專利名稱：制造高亮度、短余輝原硅酸鋅熒光體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用錳激活的改進(jìn)的硅酸鋅熒光體顆粒以及形成這樣的顆粒的方法。更具體地，本發(fā)明涉及用硝酸鹽和有機(jī)前驅(qū)體形成所述顆粒的改進(jìn)的方法，所述方法形成了小的熒光體顆粒，這種小的熒光體顆粒提供了用于平面顯示(FPD)和燈泡用途中所需的改善的性能(較高亮度、較短余輝)。
錳激活硅酸鋅(Zn2SiO4Mn2+)是一種有效的綠色光致發(fā)光和陰極發(fā)光熒光體。礦物形式的硅酸鋅稱為硅鋅礦。在用Mn摻雜時，商業(yè)上稱為P1(用于陰極射線管(CRTs)和燈泡的短余輝熒光體)。用Mn和As摻雜時，硅鋅礦在商業(yè)上稱為P39(用于特殊CRTs的長余輝熒光體)。這種熒光體已經(jīng)被廣泛研究，并且由于其高量子效率、余輝特性、顏色純度和降低的飽和度，目前用于等離子顯示板(PDPs)、CRTs和燈泡。錳激活硅鋅礦具有斜方晶系結(jié)構(gòu)(R3空間群)。Zn2+離子占據(jù)兩個不等價的位置，兩個Zn2+離子都有四個略微變形的四面體(Td)結(jié)構(gòu)的氧(最近的相鄰氧)。發(fā)射(綠色)是由于Mn2+(取代Zn2+)離子的d軌道電子的反轉(zhuǎn)。見D.T.Plumb和J.J.Brown,J.Electrochem Soc.117(1970)1184。
通常通過ZnO(Zn源)、SiO2(Si源)、Mn2O3或Mn(NO3)2(Mn源)和NH4F/NH4Cl(助熔劑)之間的高溫(＞1200℃)固相反應(yīng)(SSR)制備這些熒光體。通過SSR制備的熒光體粉末的晶粒尺寸在5-20微米數(shù)量級。平面顯示如PDPs、場發(fā)射顯示(FEDs)和電致發(fā)光(EL)板為了獲得更好的性能和高的效率，要求使用細(xì)晶粒(0.1-2微米)熒光體的薄熒光屏。在PDPs的情況下，這種要求更為嚴(yán)格，因為熒光體是絲網(wǎng)印刷在復(fù)雜結(jié)構(gòu)如翼肋之間的。用小顆粒，有可能形成薄的屏幕。小顆粒還可以形成高的堆積密度并要求較少的結(jié)合劑含量。
原來，通過磨、破碎或研磨大的熒光體顆粒獲得小顆粒尺寸的熒光體。用這些方法獲得的熒光體表現(xiàn)出大大降低的效率，并且對顆粒形貌幾乎沒有或根本沒有控制。最近，已經(jīng)通過SSR后熒光體的快速冷卻以及高溫短時間燒成或者低溫長時間燒成的方法制備了“無研磨”熒光體。這些方法有助于減少熒光體晶體的進(jìn)一步長大。在助熔劑或抑制劑的存在下，可以控制熒光體的顆粒尺寸分布(PSD)和形貌。見M.Kotaisamy,R.Jagannthan,R.P.Rao,M.Avudaithai,L.K.Srinivasan和S.Sundaram,J.Electrochem Soc.142(1995)3205;R.P.Rao,J.Electrochem Soc.143(1996)189。已經(jīng)提出通過溶膠-凝膠法可以合成亞微米顆粒。見T.R.N.Kutty,R.Jagannthan,R.P.-Rao,Mater.Res.Bull.25(1990)1355。已經(jīng)通過水熱法合成了小的熒光體顆粒。見R.N.Bhargava,D.Gallagher,T.Welker,J.Luminescene 60(1994)280。
硅酸鋅熒光體方面的大多數(shù)以前的工作涉及熒光體燈泡的開發(fā)以及其中的熒光體的性能，或者單獨(dú)用于綠色燈泡中，或者使用硅酸鋅作為一個組分的熒光體混合物的白色燈泡中。已經(jīng)試驗了不同的制備方法和各種雜質(zhì)的引入，試圖改善燈泡的壽命。Panaccione的美國專利No.4,208,448敘述了通過在把熒光體使用到燈泡內(nèi)部之前用有機(jī)酸溶液(例如，醋酸、琥珀酸或?qū)Ρ蕉姿?洗滌熒光體的方法改善熒光體的壽命。除了Mn和As之外，向硅酸鋅中加入痕量的堿金屬如鎂來獲得在較高激活水平上的優(yōu)越的余輝。這種熒光體的一種實際應(yīng)用是在CRTs中(見美國專利No.4,315,190)。
Brownlow等人的美國專利No.4,440,831描述了一種合成硅酸鋅的改進(jìn)的方法，其中，通過使用涂敷在ZnO和Mn2O3上的小硅酸顆粒并與H2O、H2O2、HNO3和NH4OH一起在高溫下燒成形成了熒光體顆粒。這種熒光體被證明顯示出較高的亮度。然而，與傳統(tǒng)熒光體相比，余輝也增大。根據(jù)Yaguchi等人的美國專利No.4,551,397，堿土元素(Mg、Ca、Sr)、Na和Bi或Sb之一與Mn和As一起添加到硅酸鋅熒光體中使性能惡化降到最小，并且在特定類型的CRTs中容易與其它熒光體(藍(lán)和紅)混合。已經(jīng)證明少量的鎢可以改善燈泡壽命和亮度(美國專利No.4,728,459)。非顆粒的、共形的氧化鋁涂敷到單個顆粒的外表面也改善燈泡的壽命(見Kasenga等人的美國專利Nos.4,892,757、4,925,703和4,956,202)。通過用檸檬酸洗滌熒光體顆粒增強(qiáng)表面處理之前的熒光體的反射率(美國專利No.5,039,449)。Chenot的美國專利No.5,188,763提出了在起始配料中向NH4Cl助熔劑中加入MgF2對獲得白體熒光體是必要的。Forster等人的美國專利No.5,611,961描述了使用具有小于50nm的超細(xì)平均顆粒尺寸的汽相法氧化硅通過在惰性氣體中的高溫?zé)珊铣稍杷徜\。
如上所述，硅酸鋅熒光體方面的大多數(shù)早期專利工作涉及燈泡和長余輝(＞20ms)CRTs。然而，長余輝熒光體不適合于今天的高性能TV顯示用途，因為長余輝產(chǎn)生重影圖像(虛幻效果)。因此，需要一種能獲得5-10ms余輝(人眼對視頻圖像的敏感度)而不犧牲亮度的熒光體。熒光體中Mn的最佳濃度時非常重要的。在超過特定的Mn濃度后，亮度明顯減小，雖然隨著Mn濃度增大，余輝會連續(xù)減小。這迫使在亮度和余輝之間尋找平衡。而且，由于大多數(shù)合成方法涉及高溫固相反應(yīng)，限制了在雜質(zhì)濃度(Mn2+離子在晶格中的有效摻雜)、PSD和形貌方面的控制。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用較小顆粒(0.5-2.0微米)的熒光體形成的屏幕表現(xiàn)出更好的性能。對于PDPs更是如此。然而，上述方法中的大多數(shù)不能提供小的顆粒(O.1-2.0微米)。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種Mn2+激活的原硅酸鋅熒光體，所述熒光體具有下列經(jīng)驗通式Zn(2-x)MnxSiO4其中，0.005≤x≤0.15，這種方法提供了具有小顆粒尺寸的粉末形式的熒光體，所述熒光體顯示出改善的亮度和減小的余輝。
本發(fā)明的細(xì)晶粒熒光體通過溶膠-凝膠法合成。溶膠是膠態(tài)顆粒在液體中的分散。作用在顆粒上的重力忽略不計。通過具有亞微米氣孔和平均長度在微米數(shù)量級的聚合物鏈的交聯(lián)的剛性網(wǎng)絡(luò)，可以從溶膠形成凝膠。最終產(chǎn)物的顆粒尺寸是起始溶膠中膠體顆粒的起始濃度、膠凝化過程、凝膠干燥方法、煅燒溫度和冷卻速度的函數(shù)。
在細(xì)粉末的合成，尤其是細(xì)熒光粉的合成方面，溶膠-凝膠法提供了許多傳統(tǒng)方法所沒有的優(yōu)點。由于所有的原料在溶液中在分子水平上混合，可以獲得高度的均勻性。通過溶液進(jìn)行的雜質(zhì)(激活劑/共激活劑/敏化劑)引入是直接的、容易的并且是有效的。適當(dāng)干燥的凝膠中的氣孔通常非常小，并且均勻凝膠中的成分得到良好混合。溶膠-凝膠法生產(chǎn)的粉末的比表面積非常高，可以使用較低的處理溫度。
通過本發(fā)明的溶膠-凝膠法形成的熒光體材料具有改善的形貌，非常適合于用在熒光屏制備所用的糊狀配料中，如用于絲網(wǎng)印刷的糊和漿料。此外，由于用溶膠-凝膠法形成的熒光體顆粒的純度和小尺寸，可以取消許多后加工工序，如除去助熔劑和助熔劑相關(guān)物料的洗滌、減小熒光體尺寸所需的研磨。
熒光體材料對雜質(zhì)是非常敏感的，甚至敏感到ppb級。低溫溶膠-凝膠合成法把交叉污染的可能性降低到最小。傳統(tǒng)方法殘留在材料中的某些多余的雜質(zhì)可能威脅熒光體的性能。例如，來自助熔劑(MgF2)的氟化物可能在運(yùn)行中腐蝕顯示器的玻璃表面。隨著熒光體顆粒尺寸減小，由于雜質(zhì)的存在產(chǎn)生的電子和空穴的捕獲概率增大，并且電子/空穴的局域化增大了通過雜質(zhì)的復(fù)合率。見R.N.Bhargava,D.Gallagher和T.Welker,J.Luminescence 60&60(1994)280。通過小的顆粒尺寸可以進(jìn)一步增大最佳雜質(zhì)(激活劑)濃度。見R．Rossetti,R.Hull,J.M.Gibson和L.E.Brus,J.Chem.Phys.82(1985)552。本發(fā)明通過溶膠-凝膠法形成Mn2+激活的硅酸鋅熒光體，提供了表現(xiàn)出較短余輝、較高亮度和較小顆粒尺寸的材料。通過溶膠-凝膠法形成的熒光體顆粒的小的顆粒尺寸使得他們特別適合于用在要求高堆積密度的用途中。
更具體地，本發(fā)明提供一種形成錳激活硅酸鋅熒光體的方法，所述熒光體具有下列經(jīng)驗通式Zn(2-x)MnxSiO4其中，0.005≤x≤0.15，并且其中所有的錳激活劑以Mn2+的形式占據(jù)可得到的鋅的位置。這種方法包括下列步驟
(1)在一種酸或一種堿介質(zhì)中，使含有一種鋅源、一種錳源和一種提供硅源的有機(jī)前驅(qū)體的稀溶液反應(yīng)，形成一種凝膠；以及(2)在低于固相反應(yīng)溫度的某一溫度下熱分解所述凝膠。


圖1提供了硅酸鋅干凝膠粉末的熱重分析(TGA)，包括a)一種使用硝酸鋅的酸催化凝膠，b)一種使用氯化鋅的酸催化凝膠，c)一種使用預(yù)熱到400℃的硝酸鋅的堿催化凝膠，以及d)一種使用預(yù)熱到400℃的氯化鋅的堿催化凝膠；圖2表示通過溶膠-凝膠法制備的Mn激活的硅酸鋅熒光體的X射線譜圖，a)用硝酸鋅制備，b)用氯化鋅制備；圖3表示通過溶膠-凝膠法制備的硅酸鋅熒光體的掃描電子顯微照片，a)用硝酸鋅制備(酸催化)，b)用氯化鋅制備(堿催化)；圖4圖解表示通過溶膠-凝膠法制備的硅酸鋅熒光體的顆粒尺寸分布，a)用硝酸鋅制備(酸催化)，b)用氯化鋅制備(堿催化)；圖5提供了使用MgF2窗的Xe燈的輻射能量的光譜分布。
圖6表示室溫下記錄的使用147nm(氙燈)激發(fā)的通過溶膠-凝膠法酸催化制備的硅酸鋅熒光體的發(fā)射光譜a)用硝酸鋅，b)用氯化鋅；圖7表示室溫下記錄的在激發(fā)(氙閃光燈)后酸催化制備的硅酸鋅熒光體的余輝(延遲)，a)用硝酸鋅，b)用氯化鋅；圖8a表示所制備的硅酸鋅熒光體的強(qiáng)度隨Mn濃度的變化(147nm激發(fā)波長)；圖8b表示所制備的硅酸鋅熒光體的延遲時間隨Mn濃度的變化。
有一些顯示方面的應(yīng)用，其中，具有高亮度、較短余輝、顏色純度(飽和度)和長壽命(運(yùn)行時間)的綠色熒光體可以明顯改進(jìn)顯示性能。由于市售的硅酸鋅熒光體不能滿足所有的上述要求，開發(fā)了一種克服上述局限性的熒光體合成方法。所述開發(fā)努力的結(jié)果是本發(fā)明的基礎(chǔ)。
本發(fā)明提供了一種合成摻入高濃度激活離子(Mn2+)的原硅酸鋅熒光體的方法。Mn2+在硅酸鋅固溶體中的溶解度高，但是，在高溫作用下，Mn2+可以形成一種單獨(dú)的相而不是進(jìn)入Zn2+位置的空位。同時，加熱可能導(dǎo)致Mn2+被氧化成高價態(tài)的錳離子(Mn3+和Mn4+)。高價態(tài)的Mn離子不僅減少用于熒光過程中的Mn2+離子數(shù)，而且降低總體熒光效率。
本發(fā)明的溶膠-凝膠法可以分成兩種類型；(1)用金屬鹽溶液開始的水基方法；以及(2)用金屬醇鹽開始的醇基方法。最合適的方法基本上基于原料化學(xué)藥品的成本和易得性。由于原料化學(xué)藥品的純度對熒光體的合成是重要的，并且由于鋅的醇鹽是昂貴的，硝酸鋅和氯化鋅是特別合適的鋅源，硅的醇鹽，特別是正硅酸四乙酯(TEOS)特別適用于Si源。高純度的TEOS非常容易獲得。開始，TEOS原溶液水解(方程式1)并聚合(方程式2)。然后把所得的TEOS聚合物(99.9％純度)與蒸餾水(DI)混合形成溶液。由于水和TEOS時不混溶的，需要強(qiáng)烈的振動。
(方程式1)(方程式2)在室溫下向上述溶液中(500CC作為基液)加入1000CC的乙醇并攪拌。通過加入濃酸(HNO3)把溶液的pH值調(diào)整在約1.9-2.0之間。較低的pH值有助于促進(jìn)連續(xù)三維硅-氧網(wǎng)絡(luò)的形成。為了使反應(yīng)進(jìn)行，把溶液放在密閉的燒瓶內(nèi)在60℃靜置24小時。
然后向所述TEOS溶液中加入化學(xué)計量的金屬(Zn，Mn)溶液，使得金屬與硅(Zn/Si)的比值保持在約1．9-2.1的范圍內(nèi)。所述Zn和Mn溶液通過在溫?zé)岬腄I水中混合適當(dāng)?shù)乃系慕饘倩衔?如Zn(NO3)2xH2O、ZnCl2xH2O、或Mn(NO3)2·XH2O)獲得0.05-0.1M的溶液來制備。然后在攪拌器罩(Stirrer mantle)中在80-100℃膠溶12-18小時使所得的Zn/Mn/Si溶液膠凝化。
可以用酸催化溶膠(pH=1.0-2.0)或者堿催化溶膠(pH=8.0-9.0)進(jìn)行膠凝化。在含有足夠的水的酸催化溶膠中，TEOS水解迅速并進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在堿催化溶膠中，水解反應(yīng)與部分水解的TEOS的縮聚同時進(jìn)行。用低pH值的溶膠，一般認(rèn)為膠溶需要向所述溶液中引入酸。酸的加入一般用酸的種類和pH值來說明。酸的種類比pH值更重要。在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)兩種不同的酸(HNO3和HCl)特別適用于作為膠溶劑，所述膠溶劑導(dǎo)致形成結(jié)構(gòu)均勻的凝膠網(wǎng)絡(luò)。
用高pH值的溶膠，把一定量的氫氧化銨滴加到溶膠中并且連續(xù)攪拌。膠凝化導(dǎo)致細(xì)沉淀物的形成。在膠溶之后，在一個容器(結(jié)晶盤)中把所述溶膠/凝膠放置幾天(3-5天)直至其稠化。然后在實驗烘箱中在50-60℃干燥稠化后的凝膠形成干凝膠。所述的干凝膠，一種透明的物質(zhì)，經(jīng)過兩個熱循環(huán)。在第一個熱循環(huán)中，所述試樣在100℃保溫2小時，然后加熱到400℃，保溫約2小時。在冷卻到室溫后，把所述干凝膠輕柔地破碎(例如在球磨機(jī)中)。然后把所得的破碎的粉末在高溫爐中在900-1200℃熱處理2-12小時。
圖1給出了幾個試樣的熱分析數(shù)據(jù)，包括a)用硝酸鹽的低pH值溶膠；b)用氯化物的低pH值溶膠；c)用硝酸鹽的高ph值溶膠；d)用氯化物的高pH值溶膠。所述數(shù)據(jù)表明所述凝膠在2-3個不同的溫度范圍內(nèi)經(jīng)過2-3次持續(xù)的重量變化過程。第一次重量變化發(fā)生在100℃左右，對應(yīng)于TEOS和各種金屬鹽溶液結(jié)合的自由水分子的排出。第二次失重，約200-300℃，是由于通過熱加速的氧化反應(yīng)失去-OC2H5。除去-OC2H5部分的機(jī)理可能包括如方程式3-5所示的反應(yīng)的任何組合。見P.Maniar,A.Navrotsky,E.M.Rabinovich,D.L.Wood和N.A.Kopylov,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.121(1988)323.
方程式3方程式4方程式5從放熱的結(jié)果，人們可以推斷Mn激活的硅酸鋅熒光體的形成在700℃以上開始。圖2表示在950℃燒成的試樣的x射線衍射數(shù)據(jù)。在650℃燒成的試樣只表現(xiàn)出與硅酸鋅相對應(yīng)的某些譜線。相反，在900℃以上燒成的試樣中觀察到所有對應(yīng)于硅酸鋅相的主譜線。這表明所述試樣已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徜\。TGA數(shù)據(jù)也支持這個結(jié)論。隨著燒成溫度提高，對應(yīng)于硅酸鋅相的譜線更加突出。
由于熒光體的發(fā)光取決于形狀、尺寸、結(jié)晶度、缺陷和晶界，因此研究了各種條件下制備的試樣的形貌和PSD。圖3表示從硝酸鹽和氯化物制備的熒光體試樣的掃描電子顯微圖像。從這些圖像中可以看出，用硝酸鹽制備的熒光體表現(xiàn)出球形，而用氯化物制備的熒光體表現(xiàn)出針狀顆粒。在非常高的溫度(＞1200℃)下燒成的熒光體較小的顆粒熔合成較大的顆粒中(＞10微米)。圖4表示在不同溫度下制備的熒光體的PSD。在煅燒去除非常小的顆粒(＜0.05微米)之后，用水或弱酸(0.001M的檸檬酸或醋酸)洗滌所述試樣。在酸洗后，用DI水洗滌所述粉末并在100℃干燥6-12小時。在室溫下在粉末上以及涂敷的屏幕上進(jìn)行所述熒光體的發(fā)射和延遲特性試驗。
圖5表示帶有MgF2窗的氙燈的輻射能量的光譜分布。圖6a和6b分別表示用硝酸鋅和氯化鋅制備的Mn激活的硅酸鋅熒光體的發(fā)射光譜。一般地，發(fā)射峰在綠光區(qū)。峰極值取決于Mn濃度并在約520-530nm的范圍內(nèi)變化。對于一些顯示用途，在520-530之間的峰極值是完全可以接受的。圖7表示用硝酸鋅和氯化鋅制備的Mn激活硅酸鋅的余輝或余輝延遲曲線。熒光體的發(fā)光強(qiáng)度決定于激活劑(Mn)的濃度。熒光體發(fā)光強(qiáng)度在Mn濃度最高達(dá)到3.0wt％時，隨Mn濃度增大而增大，Mn濃度進(jìn)一步增大，熒光體發(fā)光強(qiáng)度降低。強(qiáng)度降低時由于濃度淬滅。圖8a表示所述強(qiáng)度隨Mn進(jìn)入硅酸鋅晶格的活性摻雜的變化。如上所述，熒光體的延遲取決于硅酸鋅晶格中摻雜的雜質(zhì)濃度(Mn)。圖8b表示延遲時間隨Mn濃度的變化。在用高溫固相反應(yīng)制備的熒光體的情況下，不是所有的加入到原料中的錳都能進(jìn)入晶格。某些部分可能在材料中以單獨(dú)的相存在，可以以氧化錳的形式存在，或者以不想要的Mn3+或Mn4+的形式摻入晶格中。
在下面的實施例中將詳細(xì)描述本發(fā)明的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。
實施例Ⅰ本實施例中描述用硝酸鋅和酸催化劑制備一種改進(jìn)的Mn激活硅酸鋅熒光體。在本實施例中使用下列原料。所述用量用克表示。每批料的重量百分?jǐn)?shù)表示于表Ⅰ表Ⅰ
在一個圓底燒瓶內(nèi)把上述硝酸鹽溶解在水中。在45℃緩慢地向所述硝酸鹽溶液中加入需要量的TEOS并攪拌；當(dāng)所述溶液達(dá)到最高要求溫度(90℃)時，滴加硝酸并使所述溶液在所述溫度下膠溶約9小時。使用循環(huán)冷卻器在整個膠溶過程中使水冷凝器柱保持在20℃。在把所述燒瓶冷卻到室溫后，把所述溶液(半溶膠)轉(zhuǎn)移到結(jié)晶盤(3L容量)中并開口放置在大氣中。在5-6天后，所述溶液變成一種凝膠。
在實驗室烘箱中把所述透明硬凝膠在45-50℃干燥12小時。所干燥的產(chǎn)物很像一種軟玻璃，稱為干凝膠。把所述干凝膠轉(zhuǎn)移到一個清潔的坩堝(高級氧化鋁)中，然后在可編程箱式爐中在100℃焙燒2小時，然后在400℃再焙燒2小時(加熱速率為2℃/分鐘)。在球磨機(jī)中破碎所述坩堝中取出的松散物料。破碎后，把細(xì)粉末收集在坩堝中，并在箱式爐中在400℃焙燒2小時(加熱速率為3℃/分鐘)，然后用相同的升溫速率在1050℃焙燒6小時來分解所述的粉末狀干凝膠。把所述試樣放在爐中直至其冷卻到室溫。然后用稀醋酸(0.001M)或琥珀酸(0.001M)洗滌從坩堝中獲得的非常細(xì)的熒光體粉末并在100℃干燥6小時。上述熒光體的元素分析表示于表Ⅱ表Ⅱ
實施例Ⅱ本實施例中描述用硝酸鋅和堿催化劑制備一種改進(jìn)的Mn激活硅酸鋅熒光體。在本實施例中使用下列原料。所述用量用克表示。每批料的重量百分?jǐn)?shù)表示于表Ⅲ表Ⅲ
在一個圓底燒瓶內(nèi)把上述硝酸鹽溶解在水中。在45℃緩慢地向所述硝酸鹽溶液中加入需要量的TEOS并攪拌；所述溶液在80℃膠溶約12小時。其余的制備過程與實施例1相同。上述熒光體的元素分析表示于表Ⅳ表Ⅳ
實施例Ⅲ本實施例中描述用氯化鋅和酸催化劑制備一種改進(jìn)的Mn激活硅酸鋅熒光體。在本實施例中使用下列原料。所述用量用克表示。每批料的重量百分?jǐn)?shù)表示于表Ⅴ表Ⅴ
在一個圓底燒瓶內(nèi)把所述氯化鋅和硝酸錳溶解在水中。在45℃緩慢地向所述溶液中加入TEOS并攪拌；當(dāng)所述溶液達(dá)到最高要求溫度(90℃)時，滴加鹽酸并使所述溶液在所述溫度下膠溶約9小時。所述過程的其余部分與實施例Ⅰ相同。上述熒光體的元素分析表示于表Ⅵ表Ⅵ
實施例Ⅳ本實施例中描述用氯化鋅和堿催化劑制備一種改進(jìn)的Mn激活硅酸鋅熒光體。在本實施例中使用下列原料。所述用量用克表示。每批料的重量百分?jǐn)?shù)表示于表Ⅶ表Ⅶ
在一個圓底燒瓶內(nèi)把上述氯化鋅和硝酸錳溶解在水中。在45℃緩慢地向所述硝酸鹽溶液中加入TEOS并攪拌；所述溶液在80℃膠溶約12小時。其余的制備過程與實施例Ⅱ相同。所得熒光體的元素分析表示于表Ⅷ表Ⅷ
在用147nm激發(fā)源和氙閃光燈激發(fā)后，研究了實施例Ⅰ-Ⅳ的熒光體以及市售的用于PDP用途的熒光體的發(fā)射和延遲特性。表Ⅸ給出了所述研究的結(jié)果。為了對比，同時還提供了熒光體的平均顆粒尺寸。表Ⅸ
*熒光體實例1-實例4來自上面的實施例。商品熒光體1-4用于等離子體顯示板。商品熒光體5用于熒光燈，商品熒光體6用于陰極射線管。
如表Ⅸ的數(shù)據(jù)所表示的，實施例1-實施例4的熒光體用本發(fā)明的溶膠/凝膠法制備，提供了減小的余輝，同時一般還提供較高水平的強(qiáng)度。
應(yīng)該理解前面的描述只是本發(fā)明的說明。熟悉該技術(shù)的人可以進(jìn)行各種替換和修改。因此，本發(fā)明將包括在所附的權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有這樣的替換、修改和變化。
權(quán)利要求
1．一種形成錳激活的硅酸鋅熒光體的方法，所述熒光體具有下列經(jīng)驗通式Zn(2-x)MnxSiO4其中，0.005≤x≤0.15；所述方法包括在低于固相反應(yīng)溫度的溫度下熱分解一種凝膠獲得所說的熒光體，其中，所說的凝膠用含有鋅源、錳源和一種提供硅源的有機(jī)前驅(qū)體的稀溶液形成。
2．一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述凝膠在酸介質(zhì)中形成。
3．一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述凝膠在堿介質(zhì)中形成。
4．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項的方法，其中，所述鋅源是硝酸鋅或氯化鋅，所述錳源是硝酸錳，所述提供硅源的有機(jī)前驅(qū)體是正硅酸四乙酯。
5．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項的方法，其中，基本所有的錳激活劑以Mn2+的形式占據(jù)可得到的鋅位置。
6．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項的方法，其中，所述凝膠在1050℃或更低的溫度下，在開放的空氣氣氛中熱分解。
7．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項的方法，其中，干燥所述凝膠形成干凝膠，并在熱分解之前把所述干凝膠研磨形成粉末。
8．一種根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述鋅源是硝酸鋅，并且其中所述熒光體包括平均顆粒尺寸為0.1-3.0微米的球形顆粒。
9．一種根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述鋅源是氯化鋅，并且其中所述熒光體包括平均顆粒尺寸為0.1-3.0微米的針狀顆粒。
10．一種根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項的方法，其中，所述熒光體含有約51.5wt％-57wt％的鋅，約13.6wt％-16.1wt％的硅和約3wt％的錳。
11．一種錳激活的硅酸鋅熒光體，所述熒光體具有下列經(jīng)驗通式Zn(2-x)MnxSiO4其中，0.005≤x≤0.15；所述熒光體可以通過根據(jù)權(quán)利要求1-10中的任一項的方法獲得。
12．一種錳激活的硅酸鋅熒光體，所述熒光體具有下列經(jīng)驗通式Zn(2-x)MnxSiO4其中，0.005≤x≤0.15；所述熒光體統(tǒng)過以下方法形成，所述方法包括在低于固相反應(yīng)溫度的溫度下熱分解一種凝膠獲得所說的熒光體，其中，所說的凝膠用含有鋅源、錳源和一種提供硅源的有機(jī)前驅(qū)體的稀溶液形成。
13．一種根據(jù)權(quán)利要求12的熒光體，其中，所述凝膠在酸介質(zhì)中形成。
14．一種根據(jù)權(quán)利要求12的熒光體，其中，所述凝膠在堿介質(zhì)中形成。
15．一種根據(jù)權(quán)利要求12-14中的任一項的熒光體，其中，所述鋅源是硝酸鋅或氯化鋅，所述錳源是硝酸錳，所述提供硅源的有機(jī)前驅(qū)體是正硅酸四乙酯。
16．一種根據(jù)權(quán)利要求12-15中的任一項的熒光體，其中，基本所有的錳激活劑以Mn2+的形式占據(jù)可得到的鋅位置。
17．一種根據(jù)權(quán)利要求12-16中的任一項的熒光體，其中，所述凝膠在1050℃或更低的溫度下，在開放的空氣氣氛中熱分解。
18．一種根據(jù)權(quán)利要求12-17中的任一項的熒光體，其中，干燥所述凝膠形成干凝膠，并在熱分解之前把所述干凝膠研磨形成粉末。
19．一種根據(jù)權(quán)利要求15的熒光體，其中，所述鋅源是硝酸鋅，并且其中所述熒光體包括平均顆粒尺寸為0.1-3.0微米的球形顆粒。
20．一種根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，所述鋅源是氯化鋅，并且其中所述熒光體包括平均顆粒尺寸為0.1-3.0微米的針狀顆粒。
21．一種根據(jù)權(quán)利要求12-20中的任一項的熒光體，其中，所述熒光體含有約51.5wt％-57wt％的鋅，約13.6wt％-16.1wt％的硅和約3wt％的錳。
22．一種根據(jù)權(quán)利要求11-21中的任一項的熒光體，所述熒光體是一種綠熒光體。
23．一種根據(jù)權(quán)利要求11-22的任一項的熒光體，所述熒光體基本不含助熔劑污染物。
24．一種用于制造熒光屏的糊劑，其中，所說的糊劑包括根據(jù)權(quán)利要求11-23中的任一項的熒光體。
25．根據(jù)權(quán)利要求11-23中的任一項的熒光體在生產(chǎn)用于制造熒光屏的糊劑中的應(yīng)用。
26．一種含有根據(jù)權(quán)利要求24的糊劑的熒光屏。
27．根據(jù)權(quán)利要求11-23中的任一項的熒光體在生產(chǎn)熒光屏中的應(yīng)用。
全文摘要
一種形成錳激活的硅酸鋅熒光體的方法,所述熒光體具有下列經(jīng)驗通式:Zn
文檔編號C09K11/00GK1284108SQ9881322
公開日2001年2月14日 申請日期1998年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月4日
發(fā)明者P·R·拉維里塞提 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社