專利名稱：一種氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二價銪離子Eu2+激活的氟硅酸鹽基高亮度藍綠色熒光粉，尤其適于LED用熒光粉，屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
白光發(fā)光二極管(White light-emitting diode, WLED)作為新一代固態(tài)照明光源從20世紀90年代中期開始就為照明界人士所關(guān)注。1997年，日亞(Nichia)公司生產(chǎn)出第一支商用白光發(fā)光LED以來，白光LED的研究得到了蓬勃的發(fā)展。與傳統(tǒng)的白熾燈相比，LED照明具有節(jié)能、環(huán)保、壽命長、體積小、響應(yīng)時間短、效率高等優(yōu)點?；谝陨蟽?yōu)點，LED被認為是繼白熾燈、熒光燈、高壓氣體放電燈后的第四代照明光源。熒光粉作為白光LED的重要組成部分，對于改善該類LED的發(fā)光效率、使用壽命、色溫、顯色指數(shù)等性能指標具有重要的意義。對于白光LED，其目標是獲取發(fā)光效率高、使用壽命長、節(jié)電效果明顯的白光光源，目前，普遍采用的有三種產(chǎn)生白光的途徑:1、藍光LED芯片激發(fā)黃色熒光粉；2、采用紅綠藍三色LED芯片組裝形成白光LED光源；3、采用紫外、深紫外LED芯片激發(fā)三基色熒光粉。其中，采用LED激發(fā)熒光粉發(fā)光形成混合白光LED的光轉(zhuǎn)換法是當前的主流技術(shù)，已見報道的發(fā)光效率最高和已商業(yè)化生產(chǎn)的白光LED產(chǎn)品都是基于該方法。目前，已商品化的主要是藍色LED芯片與YAG熒光粉的黃光組合而成的單芯片型高亮度白光LED，但是這種產(chǎn)品應(yīng)用于一般的照明場合會 由于其自身固有缺陷，如缺少紅光而導(dǎo)致顯色性不好；另外，黃色YAG熒光粉還存在不能被360 420納米長波紫外至藍紫光有效激發(fā)，發(fā)光效率低的缺點。當前，InGaN芯片的發(fā)射波長已可藍移到近紫外區(qū)，能夠為熒光粉提供更高的激發(fā)能量。紫外或近紫外LED與三基色熒光粉的組合，其顯色性最好，熒光材料發(fā)光效率較低，色溫在2500 10000 K范圍內(nèi)任意匹配。因此，開發(fā)新型高效的、熱穩(wěn)定性好的紅色、綠色和藍色熒光粉是提高白光LED發(fā)光質(zhì)量的關(guān)鍵。硅酸鹽類熒光粉由于原料便宜、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在LED照明中具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，可用于近紫外(350 420納米)型白光LED(NUV-LED)用的藍色熒光粉還不多。其中研究較多的是以高溫固相法合成的鋁酸鹽藍色熒光粉。如中國發(fā)明專利CN1408811A公開了一種彩色等離子平板顯示用硼鋁酸鹽藍色熒光粉及其制備方法，所述的熒光粉僅在短波紫外區(qū)有較強吸收，而長波紫外去吸收弱。中國發(fā)明專利CN1415695A公開了一種真空紫外線激活的藍色鋁酸鹽熒光粉的制備方法，這種鋁酸鹽熒光粉穩(wěn)定性不好，而且它的最大激發(fā)峰處于短波的紫外光區(qū)。中國發(fā)明專利CN1190115A公開了藍色熒光粉BaMgAl14O23IEu也是鋁酸鹽基質(zhì)，穩(wěn)定性欠佳，最大激發(fā)峰也處于真空紫外區(qū)。硅酸鹽體系發(fā)光材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢，而由鹵化物和硅酸鹽基質(zhì)的復(fù)合可以得到堿齒硅酸鹽，該新型基質(zhì)材料以其合成溫度低、物理化學(xué)穩(wěn)定性好和發(fā)光亮度高等有點備受人們的關(guān)注。硅酸鹽體系熒光粉除了基質(zhì)的優(yōu)良熱和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)點之外，同時還具有原料來源豐富，合成工藝適應(yīng)性廣泛等優(yōu)點，尋找在近紫外350 420納米波段被有效激發(fā)的高亮藍綠色硅酸鹽體系熒光粉，有望應(yīng)用于白光LED領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服目前白光LED用藍綠色熒光粉在近紫外光區(qū)域激發(fā)效率低和穩(wěn)定性差的不足之處，提供一種高效、穩(wěn)定，制備工藝簡單、無污染的白光LED用藍綠色熒光粉、制備方法及其應(yīng)用。為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉，它的化學(xué)式為#Ca2_2xEu2xSi04F，其中，#為鋰離子Li+或鈉離子Na+，0.005 ^ x ^ 0.20 ;所述的熒光粉在波長為350 420納米的近紫外激發(fā)下，發(fā)射出波長為450 485納米的藍綠色熒光。本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種制備如上所述的氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉的方法，采用高溫固相法，包括以下步驟:
1、以含有鈣離子Ca2+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物為原料，按分子式#Ca2_2xEu2xSi04F，0.005 ^ x ^ 0.20中對應(yīng)元素的化學(xué)計量比稱取所述的各原料，分別研磨后將它們混合均勻，得到混合物；按所述分子式中對應(yīng)F—元素的化學(xué)計量t匕，過量稱取120% 140%的含有堿金屬離子M+的氟化物，#為鋰離子Li+或鈉離子Na+，研磨；
2、將步驟I得到的混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為100 700°C，煅燒時間為I 10小時；
3、將煅燒后的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻，在活性碳粒還原的氣氛中燒結(jié)，煅燒溫度為800 1000°C，煅燒時間為2 12小時； 4、將煅燒后的混合物自然冷卻，加入含有堿金屬離子礦的氟化物研磨并混合均勻，在活性碳粒還原氣氛中燒結(jié)，煅燒溫度為900 1200°C，煅燒時間為5 15小時，得到一種氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉。在本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、碳酸鈣中的一種。所述的含有硅離子Si4+的化合物為二氧化硅。所述的含有銪離子Eu3+的化合物氧化銪、硝酸銪中的一種。所述的含有堿金屬離子M+的氟化物為氟化鋰或氟化鈉中的一種。本發(fā)明技術(shù)方案制備方法的優(yōu)化工藝是:步驟2所述的煅燒溫度為400 600°C，煅燒時間為4 9小時。步驟3所述的煅燒溫度為850 950°C，煅燒時間為7 11小時。步驟4所述的煅燒溫度為950 1150°C，煅燒時間為8 14小時。本發(fā)明提供的氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉，其應(yīng)用是:配合適量的紅色、綠色熒光粉，涂敷和封裝于InGaN 二極管外，制備白光LED照明器件。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點在于:
1、與現(xiàn)有的BaMgAlltlO17Eu2+ (BAM)藍色熒光粉相比，本發(fā)明制備的氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時也是具有高發(fā)光效率的熒光合成材料，耐紫外輻照。2、該發(fā)明 的熒光粉在近紫外區(qū)域(350120納米)具有很寬的激發(fā)光譜，可以粘貼在氮化鎵銦近紫外光LED芯片上獲得高效的藍綠色發(fā)光，可以很好的用于制備白光LED照明器件。3、本發(fā)明所使用的合成原料氟化鋰、氟化鈉均具有助熔的作用，降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)活性，具有廣泛應(yīng)用前景。4、本發(fā)明的發(fā)光材料采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成，制備工藝簡單，易于操作，設(shè)備易得，操作安全，條件容易控制。過程中所使用的原料環(huán)境友好，無污染物的排放，符合綠色理念。


圖1是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜；
圖2是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案制備的材料樣品在350納米的光激發(fā)下的發(fā)光光譜
圖3是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案制備的材料樣品在437納米的光監(jiān)測下得到的近紫外區(qū)域的激發(fā)光譜 圖4是按本發(fā)明實施例5技術(shù)方案制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜；
圖5是按本發(fā)明實施例5技術(shù)方案制備的材料樣品在360納米的光激發(fā)下的發(fā)光光譜
圖6是按本發(fā)明實施例5技術(shù)方案制備的材料樣品在423納米的光監(jiān)測下得到的近紫外區(qū)域的激發(fā)光譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步描述。實施例1:
制備 LiCa1.9EuQ1Si04F
根據(jù)化學(xué)式LiCauEuaiSiO4F中各元素的化學(xué)計量比分別稱取碳酸鈣CaCO3:3.804克，氧化銪Eu2O3:0.352克，二氧化硅SiO2:1.202克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是400°C,煅燒時間9小時,然后冷卻至室溫,取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結(jié)，溫度950°C，煅燒時間7小時，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鋰LiF:0.624克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結(jié)，煅燒溫度為1150°C，煅燒時間是8小時，即得到粉體狀氟硅酸鹽基藍綠色發(fā)光材料。參見附圖1，它是按本實施例技術(shù)方案制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結(jié)果顯示，所制備的材料為氟硅酸鹽LiCauEua ^iO4F單相材料，結(jié)晶性較好。參見附圖2，它是5%濃度Eu2+離子在LiCauEua ^iO4F熒光粉中以近紫外光350納米激發(fā)得到的發(fā)光光譜，該材 料主要的中心發(fā)光波長為約470納米的藍綠色發(fā)光波段，同時通過CIE計算，得知它的坐標是Z=0.212，_f=0.223，也正好落在藍綠色區(qū)域，它可以很好適用于近紫外光為激發(fā)光源的白光LED。參見附圖3，從對按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品監(jiān)測發(fā)射光437納米得到的在近紫外區(qū)域的激發(fā)光譜圖中可以看出，該材料的藍綠色發(fā)光的激發(fā)來源主要在350 420納米之間的近紫外(NUV)區(qū)域，可以很好地匹配近紫外LED芯片。
實施例2:
制備 LiCah94Eutl.Q6Si04F
根據(jù)化學(xué)式LiCau4Euatl6SiO4F中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化鈣CaO:2.176克，氧化銪Eu2O3:0.212克，二氧化硅SiO2:1.202克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是600°C,煅燒時間4小時,然后冷卻至室溫,取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結(jié)，溫度850°C，煅燒時間11小時，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鋰LiF:0.635克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結(jié)，煅燒溫度為950°C，煅燒時間是14小時，即得到粉體狀氟硅酸鹽基藍綠色發(fā)光材料。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜與實施例1相似。實施例3:
制備 LiCau6Euai4SiO4F
根據(jù)化學(xué)式LiCau6Euai4SiO4F中各元素的化學(xué)計量比分別稱取碳酸鈣CaCO3:3.724克，硝酸銪Eu(NO3)3:0.947克，二氧化硅SiO2:1.202克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是500°C,煅燒時間6小時,然后冷卻至室溫,取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結(jié)，溫度900°C，煅燒時間8小時，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鋰LiF:0.728克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結(jié)，煅燒溫度為1100°C，煅燒時間是12小時，即得到粉體狀氟硅酸鹽基藍 綠色發(fā)光材料。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜與實施例1相似。實施例4:
制備 LiCah6Eua4SiO4F
根據(jù)化學(xué)式LiCauEua4SiO4F中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化鈣CaO:1.795克，硝酸銪Eu(NO3)3:2.705克，二氧化硅SiO2:1.202克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是550°C,煅燒時間7小時,然后冷卻至室溫,取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結(jié)，溫度950°C，煅燒時間9小時，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鋰LiF:0.665克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結(jié)，煅燒溫度為1050°C，煅燒時間是14小時，即得到粉體狀氟硅酸鹽基藍綠色發(fā)光材料。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜與實施例1相似。實施例5:
制備 NaCa1.9EuQ.^iO4F
根據(jù)化學(xué)式NaCauEua ^iO4F中各元素的化學(xué)計量比分別稱取碳酸鈣CaCO3:3.804克，氧化銪Eu2O3:0.352克，二氧化硅SiO2:1.202克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是450°C,煅燒時間8小時,然后冷卻至室溫,取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結(jié)，溫度950°C，煅燒時間9小時，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鈉NaF:1.01克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結(jié)，煅燒溫度為1100°C，煅燒時間是13小時，即得到粉體狀氟硅酸鹽基藍色發(fā)光材料。

參見附圖4，它是按本實施例技術(shù)方案制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結(jié)果顯示，所制備的材料為氟硅酸鹽NaCauEua ^iO4F單相材料，結(jié)晶性較好。
參見附圖5，它是5%濃度Eu2+離子在NaCauEua ^iO4F熒光粉中以近紫外光360納米激發(fā)得到的發(fā)光光譜，該材料主要的中心發(fā)光波長為約450納米的藍色發(fā)光波段，同時通過CIE計算，得知它的坐標是Z=0.195，y=0.121，也正好落在藍色區(qū)域，它可以很好適用于近紫外光為激發(fā)光源的白光LED。參見附圖6，從對按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品監(jiān)測發(fā)射光423納米得到的在近紫外區(qū)域的激發(fā)光譜圖中可以看出，該材料的藍色發(fā)光的激發(fā)來源主要在350 420納米之間的近紫外(NUV)區(qū)域，可以很好地匹配近紫外LED芯片。實施例6:
制備 NaCa1 94Eu0 06Si04F
根據(jù)化學(xué)式NaCau4Euatl6SiO4F中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化鈣CaO:2.176克，硝酸銪Eu (NO3)3:0.406克，二氧化硅SiO2:1.202克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是500°C，煅燒時間7小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將第一次煅燒的原料再次 充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結(jié)，溫度850°C，煅燒時間10小時，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鈉NaF:1.13克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結(jié)，煅燒溫度為1150°C，煅燒時間是11小時，即得到粉體狀氟硅酸鹽基藍色發(fā)光材料。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜與實施例4相似。實施例1:
制備 NaCa1 86Eu0 14Si O4F
根據(jù)化學(xué)式制備NaCau6Euai4SiO4F中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氧化鈣CaO:2.087克，氧化銪Eu2O3:0.493克，二氧化硅SiO2:1.202克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是550°C，煅燒時間8小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結(jié)，溫度900°C，煅燒時間8小時，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鈉NaF:1.18克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結(jié)，煅燒溫度為1050°C，煅燒時間是10小時，即得到粉體狀氟硅酸鹽基藍色發(fā)光材料。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜與實施例4相似。
權(quán)利要求
1.一種氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉，其特征在于:它的化學(xué)式為#Ca2_2xEu2xSi04F，其中，#為鋰離子Li+或鈉離子Na+，0.005 ^ X ^ 0.20 ;所述的熒光粉在波長為350 420納米的近紫外激發(fā)下，發(fā)射出波長為450 485納米的藍綠色熒光。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉方法，其特征在于采用高溫固相法，包括以下步驟:(I)以含有鈣離子Ca2+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物為原料，按分子式#Ca2_2xEu2xSi04F，0.005 ^ x ^ 0.20中對應(yīng)元素的化學(xué)計量比稱取所述的各原料，分別研磨后將它們混合均勻，得到混合物；按所述分子式中對應(yīng)F—元素的化學(xué)計量比，過量稱取120% 140%的含有堿金屬離子M+的氟化物，#為鋰離子Li+或鈉離子Na+，研磨； (2)將步驟(I)得到的混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為100 700°C，煅燒時間為I 10小時； (3)將煅燒后的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻，在活性碳粒還原的氣氛中燒結(jié)，煅燒溫度為800 1000°C，煅燒時間為2 12小時； (4)將煅燒后的混合物自然冷卻，加入含有堿金屬離子M+的氟化物研磨并混合均勻，在活性碳粒還原氣氛中燒結(jié)，煅燒溫度為900 1200°C，煅燒時間為5 15小時，得到一種氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉的制備方法，其特征在于:所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、碳酸鈣中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉的制備方法，其特征在于:所述的含有硅離子Si4+的化合物為二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉的制備方法，其特征在于:所述的含有銪離子Eu3+的化合物氧化銪、硝酸銪中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉的制備方法，其特征在于:所述的含有堿金屬離子M+的氟化物為氟化鋰或氟化鈉中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的煅燒溫度為400 600°C，煅燒時間為4 9小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的煅燒溫度為850 950°C，煅燒時間為7 11小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的煅燒溫度為950 1150°C，煅燒時間為8 14小時。
10.一種如權(quán)利要求1所述的氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉的應(yīng)用，其特征在于:將其配合適量的紅色、綠色熒光粉，涂敷和封 裝于InGaN 二極管外，制備白光LED照明器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氟硅酸鹽基藍綠色熒光粉、制備方法及應(yīng)用。所述熒光粉的組成為MCa2-2xEu2xSiO4F，其中，M為Li+或Na+,0.005≤x≤0.20，采用高溫固相法制備得到。本發(fā)明提供的熒光粉，在近紫外光的激發(fā)下，發(fā)出明亮的藍綠色熒光，發(fā)光波長以450～485納米為主，與近紫外LED芯片的發(fā)射波長非常吻合，適于白光LED的應(yīng)用。與目前商用藍色熒光粉BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)相比，它的發(fā)光效率高，熱穩(wěn)定性好；且該熒光粉中的陽離子主要為堿金屬、堿土金屬、稀土金屬，燒結(jié)工藝簡單，重現(xiàn)性好，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于操作和工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01L33/50GK103242830SQ201310181620
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月16日
發(fā)明者黃彥林, 陶正旭, 秦琳, 關(guān)瑩 申請人:蘇州大學(xué)