專利名稱：：環(huán)氧樹脂組合物的制作方法環(huán)氧樹脂組合物技術(shù)區(qū)域本發(fā)明涉及適用于芯片尺寸封裝(CSP)、球形觸點陳列(BGA)、晶圓級芯片尺寸封裝(WL-CSP)等的焊料球與基板電極連接后所進行的由樹脂組合物進行密封的后浸透密封用環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：以往，采用如下密封方法，即在基板實裝中通過焊料的自校正效應(yīng)將焊料球與基板電極連接，經(jīng)過清洗工序后，將固化型樹脂組合物注入到間隙后進行固化。這樣的密封劑一般被稱作底部填充劑，其組成實際上是環(huán)氧樹脂。另一方面，還已知有如特表2003-504893號公報中公開的聚氨酯樹脂的底部填充劑。聚氨酯樹脂的情況下，由于其特征在于其修復(fù)性，因此存在可靠性低的情形。另一方面，存在通過添加橡膠成分來提高可靠性的方法。使用具有橡膠骨架的固化性樹脂或添加了橡膠粉末的固化性樹脂。在特開2001-270976號公報中公開了添加橡膠粉和無機填充劑的密封用環(huán)氧樹脂，此外，在特開平9-153570號公報中公開了添加特殊的丁二烯共聚體粉末和無機填充劑的密封用環(huán)氧樹脂。以往的底部填充劑中需要氧化鋁、氧化硅等無機填充劑。下述方法被嘗試，即通過添加無機填充劑會降低線膨脹率，由此降低作為有機材料的缺點的熱膨脹。但是，由于無機填充劑的添加量增大，會使得粘度增高、浸透性下降。特開2008-208182號公報中記載了同時添加丙烯酸橡膠粉和有機硅橡膠粉。還記載了通過添加無機填充材料來提高特性，實質(zhì)上，記載了優(yōu)選共同添加上述兩種橡膠粉與無機填充材。特開2007-246713號公報中公開了使用多官能團的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的繼電器用密封用環(huán)氧樹脂。從流入到縫隙間這一點上與底部填充劑用途相近，但從保持連接的電極的實裝用途出發(fā)中，達不到可靠性的要求。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題迄今為止，尚未找到對于可靠性試驗具有耐性且在常溫(25°C)氣氛以及120°C氣氛下浸透性高的后浸透型底部填充劑，本發(fā)明的目的是提供一種滿足上述要求特性的后浸透密封用環(huán)氧樹脂組合物。發(fā)明的概要為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有以下參數(shù)的環(huán)氧樹脂組合物適合用作底部填充劑，從而完成了本發(fā)明，即，固化物的線膨脹率(al):60ppm/°C以下、玻璃轉(zhuǎn)化溫度120°C以上、存儲彈性模量(25°C)3.OGPa以下、固化前的浸透性(120°C)30mm以上。因此，本發(fā)明的第一方面為固化物的線膨脹率(α1)、玻璃轉(zhuǎn)化溫度、存儲彈性模量(25°C)、固化前的浸透性(120°C)滿足全部以下要求的后浸透型密封用環(huán)氧樹脂組合物，線膨脹率(al):60ppm/°C以下，玻璃轉(zhuǎn)化溫度120°C以上，存儲彈性模量(250C)3.OGPa以下，浸透性(120°C):30匪以上。本發(fā)明的第二方面為由下述(A)(D)成分構(gòu)成的上述第一方面中記載的后浸透密封用環(huán)氧樹脂組合物，(A)成分環(huán)氧樹脂，(B)成分單分子內(nèi)具有3個以上環(huán)氧基與芳香環(huán)的化合物，(C)成分丁二烯橡膠粉或者丙烯酸橡膠粉，(D)成分潛在性固化劑。本發(fā)明的第三方面為相對于(A)成分和(B)成分的合計100質(zhì)量份而添加(C)成分310質(zhì)量份且實質(zhì)性不含有(C)成分以外的填充劑的上述第二方面中記載的后浸透密封用環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明的第四方面為室溫下實質(zhì)性不含有液狀固化劑的上述第一第三方面中記載的后浸透密封用環(huán)氧樹脂組合物。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供對于可靠性試驗具有耐性且常溫(25°C)氣氛以及120°C氣氛下的浸透性高的后浸透型底部填充劑。圖1是表示使用本發(fā)明的底部填充劑的TEG在進行熱循環(huán)試驗時的導(dǎo)通試驗結(jié)果的曲線。具體實施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明。實裝用的底部填充劑的主要固化物特性中，通過熱機械分析裝置(TMA)來測定以確認(rèn)玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)、線膨脹率(低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度的低溫側(cè)的α1、高于玻璃轉(zhuǎn)化溫度的高溫側(cè)的α》并通過動態(tài)粘彈性測定裝置(DMA)來測定以確認(rèn)存儲彈性模量(E’)、彈性模量損失率(E”)、玻璃轉(zhuǎn)化溫度、TanS。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在玻璃轉(zhuǎn)化溫度(由TMA測定)、線膨脹率(α)以及25°C的存儲彈性模量(E’)方面具有特定固化物特性的樹脂組合物適合用作后浸透型底部填充劑(以下，玻璃轉(zhuǎn)化溫度由TMA測定，α1是比由TMA測定的玻璃轉(zhuǎn)化溫度低的低溫側(cè)的線膨脹率，Ε’(250C)為由DMA測定的25°C時的存儲彈性模量)。作為適合于本發(fā)明的參數(shù)，優(yōu)選為Tg為120°C以上、α為60ppm/°C以下、Ε，為3.OGPa以下。對于Ε’而言，特別優(yōu)選Ε’(25°C)為2.5GPa以下。最優(yōu)選的要求是Tg為120200°C、α1為1060ppm/°C、E，為0.13.OGPa0存在采用下述方法的傾向，即提高底部填充劑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度來降低線膨脹率。這是為了在高溫放置試驗、熱沖擊試驗、高溫高濕試驗等可靠性試驗中的溫度區(qū)域內(nèi)，電子回路不發(fā)生斷裂。另外，認(rèn)為應(yīng)降低線膨脹率以使底部填充劑的固化物在經(jīng)歷熱過程時不會膨脹。但是，如果使玻璃轉(zhuǎn)化溫度提高、線膨脹率降低，則固化物會變脆，因而在可靠性試驗中不能追隨被附著體的膨脹收縮的變化而變化。為了克服這一點，本發(fā)明在獲取E’(25°C)較低、有彈力、有追隨性的固化物方面存在一個特征。進而，雖然通過軟質(zhì)環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂可以使E’(250C)在1.OGPa以下，但必然存在Tg下降、α1提高的傾向，因此需要Tg、α1、Ε’(25°C)這3種參數(shù)都滿足。進一步，在使樹脂組合物浸透于由CSP、BGA與基板所夾著的100300μm的間隙中時，作為形成焊腳(fillet)時的有效參數(shù)，可以例舉120°C氣氛中的浸透性。由于形成焊腳引起可靠性試驗的結(jié)果發(fā)生變化，因此在本發(fā)明中必須滿足120°C氣氛的浸透性。在底部填充劑的固化性較高的情況下，在間隙中還未充分浸透的階段即失去流動性。另一方面，在固化性較低的情況下，固化時間變得過長，在操作性方面存在不便。因此，特別優(yōu)選浸透性為3060mm。以上是例示性的說明，不能由此來限制本發(fā)明。本發(fā)明中可以使用的(A)成分是在單分子內(nèi)具有2個以上環(huán)氧基的化合物，是一般稱為環(huán)氧樹脂的化合物?？梢灾皇褂?種，也可以2種以上混合使用。作為環(huán)氧樹脂的具體例，是由表氯醇與雙酚類等多元酚類、或與多元醇的縮合而得到的樹脂，例如可以例舉雙酚A型、溴化雙酚A型、加氫雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、雙酚AF型、雙苯基型、萘型、芴型、酚醛清漆型、線性酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、三(羥基苯基)甲烷型、四酚基乙烷型等的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂?？梢岳e其他的表氯醇與苯二甲酸衍生物、脂肪酸等的羧酸的縮合而得到的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、由表氯醇與胺類、氰尿酸類、乙內(nèi)酰脲類的反應(yīng)而得到的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，進而通過各種方法對上述物質(zhì)進行改性而得到的環(huán)氧樹脂，但并不限定于這些。從價格、穩(wěn)定供給方面考濾，作為(A)成分優(yōu)選分子內(nèi)具有平均約2個環(huán)氧基的化合物。作為市售的(A)成分，可以例舉日本環(huán)氧樹脂株式會社制的827、8^EL等、大日本油墨工業(yè)株式會社制的EPICL0N830、EXA-835LV等?？梢岳e東都化成株式會社制Epotohto(工求卜一卜)YD-U8、YDF-170等，但不限于這些。從價格方面考濾，優(yōu)選分子內(nèi)具有平均2個環(huán)氧基的雙酚A骨架或者雙酚F骨架的環(huán)氧樹脂。可以在本發(fā)明中使用的(B)成分是單分子中具有3個以上環(huán)氧基、以及芳香環(huán)的化合物。作為芳香環(huán)的具體例，可以例舉苯環(huán)、萘環(huán)、苯胺環(huán)等。作為具體的3官能團的(B)成分，可以例舉N，N-雙(2，3-環(huán)氧丙基)-4-O，3-環(huán)氧丙氧基)苯胺、N，N-雙0，3_環(huán)氧丙基)-4-O，3-環(huán)氧丙氧基)-2-甲基苯胺等。此外，作為具體的4官能團的(B)成分，可以例舉、二氨基二苯基甲烷四縮水甘油醚。作為市售的該化合物，可以例舉日本環(huán)氧樹脂株式會社制的jER630、jER604、荒川化學(xué)工業(yè)株式會社制的C0np0ceran(^，>，注冊商標(biāo))E201、E202等，但不限于這些。優(yōu)選(B)成分在常溫下為液狀，但在不妨礙粘度以及浸透性方面的范圍內(nèi)，也可以在環(huán)氧樹脂中溶解固形化合物來使用。優(yōu)選在環(huán)氧樹脂全體中含有2090重量％(B)成分，通過添加(B)成分有提高Tg的傾向。另一方面，沒有芳香環(huán)的3官能團以上的環(huán)氧樹脂不能提高Tg，不適用于本發(fā)明?？梢栽诒景l(fā)明中使用的(C)成分是丁二烯橡膠粉或者丙烯酸橡膠粉。是由作為單體的(甲基)丙烯酸酸酯聚合而成的橡膠、或者由作為單體的丁二烯聚合而成的橡膠的粉末。聚合或者共聚合時，也可以含有作為(甲基)丙烯酸酸酯或者丁二烯以外的單體的苯乙烯、異丙烯等。作為(甲基)丙烯酸酸酯具體例，可以例舉MMA等，但不限定于這些。上述中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者/以及丙烯酸酯。粉末的平均粒徑優(yōu)選為0.0550.5μm，考慮到膨脹所引起的粘度變化，優(yōu)選芯殼(core-shell)型的(C)成分。通過添加(C)成分會降低E’，從降低E’的效果考慮，(C)成分優(yōu)選為由丁二烯聚合而成的橡膠粉?？梢允褂妙A(yù)先在環(huán)氧樹脂內(nèi)分散的(C)成分。具體而言，相當(dāng)于通過高壓()、^〃一)、均質(zhì)器等混合攪拌裝置在環(huán)氧樹脂內(nèi)分散橡膠粒子、或在環(huán)氧樹脂內(nèi)通過乳化聚合來合成橡膠粒子。通過乳化聚合的方式最終形成的橡膠粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.050.5μπι。通過使用預(yù)先在環(huán)氧樹脂中分散的橡膠粒子，在制造樹脂組合物時有成分的操作較簡單的優(yōu)點。此外，由于環(huán)氧樹脂充分混合橡膠粒子，存在經(jīng)時粘度變化減少的傾向。作為上述丙烯酸橡膠粒子的具體例，可以例舉綜研化學(xué)株式會社制的MX系列、三菱麗陽株式會社制的Metablen(>夕？··>>)W系列、ZeonKaseiCo.，LTD(^才>化成株式會社)制的觀FIAC(^y^rV>)系列等。作為預(yù)先分散有橡膠粒子的環(huán)氧樹脂的具體例，可以例舉ResinousKaseiCo.，LTD(>^t7化成株式會社)制的RKB系列等。作為使用乳化聚合的環(huán)氧樹脂的具體例，可以例舉株式會社日本觸媒制的AcrySet(τ^-j-fe,卜，注冊商標(biāo))BP系列等，但不限于這些。作為上述丁二烯橡膠粒子的具體例，可以例舉三菱麗陽株式會社制的MetablenE系列和MetablenC系列等。另外，作為分散有以丁二烯橡膠為芯的芯殼粉的例子，可以例舉株式會社KanekaCorporation制的KaneAce(力才、工一、，注冊商標(biāo))MX136，但不限于這些。相對于(A)成分與(B)成分的合計100質(zhì)量份，優(yōu)選(C)成分的添加量為10質(zhì)量份以下。進而相對于(A)成分與(B)成分的合計100質(zhì)量份，優(yōu)選(C)成分的添加量為310質(zhì)量份。(C)成分的添加量如果多于10質(zhì)量份，則有α1增大的傾向，如果少于3質(zhì)量份，則有E’(25°C)提高的傾向。添加氧化鋁、氧化硅、碳酸鈣等無機填充劑是本領(lǐng)域的通常手段，但本發(fā)明中如果添加無機填充劑則會提高E’，因此最優(yōu)選實質(zhì)性不含有。上述的“實質(zhì)性不含有”的意思是，不包括含有原料制造工序中殘留的雜質(zhì)的情況、E’(250C)為3.OGPa以下的范圍內(nèi)有意添加極微量的無機填充劑的情況等。作為本發(fā)明中可以使用的⑶成分，可以例舉可作為環(huán)氧樹脂的固化劑而使用的且粉碎成粉末狀的化合物。即，在室溫下液狀的環(huán)氧樹脂中分散有室溫下固體的上述固化劑的單液型環(huán)氧樹脂中，將可以確保隨時間的粘度變化、物性變化少等保存穩(wěn)定性的固化劑稱作潛在性固化劑。具體而言，可以例舉室溫下粉末狀的咪唑衍生物、粉末狀的雙氰胺、將環(huán)氧加成化合物進行粉碎而得到的粉末等，所述環(huán)氧加成化合物為環(huán)氧樹脂中加成叔胺并在途中中止反應(yīng)所得，但不限于這些。作為前述環(huán)氧加成化合物，特別優(yōu)選市售的味之素Fine-TechnoCo.，Inc.(7T^>r^7株式會社)制的Ajicure(7S#二7)系列、富士化成工業(yè)株式會社制的Fujicure(”八工”系列、旭化成化學(xué)品株式會社制的Novacure(^#^7，商標(biāo))系列等。優(yōu)選在120°C以下開始反應(yīng)。作為環(huán)氧樹脂的固化劑，已知還有酸酐、酚化合物、硫化合物等室溫下液狀的固化劑。通常，由于單獨使用上述液狀固化劑固化仍比較慢，因而已知將(D)成分作為固化促進劑與前述液狀固化劑配合使用。但是、本發(fā)明中，如果將上述液狀固化劑與(D)成分配合使用，在120°C氣氛中浸透性會下降，因此優(yōu)選實質(zhì)性不含有粉末固化劑以外的固化劑。前述的“實質(zhì)性不含有室溫下液狀的固化劑”是指，不包括含有原料制造工序中殘留的雜質(zhì)的情況、即使故意極微量添加液狀固化劑時實質(zhì)性決定反應(yīng)性的仍是粉末固化劑的情況等。相對于(A)成分與⑶成分的合計100質(zhì)量份，優(yōu)選(D)成分的添加量為1040質(zhì)量份。低于10質(zhì)量份時，固化性差，多于40質(zhì)量份時浸透性有可能下降。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，在不影響本發(fā)明所期望效果的范圍內(nèi)，可以適量混合顏料、染料等著色劑、增塑劑、抗氧化劑、消泡劑、硅烷系偶聯(lián)劑、流平劑、流變控制劑等添加劑。通過添加這些，可以得到樹脂強度、接合強度、作業(yè)性、保存性等優(yōu)良的組合物及其固化物。實施例以下例舉實施例來更詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。[實施例112]為了調(diào)制實施例112而準(zhǔn)備下述成分。(A)成分環(huán)氧樹脂組合物·雙酚F型環(huán)氧樹脂(jER806日本環(huán)氧樹脂株式會社制)(B)成分單分子內(nèi)具有3個以上環(huán)氧基、以及芳香環(huán)的化合物單分子內(nèi)具有3個以上環(huán)氧基、以及芳香環(huán)的化合物(jER630日本環(huán)氧樹脂株式會社制)·單分子內(nèi)具有3個以上環(huán)氧基、以及芳香環(huán)的化合物(ELM-100住友化學(xué)株式會社制)(C)成分丁二烯橡膠粉或者丙烯酸橡膠粉·環(huán)氧樹脂中分散的丁二烯橡膠粉(橡膠含有率25質(zhì)量％)(KaneAceMX136Kaneka株式會社制)·丙烯酸橡膠粉(ZEFIACF351日本kon株式會社制)·丙烯酸橡膠粉(GENIOPERLP-52WackerChemie制)(D)成分潛在性固化劑·胺加成型固化劑(FujicureFXR-1030富士化成工業(yè)株式會社制)·胺加成型固化劑(FujicureFXR-1081富士化成工業(yè)株式會社制)·分散有胺加成型固化劑的環(huán)氧樹脂(NOVaCureHX-3921HP旭化成環(huán)氧株式會社制)其他成分·硅烷系偶聯(lián)劑(KBM-403信越化學(xué)工業(yè)株式會社制)·分散劑(BI-352BYK(f^ir^-.”\ηy)株式會社制)將(A)成分、(B)成分、(C)成分以及其他成分在攪拌機中攪拌，進行真空脫泡30分鐘。其中，在實施例8以及9中，將該混合物預(yù)先通過三輥混合機兩次后，再投入到攪拌機中。之后、添加(D)成分，進一步攪拌，進行30分鐘真空脫泡。詳細(xì)的調(diào)制量如表1所示，數(shù)值都表示為質(zhì)量份。[比較例18]為了調(diào)制比較例18，在實施例112所使用的成分中加入下述成分來準(zhǔn)備。(B’)沒有芳香環(huán)但在單分子內(nèi)具有3個環(huán)氧基的化合物單分子內(nèi)具有3個環(huán)氧基的脂肪族化合物(DenacolEX-321NagaseChemteX株式會社制)其他成分·六氫化-4-甲基苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐=70/30(RikacidMH-700新日本理化株式會社)·氧化硅粉^S-6MRCUnitec株式會社制)將(A)成分、(B)成分、(C)成分以及其他成分在攪拌機中攪拌，進行真空脫泡30分鐘。其中，在比較例1中，將該混合物預(yù)先通過三輥混合機兩此后，再投入到攪拌機中。之后、添加(D)成分，進一步攪拌，進行30分鐘真空脫泡。詳細(xì)的調(diào)制量如表1所示，數(shù)值都表示為質(zhì)量份。權(quán)利要求1.一種后浸透型密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其固化物的線膨脹率(α)、玻璃轉(zhuǎn)化溫度、存儲彈性模量(25°C)、固化前浸透性(120°C)滿足以下全部要求，線膨脹率(al):60ppm/°C以下，玻璃轉(zhuǎn)化溫度120°C以上，存儲彈性模量(25°C)3.OGPa以下，浸透性(120°C):30mm以上。2.如權(quán)利要求1所述的后浸透型密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，由以下(A)(D)成分構(gòu)成，(A)成分環(huán)氧樹脂，(B)成分單分子內(nèi)具有3個以上環(huán)氧基與芳香環(huán)的化合物，(C)成分丁二烯橡膠粉或者丙烯酸橡膠粉，(D)成分潛在性固化劑。3.如權(quán)利要求2所述的后浸透型密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，相對于(A)成分和(B)成分的合計100質(zhì)量份，添加(C)成分310質(zhì)量份，并且實質(zhì)性不含有(C)成分以外的填充劑。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的后浸透型密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，實質(zhì)性不含有室溫下為液狀的固化劑。全文摘要提供對于可靠性試驗具有耐性且常溫(25℃)氣氛以及120℃氣氛中的浸透性高的后浸透型底部填充劑。后浸透型底部填充劑是后浸透型密封用環(huán)氧樹脂組合物，其固化物的線膨脹率(α1)、玻璃轉(zhuǎn)化溫度、存儲彈性模量(25℃)、固化前浸透性(120℃)滿足以下全部要求。線膨脹率(α1)60ppm/℃以下，玻璃轉(zhuǎn)化溫度120℃以上，存儲彈性模量(25℃)3.0GPa以下，浸透性(120℃)30mm以上。文檔編號H01L23/29GK102378790SQ20108001460公開日2012年3月14日申請日期2010年4月7日優(yōu)先權(quán)日2009年4月7日發(fā)明者久保山俊史申請人:株式會社三鍵