，只要能吸收SiCl4即可。一般使用堿液如氫氧化鈉水溶液吸收SiCl4。因此， 本發(fā)明中，所述吸收塔3包括一個(gè)入口和兩個(gè)出口，所述入口與氣固分離器2連通，優(yōu)選位于所述吸收塔的中上部。所述兩個(gè)出口分別位于所述吸收塔的頂部和底部，分別用于排放空氣和吸收廢液。為了保證排出的空氣中SiCl4含量足夠低，優(yōu)選情況下，所述吸收塔為串聯(lián)的多個(gè)。串聯(lián)的多個(gè)吸收塔對(duì)SiCI4B成多級(jí)吸收。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，結(jié)合設(shè)備描述本發(fā)明提供的制備分子篩的方法的工藝流程圖如圖2所示。溫度為200-600°C的分子篩a、空氣c和氣相SiCl4原料b分別從第一進(jìn)料口、第二進(jìn)料口和第三進(jìn)料口送入管狀反應(yīng)器1內(nèi)，分子篩隨空氣和氣相SiCl4在管狀反應(yīng)器1內(nèi)流動(dòng)接觸，并在接觸過(guò)程中對(duì)分子篩和氣相SiCl4加熱，以使分子篩和氣相 SiCl4接觸的溫度為250-700°C，之后進(jìn)入氣固分離器2，在氣固分離器2內(nèi)，分子篩d沉降在氣固分離器2的底部，直接或定期排出，空氣和氣相SiCl4則通過(guò)氣固分離器2頂部的出口進(jìn)入吸收塔3內(nèi)，與吸收塔3中的吸收劑堿液接觸，空氣(尾氣e)從堿液中溢出，從吸收塔3頂部的出口排出，SiCl4則與堿液反應(yīng)，之后通過(guò)底部出口直接或定期排出廢水f。本發(fā)明提供的分子篩氣相脫鋁補(bǔ)硅方法可以用于對(duì)各種分子篩進(jìn)行氣相脫鋁補(bǔ)硅，例如所述分子篩可以是不同稀土含量的Y型分子篩，以RE2O3計(jì)，所述Y型分子篩中稀土含量?jī)?yōu)選為10-20重量％。由于本發(fā)明主要涉及對(duì)催化裂化催化劑所用的分子篩的制備方法的改進(jìn)，因此， 制備催化裂化催化劑所用的其它原料和操作方法可以采用本領(lǐng)域公知的技術(shù)進(jìn)行。例如， 所述以催化裂化催化劑的總重量為基準(zhǔn)，分子篩的含量為5-50重量％，以氧化物計(jì)粘結(jié)劑的含量為0. 5-50重量％，粘土的含量為5-90重量％。所述粘結(jié)劑可以為氧化鋁、水合氧化鋁、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁凝膠、硅鋁溶膠以及它們的前身物中的一種或多種，所述粘土可以為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、 膨潤(rùn)土中的一種或多種。所述打漿和造粒的方法均可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的打漿和造粒的方法，本發(fā)明在此不再贅述。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1-5用于說(shuō)明本發(fā)明提供的制備分子篩的設(shè)備。實(shí)施例1使用厚度為3毫米的工業(yè)牌號(hào)為NiCrlSTi的不銹鋼制作圖2所示的分子篩氣相補(bǔ)硅設(shè)備，其中管狀反應(yīng)器1的管體13由第一傾斜段131、豎直段132和第二傾斜段133構(gòu)成，第一傾斜段131的長(zhǎng)度為20米，直徑為0. 8米，豎直段132的長(zhǎng)度為40米，直徑為0. 8 米，第二傾斜段133的長(zhǎng)度為15米，直徑為0. 8米，豎直段132垂直于水平面，第一傾斜段 131的軸線與水平面之間的夾角α為75° (即第一傾斜段131與豎直段132之間的夾角為15° )，第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角β為65° (即第二傾斜段133與豎直段132之間的夾角為25° )，第二傾斜段133的端口為第一進(jìn)料口，與第一進(jìn)料口相距3 米和8米的位置分別設(shè)置有第二進(jìn)料口和第三進(jìn)料口，氣固分離器2的上部為直徑為6米、 高為14米的圓柱形，下部為具有開(kāi)口錐形，錐角為45°，且開(kāi)口處設(shè)置有閥，出料口位于距氣固分離器頂部1米的位置，吸收塔3內(nèi)盛有濃度為10摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔3和氣固分離器2之間通過(guò)導(dǎo)管連接，導(dǎo)管深入氫氧化鈉水溶液中。按照?qǐng)D2所示，將來(lái)自焙燒爐的溫度為350°C的含稀土的Y型分子篩(性質(zhì)如表1 所示)、溫度為100°c的干燥空氣和溫度為90°C的SiCl4氣體分別由第一進(jìn)料口、第二進(jìn)料口和第三進(jìn)料口連續(xù)送入管狀反應(yīng)器1的管體13內(nèi)，同時(shí)將管狀反應(yīng)器的管體13分成15 段，每段長(zhǎng)5米，在每段管體上的外壁纏繞一個(gè)電加熱帶對(duì)管狀反應(yīng)器進(jìn)行加熱，使管狀反應(yīng)器1內(nèi)各部分的溫度均為400°C，SiCl4的流量由質(zhì)量流量計(jì)控制且SiCl4與分子篩的重量比為0. 30，分子篩的進(jìn)料量為800kg/小時(shí)，干燥空氣的流量使分子篩在管狀反應(yīng)器1內(nèi)的停留時(shí)間為10分鐘。反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)后，將氣固分離器2內(nèi)的分子篩從錐形底部的開(kāi)口排出，之后與脫陽(yáng)離子水打漿、洗滌、過(guò)濾并在120°C烘箱中烘干后，得到高硅分子篩A，其主要性質(zhì)列于表2中。實(shí)施例2使用厚度為3毫米的工業(yè)牌號(hào)為NiCrlSTi的不銹鋼制作圖2所示的分子篩氣相補(bǔ)硅設(shè)備，其中管狀反應(yīng)器1的管體13由第一傾斜段131、豎直段132和第二傾斜段133構(gòu)成，第一傾斜段131的長(zhǎng)度為25米，直徑為0. 4米，豎直段132的長(zhǎng)度為45米，直徑為0. 4 米，第二傾斜段133的長(zhǎng)度為25米，直徑為0. 4米，豎直段132垂直于水平面，第一傾斜段 131的軸線與水平面之間的夾角α為55° (即第一傾斜段131與豎直段132之間的夾角為35° )，第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角β為55° (即第二傾斜段133與豎直段132之間的夾角為35° )，第二傾斜段133的端口為第一進(jìn)料口，與第一進(jìn)料口相距6米和10米的位置分別設(shè)置有第二進(jìn)料口和第三進(jìn)料口，氣固分離器2的上部為直徑為5米、 高為10米的圓柱形，下部為具有開(kāi)口錐形，錐角為35°，且開(kāi)口處設(shè)置有閥，出料口位于距氣固分離器頂部2米的位置，吸收塔3內(nèi)盛有濃度為1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔 3和氣固分離器2之間通過(guò)導(dǎo)管連接，導(dǎo)管深入氫氧化鈉水溶液中。按照?qǐng)D2所示，將溫度為500°C的含稀土的Y型分子篩(性質(zhì)如表1所示)、溫度為200°C的干燥空氣和溫度為130°C的SiCl4氣體分別由第一進(jìn)料口、第二進(jìn)料口和第三進(jìn)料口連續(xù)送入管狀反應(yīng)器1的管體13內(nèi)，同時(shí)將管狀反應(yīng)器的管體13分成19段，每段長(zhǎng)5米，在每段管體上的外壁纏繞一個(gè)電加熱帶對(duì)管狀反應(yīng)器進(jìn)行加熱，使管狀反應(yīng)器1內(nèi)各部分的溫度均為500°C，SiCl4W流量由質(zhì)量流量計(jì)控制，且SiCl4與分子篩的重量比為 0. 55，分子篩的進(jìn)料量為700kg/小時(shí)，干燥空氣的流量使分子篩在管狀反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為15分鐘。反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)后，將氣固分離器2內(nèi)的分子篩從錐形底部的開(kāi)口排出，之后與脫陽(yáng)離子水打漿、洗滌、過(guò)濾并在120°C烘箱中烘干后，得到高硅分子篩B，其主要性質(zhì)列于表2中。實(shí)施例3使用厚度為3毫米的工業(yè)牌號(hào)為NiCrlSTi的不銹鋼制作圖2所示的分子篩氣相補(bǔ)硅設(shè)備，其中管狀反應(yīng)器1的管體13由第一傾斜段131、豎直段132和第二傾斜段133構(gòu)成，第一傾斜段131的長(zhǎng)度為16米，直徑為1. 2米，豎直段132的長(zhǎng)度為32米，直徑為1. 2 米，第二傾斜段133的長(zhǎng)度為32米，直徑為1. 2米，豎直段132垂直于水平面，第一傾斜段 131的軸線與水平面之間的夾角α為45° (即第一傾斜段131與豎直段132之間的夾角為45° )，第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角β為45° (即第二傾斜段133與豎直段132之間的夾角為45° )，第二傾斜段133的端口為第一進(jìn)料口，與第一進(jìn)料口相距2 米和6米的位置分別設(shè)置有第二進(jìn)料口和第三進(jìn)料口，氣固分離器2的上部為直徑為9米、 高為12米的圓柱形，下部為具有開(kāi)口錐形，錐角為30°，且開(kāi)口處設(shè)置有閥，出料口位于距氣固分離器頂部4米的位置，吸收塔3內(nèi)盛有濃度為1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔 3和氣固分離器2之間通過(guò)導(dǎo)管連接，導(dǎo)管深入氫氧化鈉水溶液中。按照?qǐng)D2所示，將溫度為300°C的含稀土的Y型分子篩(性質(zhì)如表1所示)、溫度為 140°C的干燥空氣和溫度為80°C的SiCl4氣體分別由第一進(jìn)料口、第二進(jìn)料口和第三進(jìn)料口連續(xù)送入管狀反應(yīng)器1的管體13內(nèi)，同時(shí)將管狀反應(yīng)器的管體13分成10段，每段長(zhǎng)8米， 在每段管體上的外壁纏繞一個(gè)電加熱帶對(duì)管狀反應(yīng)器進(jìn)行加熱，使管狀反應(yīng)器1內(nèi)各部分的溫度均為300°C，SiCl4的流量由質(zhì)量流量劑控制，且SiCl4與分子篩的重量比為0. 05，分子篩的進(jìn)料量為IOOOkg/小時(shí)，干燥空氣的流量使分子篩在管狀反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為1 分鐘。反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)后，將氣固分離器2內(nèi)的分子篩從錐形底部的開(kāi)口排出，之后與脫陽(yáng)離子水打漿、洗滌、過(guò)濾并在120°C烘箱中烘干后，得到高硅分子篩C，其主要性質(zhì)列于表2 中。實(shí)施例4按照實(shí)施例3的方法制備高硅分子篩，不同的是，管狀反應(yīng)器1的長(zhǎng)度為40米，其中第一傾斜段131的長(zhǎng)度為8米，直徑為1. 2米，豎直段132的長(zhǎng)度為16米，直徑為1. 2米，
11第二傾斜段133的長(zhǎng)度為16米，直徑為1. 2米，同時(shí)將管狀反應(yīng)器的管體13分成5段，每段長(zhǎng)8米，使管狀反應(yīng)器1內(nèi)各部分的溫度均為300°C，分子篩的進(jìn)料量為IOOOkg/小時(shí)，干燥空氣的流量使分子篩在管狀反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為40秒鐘，得到高硅分子篩D，其主要性質(zhì)列于表2中。實(shí)施例5按照實(shí)施例3的方法制備高硅分子篩，不同的是，干燥空氣的流量使分子篩在管狀反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為40分鐘，得到高硅分子篩E，其主要性質(zhì)列于表2中。表 權(quán)利要求
1.一種制備分子篩的方法，其特征在于，該方法包括在惰性載氣流的攜帶下，使分子篩隨惰性載氣流動(dòng)，并且與氣相SiCl4在流動(dòng)狀態(tài)下接觸，分子篩與氣相SiCl4的接觸時(shí)間為 10秒至100分鐘，并在接觸過(guò)程中對(duì)分子篩和氣相SiCl4加熱，以使分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述惰性載氣流的流速為0.015-3m/s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度為 300-650 "C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述氣相SiCl4與分子篩的重量比為 0.01-1 1，所述分子篩的進(jìn)料量為50-2000千克/小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述氣相SiCl4與分子篩的重量比為 0.05-0.6 1，所述分子篩的進(jìn)料量為100-1500千克/小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4和5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述分子篩的溫度為 200-600°C，所述氣相SiCl4的溫度為60-150°C，所述載氣流的溫度為50_350°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述接觸在管狀反應(yīng)器中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，管狀反應(yīng)器的長(zhǎng)度為5-100米，直徑為0.01-1. 5米。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，所述管狀反應(yīng)器包括加熱器、管體和位于管體兩端的第一進(jìn)料口和出料口，所述加熱器能夠?qū)λ龉荏w加熱，所述分子篩和氣相SiCl4 從第一進(jìn)料口進(jìn)入所述管體內(nèi)進(jìn)行接觸反應(yīng)，接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物從出料口排出所述管體外。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述加熱器為設(shè)置在所述管體外壁和/或內(nèi)部的電加熱帶、蒸汽套管、盤(pán)管加熱器中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述加熱器為電加熱帶，且所述電加熱帶為多條，將管體分為多段，在每段管體的外壁分別纏繞一個(gè)電加熱帶。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，每段管體的長(zhǎng)度為2-20米。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述管體包括第一傾斜段和豎直段，所述第一傾斜段的一端與所述豎直段的一端相接，所述出料口位于所述第一傾斜段的另一端，且所述第一傾斜段與所述豎直段連接的位置高于所述出料口所在的位置。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述第一傾斜段與豎直段之間的夾角為大于 10° 至 90°。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述第一傾斜段與豎直段之間的夾角為30°至 80°。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述第一傾斜段和豎直段的長(zhǎng)度比為 0.1-10 1。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述管體還包括第二傾斜段，所述第二傾斜段的一端與所述豎直段的另一端相接，所述第一進(jìn)料口位于所述第二傾斜段的另一端。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述第一進(jìn)料口所在的位置高于所述第二傾斜段與所述豎直段連接的位置。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述第二傾斜段與豎直段之間的夾角為大于10° 至 90°。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述第二傾斜段與豎直段之間的夾角為30°至 80°。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第二傾斜段和豎直段的長(zhǎng)度比為0. 1-10 1。
22.根據(jù)權(quán)利要求9或17所述的方法，其中，所述管狀反應(yīng)器還包括第二進(jìn)料口，所述第二進(jìn)料口位于管體的端部且與所述第一進(jìn)料口相鄰的位置，所述惰性載氣和所述氣相 SiCl4從所述第二進(jìn)料口進(jìn)入，所述分子篩從所述第一進(jìn)料口進(jìn)入。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述管狀反應(yīng)器還包括第三進(jìn)料口，所述第三進(jìn)料口位于管體的端部且與所述第一進(jìn)料口相鄰的位置，并且所述第三進(jìn)料口所在的位置相較于所述第二進(jìn)料口更遠(yuǎn)離所述所述第一進(jìn)料口，所述氣相SiCl4從所述第三進(jìn)料口進(jìn)入，所述惰性載氣從所述第二進(jìn)料口進(jìn)入，所述分子篩從所述第一進(jìn)料口進(jìn)入。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將接觸后所得產(chǎn)物進(jìn)行氣固分離，得到固體分子篩產(chǎn)品和氣體組分。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其中，該方法還包括將所述氣體組分與吸收劑接觸， 以除去氣體組分中的SiCl4。
全文摘要
一種制備分子篩的方法，該方法包括在惰性載氣流的攜帶下，使分子篩隨惰性載氣流動(dòng)，并且與氣相SiCl4在流動(dòng)狀態(tài)下接觸10秒至100分鐘，并在接觸過(guò)程中對(duì)分子篩和氣相SiCl4加熱，以使分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700℃。本發(fā)明提供的制備分子篩的方法通過(guò)使分子篩與氣相SiCl4在流動(dòng)狀態(tài)下接觸從而能夠?qū)崿F(xiàn)分子篩與SiCl4的接觸反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行；通過(guò)控制載氣的流速，能夠控制分子篩與SiCl4接觸的時(shí)間，從而能夠使分子篩與SiCl4的接觸反應(yīng)在管狀反應(yīng)器內(nèi)充分的進(jìn)行；通過(guò)在接觸過(guò)程中對(duì)分子篩和氣相SiCl4加熱，使分子篩與與氣相SiCl4可以在不同的溫度下接觸，從而可以獲得不同硅鋁比的分子篩。
文檔編號(hào)B01J29/00GK102452661SQ20101051525
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者周靈萍, 唐立文, 張蔚琳, 朱玉霞, 田輝平, 許明德 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院