專利名稱：一類氟硅酸鹽晶體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能晶體材料領(lǐng)域，尤其是涉及可作為固體激光材料的一類氟硅酸鹽晶體及其制備方法。
背景技術(shù)：
固體激光器具有器件緊湊、激光光束質(zhì)量高、運(yùn)行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)。目前的固體激光器大多采用激光晶體作為其工作物質(zhì)。激光晶體一般由基質(zhì)晶體和激活離子(過渡族或稀土離子)兩部分構(gòu)成。基質(zhì)晶體一方面是一個分散固定激活離子的“支架”，它使激活離子的相互作用不致太強(qiáng)，保證了激光發(fā)射所要求的線狀光譜特性；另一方面它在激活離子光譜線的位移、分裂、加寬、能量轉(zhuǎn)移以及激光發(fā)射不可少的輻射和無輻射過程中起著重要作用。具有磷灰石結(jié)構(gòu)的激光晶體，如Yb3+:Ca5(PO4)3F，具有閾值低、增益大、效率高和成本低等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的重視。磷灰石結(jié)構(gòu)中，Ca2+占據(jù)兩種結(jié)晶學(xué)位置，并可被稀土離子取代而成為激光材料。同樣地，(PO4)3-可被其它基團(tuán)如(SiO4)4-所取代，通道離子F-也可以被O2-等取代，從而形成新的晶體，如SrY4(SiO4)3O，CaGd4(SiO4)3O等。這類晶體中由于稀土離子Y3+，Gd3+占據(jù)兩種結(jié)晶學(xué)位置，摻雜的稀土或過渡金屬發(fā)光離子可進(jìn)入晶體中具有不同點(diǎn)群對稱的位置，產(chǎn)生不同晶場環(huán)境的激活中心，并且(SiO4)4-具有較寬的聲子能譜，對發(fā)光離子的吸收和發(fā)射光譜有均勻加寬效應(yīng)。因此，這類硅酸鹽晶體作為激光材料，一方面可以很好地適應(yīng)作為泵浦源的半導(dǎo)體激光波長隨溫度漂移的特點(diǎn)，另一方面在固體可調(diào)諧和超短脈沖激光(飛秒激光)領(lǐng)域具有著廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的晶體材料的符合下列通式M2R3(SiO4)3F，其中M為堿土金屬或二價過渡金屬元素，即Ba、Sr、Ca、Mg、Ra、Mn、Tc、Ni、Zn、Cd等元素中某一元素或若干元素的組合；R為稀土或三價過渡金屬元素，即為Ti、Cr、Y、Sc、以及鑭系元素中某一元素或若干元素的組合。
按照本發(fā)明，可以往晶體中摻入稀土或過渡族金屬離子作為激活離子。所討論的晶體分子式通式為M2R3(1-x)RE3x(SiO4)3F，其中M、R的意義同上所述，RE3+為根據(jù)輸出激光波長的要求和泵浦及腔條件適量摻雜的激活離子，x值可在0到1之間變化。該類晶體具有磷灰石類型的結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，空間群為P63/m，其中R3+占據(jù)4f和6h位置(4f，6h為Wyckoff符號)，其對稱點(diǎn)群分別為C3和Cs。處于4f位置的R3+的周圍有9個O2-離子與之配位，6h位置的R3+的周圍有6個O2-離子和一個F-離子與之配位。F-離子處于由6h位置的陽離子形成的一個沿c軸的通道中，占據(jù)2a位置，對稱點(diǎn)群為C3h。單晶體呈六棱柱外形，在空氣中不潮解。該類基質(zhì)晶體除了鑭系或過渡金屬元素帶來的特征譜線外，在300nm至3000nm波段透明。
由于該類晶體中R3+離子可以占據(jù)差異較大的兩種不同低對稱點(diǎn)群的格位，有些R3+周圍純粹由O2-離子配位，有些R3+周圍由O2-離子和F-離子共同參與配位。此外，由于M2+和R3+在4f和6h位置的統(tǒng)計分布，雖然處于同一對稱點(diǎn)群格位的R3+近鄰的陰離子配位相同，但其外圍的陽離子分布也存在差異。這必然使得該類激光晶體中替代R3+離子的激活離子RE3+具有較強(qiáng)的吸收和發(fā)射光譜以及較寬的光譜帶寬。摻雜Yb3+時，該晶體的分子式為Ba2La3(1-x)Yb3x(SiO4)3F，x的值可以在0到1之間變化，空間群為P6(3)/m，屬于六方晶系，晶體的單胞參數(shù)為a＝b＝9.85(5)，c＝7.31(2)，α＝β＝90°，γ＝120°。在Ba2La2.7Yb0.3(SiO4)3F中，Yb3+離子在880nm至1040nm間有較強(qiáng)的吸收帶，峰值位于978nm，與商品化的InGaAs半導(dǎo)體激光的室溫發(fā)射峰很好重合，半高寬達(dá)到21nm，比目前常用的Yb3+:YAG晶體的18nm還寬，因此可以很好地克服半導(dǎo)體激光發(fā)射波長隨溫度的偏移；采用910nm波長激發(fā)，該晶體中的Yb3+離子在920nm至1100nm間有較強(qiáng)的發(fā)射帶，熒光壽命1ms，峰值位于993nm，半高寬達(dá)到45nm，且較平坦，而常用的Yb3+:YAG晶體的半高寬只有9nm；這些都顯示該類晶體特別適合應(yīng)用于半導(dǎo)體激光泵浦的固體激光器，并有利于輸出可調(diào)諧和超短脈沖激光。
本發(fā)明采用如下生長制備工藝稱取符合M2R3(1-x)RE3x(SiO4)3F摩爾比的堿土金屬或二價過渡金屬碳酸鹽MCO3(或堿土金屬或二價過渡金屬氧化物MO)、堿土金屬或二價過渡金屬氟化物MF2、二氧化硅SiO2、稀土或三價過渡金屬氧化物R2O3、過渡族或稀土氧化物RE2O3，以及上述原料重量的4倍左右的助熔劑原料(如NaF、BaF2等)一起置于瑪瑙研缽中研磨混合均勻。然后將這些混合好的藥品裝入鉑金或其它在晶體生長溫度區(qū)間不出現(xiàn)變形、軟化和與晶體及助熔劑組分起化學(xué)反應(yīng)的金屬、合金或氧化物等耐高溫材料制造的坩鍋中，并將其置于晶體生長爐中。調(diào)整控制晶體生長爐溫度，升溫至熔點(diǎn)以上恒溫，用不斷下籽晶方法測試出準(zhǔn)確的溶液飽和溫度為1060℃，再升溫，將事先固定在籽晶桿上的籽晶緩慢地下降至液面以下1.5cm，恒溫半小時后降至飽和溫度點(diǎn)。恒溫生長一段時間后，以恒定的速率降溫，并轉(zhuǎn)動晶體。當(dāng)降溫量達(dá)60℃，停止晶轉(zhuǎn)，提起晶體離開液面，結(jié)束生長，并以40℃/h的速率退火至室溫。最終獲得滿足激光工作需要的高光學(xué)質(zhì)量單晶體。上述晶體生長過程及相應(yīng)的溫度可能需要隨晶體組分的變化而有所調(diào)整。
本發(fā)明的M2R3(1-x)RE3x(SiO4)3F類晶體具有良好的光學(xué)、機(jī)械和熱導(dǎo)性能，較高的化學(xué)穩(wěn)定性，而且便于生長。該類晶體可作為固體激光器的工作介質(zhì)，被閃光燈、半導(dǎo)體激光或其他光源泵浦而輸出固體激光。特別適合應(yīng)用于半導(dǎo)體激光泵浦的固體激光器，有利于輸出可調(diào)諧和超短脈沖激光。同時還可摻雜其他的過渡族或稀土離子作為敏化劑以提高泵浦效率。
具體實施例方式
實例1稱取9.8g的La2O3、5.6g的SiO2、5.6g的BaCO3、70g的BaF2和30g的NaF，將這五種原料一起置于瑪瑙研缽中研磨混合均勻，用φ40×40mm3的鉑坩堝多次熔化后，將裝料的鉑坩堝放置于晶體生長爐中，升溫至熔點(diǎn)以上恒溫，用不斷下籽晶方法測試出準(zhǔn)確的溶液飽和溫度為1065℃，再升溫，將事先固定在籽晶桿上的籽晶緩慢地下降至液面以下1.5cm，恒溫半小時后降至飽和溫度點(diǎn)。恒溫生長一段時間后，以恒定的速率降溫，并轉(zhuǎn)動晶體。當(dāng)降溫量達(dá)60℃，停止晶轉(zhuǎn)，提起晶體離開液面，結(jié)束生長，并以40℃/h的速率退火至室溫，獲得尺寸大于5×5×10mm3的六棱柱狀優(yōu)質(zhì)透明單晶Ba2La3(SiO4)3F。該晶體在空氣中不潮解，其單胞參數(shù)為a＝b＝9.8000，c＝7.3193，α＝β＝90°，γ＝120°，V＝608.773，D＝5.383g/cm3。
實例2稱取1.2g的Yb2O3、9.1g的La2O3、5.6g的SiO2、18.4g的BaCO3和70g的BaF2，將這五種原料一起置于瑪瑙研缽中研磨混合均勻，用φ40×40mm3的鉑坩堝多次熔化后，將裝料的鉑坩堝放置于晶體生長爐中，升溫至1150℃，恒溫48小時后降至1080℃，用不斷下籽晶方法測試出準(zhǔn)確的溶液飽和溫度為1060℃，之后在飽和溫度以上20℃，將事先固定在籽晶桿上的籽晶緩慢地下降至液面以下，恒溫半小時后降至飽和溫度點(diǎn)。恒溫生長一天后，以2℃/d的速率降溫，并以15轉(zhuǎn)/分的速率轉(zhuǎn)動晶體。當(dāng)降溫量達(dá)60℃，停止晶轉(zhuǎn)，提起晶體離開液面，結(jié)束生長，并以40℃/h的速率退火至室溫，獲得尺寸大于5×5×10mm3的六棱柱狀優(yōu)質(zhì)透明單晶Ba2La2.7Yb0.3(SiO4)3F。該晶體在空氣中不潮解，其單胞參數(shù)為a＝b＝9.8729，c＝7.3171，α＝β＝90°，γ＝120°，V＝617.673，D＝5.246g/cm3。該晶體中摻雜的Yb3+離子的吸收范圍在880nm到1040nm之間，峰值位置為978nm，吸收譜帶的半高寬為21nm。采用910nm波長的光源激發(fā)，其熒光譜范圍在920nm到1100nm之間，在981nm、993nm和1012nm處有較強(qiáng)的熒光峰，熒光譜帶的半高寬為45nm，且較平坦，熒光壽命為1.0ms。
實例3稱取1.2g的Nd2O3、37.5g的La2O3、21.4g的SiO2、70.2g的BaCO3、22.0g的H3BO3和197.0g的NaF，將這六種原料一起置于瑪瑙研缽中研磨混合均勻，用φ60×60mm3的坩堝多次熔化后，將坩堝放置于晶體生長爐中，升溫至1150℃，恒溫24小時后降至1070℃，用不斷下籽晶方法測試出準(zhǔn)確的溶液的飽和溫度1055℃，之后在飽和溫度以上10℃，將事先固在籽晶桿上的籽晶緩慢地下降至液面以下，恒溫半小時后降至飽和溫度點(diǎn)。恒溫生長一天后，以2℃/d的速率降溫，并以9轉(zhuǎn)/分的速率轉(zhuǎn)動晶體。當(dāng)降溫量達(dá)60℃，停止晶轉(zhuǎn)，提起晶體離開液面，結(jié)束生長，并以40℃/h的速率退火至室溫，獲得尺寸大于6×6×15mm3的六棱柱狀優(yōu)質(zhì)透明單晶Ba2La2.91Nd0.09(SiO4)3F。
實例4實例1稱取9.8g的La2O3、5.6g的SiO2、2.6g的CaCO3、50g的CaF2和30g的NaF，將這五種原料一起置于瑪瑙研缽中研磨混合均勻，用φ40×40mm3的鉑坩堝多次熔化后，將裝料的鉑坩堝放置于晶體生長爐中，升溫至1150℃，恒溫48小時后降至1080℃，用不斷下籽晶方法測試出準(zhǔn)確的溶液飽和溫度為1065℃，之后在飽和溫度以上20℃，將事先固定在籽晶桿上的籽晶緩慢地下降至液面以下1.5cm，恒溫半小時后降至飽和溫度點(diǎn)。恒溫生長一天后，以2℃/d的速率降溫，并以15轉(zhuǎn)/分的速率轉(zhuǎn)動晶體。當(dāng)降溫量達(dá)60℃，停止晶轉(zhuǎn)，提起晶體離開液面，結(jié)束生長，并以40℃/h的速率退火至室溫，獲得尺寸大于5×5×10mm3的六棱柱狀優(yōu)質(zhì)透明單晶Ca2La3(SiO4)3F。
實例5稱取1.2g的Yb2O3、9.1g的La2O3、5.6g的SiO2、3.4g的CaCO3和70g的CaF2，將這五種原料一起置于瑪瑙研缽中研磨混合均勻，用φ40×40mm3的鉑坩堝多次熔化后，將裝料的鉑坩堝放置于晶體生長爐中，升溫至1150℃，恒溫48小時后降至1080℃，用不斷下籽晶方法測試出準(zhǔn)確的溶液飽和溫度為1060℃，之后在飽和溫度以上20℃，將事先固定在籽晶桿上的籽晶緩慢地下降至液面以下，恒溫半小時后降至飽和溫度點(diǎn)。恒溫生長一天后，以2℃/d的速率降溫，并以15轉(zhuǎn)/分的速率轉(zhuǎn)動晶體。當(dāng)降溫量達(dá)60℃，停止晶轉(zhuǎn)，提起晶體離開液面，結(jié)束生長，并以40℃/h的速率退火至室溫，獲得尺寸大于5×5×10mm3的六棱柱狀優(yōu)質(zhì)透明單晶Ca2La2.7Yb0.3(SiO4)3F。
實例6取實例2、3或7中的晶體Yb3+:Ba2La3(SiO4)3F、Yb3+:Ca2La3(SiO4)3F，按固體激光器件的要求切割拋光，置于適合978nm半導(dǎo)體激光泵浦，981nm至1100nm波長固體激光輸出的激光腔中，便可構(gòu)成半導(dǎo)體泵浦的固體激光器，通過添加適當(dāng)?shù)墓怆娮釉骷驼{(diào)整激光器構(gòu)造還可進(jìn)一步實現(xiàn)可調(diào)諧或超短脈沖激光輸出。
權(quán)利要求
1.一類氟硅酸鹽晶體，其特征在于該晶體的分子式M2R3(SiO4)3F，其中M為Ba、Sr、Ca、Mg、Ra、Mn、Tc、Ni、Zn、Cd中某一元素或若干元素的組合，R為Ti、Cr、Y、Sc、以及鑭系元素中某一元素或若干元素的組合。
2.如權(quán)利要求1所述的晶體，其特征在于該晶體的分子式為Ba2La3(SiO4)3F，該晶體空間群為P6(3)/m，屬于六方晶系，晶體的單胞參數(shù)為a＝b＝9.8000，c＝7.3193，α＝β＝90°，γ＝120°，V＝608.773，D＝5.383g/cm3。
3.如權(quán)利要求1所述的晶體，其特征在于該晶體的分子式為Ca2La3(SiO4)3F。
4.一類權(quán)利要求1所述晶體為基質(zhì)的激光晶體，其特征在于該類晶體的分子式為M2R3(1-x)RE3x(SiO4)3F，x的值可以根據(jù)摻雜離子種類和激光運(yùn)轉(zhuǎn)需要在0到1之間變化，其中M為Ba、Sr、Ca、Mg、Ra、Mn、Tc、Ni、Zn、Cd元素中某一元素或若干元素的組合；R為Ti、Cr、Y、Sc以及鑭系元素中某一元素或若干元素的組合；RE為Ti、Cr、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb。
5.如權(quán)利要求4所述的晶體，其特征在于該晶體的分子式為Ba2La3(1-x)Yb3x(SiO4)3F，x值在0到1之間變化，該晶體在x＝0.1時的空間群為P6(3)/m，屬于六方晶系，晶體的單胞參數(shù)為a＝b＝9.85(5)，c＝7.31(2)，α＝β＝90°，γ＝120°。
6.如權(quán)利要求4所述的激光晶體，其特征在于該激光晶體在摻雜某種過渡族或稀土離子RE3+的同時摻雜其他的過渡族或稀土離子作為敏化劑。
7.如權(quán)利要求1或4所述晶體的生長制備方法，其特征在于所述的晶體由熔鹽法生長或改進(jìn)型提拉法生長。
8.如權(quán)利要求4所述的激光晶體的用途，其特征在于作為固體激光器工作物質(zhì)。
全文摘要
一類氟硅酸鹽晶體及其制備方法和用途，涉及功能晶體材料領(lǐng)域。其中M為堿土金屬或二價過渡金屬元素中某一元素或若干元素的組合，R為稀土或三價過渡金屬元素中某一元素或若干元素的組合。該類晶體通過適量摻雜某種過渡族或稀土元素作為激活離子替代晶體中的R
文檔編號C30B29/10GK1718872SQ20041007156
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者龔興紅, 林炎富, 黃藝東, 陳雨金, 羅遵度, 譚奇光 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所