本發(fā)明涉及新型的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、在其聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中配合有聚氨酯濃度調(diào)整用的聚氨酯未改性的環(huán)氧樹脂和固化劑及固化促進(jìn)劑的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂組合物及其固化物。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹脂由于加工性優(yōu)異且引出高耐熱性、高絕緣可靠性、高剛性、高粘接性、高耐腐蝕性等多種固化物特性，因此，在電絕緣材料(鑄模、含浸、層壓板、封裝材料)、CFRP那樣的復(fù)合材料的基質(zhì)樹脂、結(jié)構(gòu)用粘接劑、重防腐蝕涂料等各種用途中大量被使用。

與此相對(duì)，環(huán)氧樹脂固化物為低斷裂伸長率性、低破壞韌性、低剝離強(qiáng)度性，因此，在要求這些特性的復(fù)合材料的基質(zhì)樹脂用途或結(jié)構(gòu)用粘接劑用途中，根據(jù)橡膠改性、聚氨酯改性等各種改性而進(jìn)行上述特性的改良。

專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2中，在含有羥基的雙酚A型環(huán)氧樹脂中，在將聚丙二醇和異佛爾酮二異氰酸酯以異佛爾酮二異氰酸酯中的NCO基和雙酚A型環(huán)氧樹脂和聚丙二醇的合計(jì)的OH基的摩爾比成為NCO/OH＝1.0的方式配合而合成的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中配合有聚氧亞烷基二縮水甘油醚等特定的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物，作為剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、扭曲剪切強(qiáng)度高且粘接性及耐沖擊性優(yōu)異的汽車用的結(jié)構(gòu)用粘接劑趨向被公開。

但是，上述聚氨酯改性環(huán)氧樹脂沒有記載規(guī)定合成時(shí)的含有羥基的環(huán)氧樹脂的進(jìn)料濃度并控制樹脂特性及固化物特性。另外，關(guān)于組合物的粘度或固化物的斷裂伸長率、破壞韌性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的數(shù)據(jù)也沒有被公開。

專利文獻(xiàn)3中公開有：含有在雙酚A型環(huán)氧樹脂中裝入特定的二醇化合物和二苯基甲烷二異氰酸酯并使其反應(yīng)而得到氨基甲酸酯預(yù)聚物之后、裝入擴(kuò)鏈劑的1,4-丁二醇并進(jìn)行了聚氨酯化的氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂的樹脂組合物，成為對(duì)電氣電子用途或建筑材料用途有用的高破壞韌性值的固化物。

但是，同樣是在上述氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂中也沒有記載規(guī)定合成時(shí)的含有羥基的環(huán)氧樹脂的進(jìn)料濃度并控制樹脂特性及固化物特性。另外，組合物的粘度或固化物的斷裂伸長率的數(shù)據(jù)沒有被公開。破壞韌性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的數(shù)據(jù)進(jìn)行記載，在前者中可看到顯著的提高效果，但后者作為環(huán)氧樹脂固化物，為低溫，耐熱性不充分。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:特開2007-284467號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:特開2007-284474號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3:特開2007-224144號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要提供新型的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和其樹脂組合物及固化物，所述聚氨酯改性環(huán)氧樹脂制成環(huán)氧樹脂組合物時(shí)的粘度在對(duì)鑄模材料中的金屬模鑄模、復(fù)合材料中的纖維含浸及結(jié)構(gòu)用粘接劑中的被粘附體的涂敷可各自進(jìn)行的在25℃可以設(shè)為60Pa·s以下的范圍，且為了提高鑄模材料、復(fù)合材料、結(jié)構(gòu)用粘接劑的耐疲勞性或剝離強(qiáng)度，固化物的斷裂伸長率為5％以上，破壞韌性為1.1MPa·m^0.5以上，進(jìn)而為了保持耐熱性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以設(shè)為110℃以上。

本發(fā)明為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，其含有聚氨酯，所述聚氨酯是將環(huán)氧當(dāng)量150～200g/eq、羥基當(dāng)量2000～2600g/eq的下述式(1)所示的雙酚系環(huán)氧樹脂(a)通過數(shù)均分子量200以上的中高分子量多元醇化合物(b)、多異氰酸酯化合物(c)及作為擴(kuò)鏈劑的數(shù)均分子量低于200的低分子量多元醇化合物(d)改性而成，相對(duì)于成分(a)、(b)、(c)及(d)的合計(jì)量，使用環(huán)氧樹脂(a)20～60重量％，且以成分(b)的OH基和成分(c)的NCO基的摩爾比成為1：1.5～1：3的范圍的使用量在環(huán)氧樹脂(a)的存在下使中高分子量多元醇化合物(b)和多異氰酸酯化合物(c)反應(yīng)，生成氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)之后，通過以氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)的OH基的摩爾比成為0.9：1～1：0.9的范圍的方式加入低分子量多元醇化合物(d)并進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)而得到，在兩末端和/或單末端加成有環(huán)氧樹脂(a)。

[化學(xué)式1]

在此，R₁為H或甲基，a為0～10的數(shù)。

另外，本發(fā)明為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制造方法，其中，相對(duì)于該環(huán)氧樹脂(a)、數(shù)均分子量200以上的中高分子量多元醇化合物(b)、多異氰酸酯化合物(c)及作為擴(kuò)鏈劑的數(shù)均分子量低于200的低分子量多元醇化合物(d)的合計(jì)量，使用環(huán)氧當(dāng)量150～200g/eq、羥基當(dāng)量2000～2600g/eq的雙酚系環(huán)氧樹脂(a)20～60重量％，且以成分(b)的OH基和成分(c)的NCO基的摩爾比成為1：1.5～1：3的范圍的使用量在環(huán)氧樹脂(a)的存在下使中高分子量多元醇化合物(b)和多異氰酸酯化合物(c)反應(yīng)，生成用環(huán)氧樹脂(a)密封有兩末端和/或單末端的氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)之后，以氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)的OH基的摩爾比成為0.9：1～1：0.9的范圍的方式加入低分子量多元醇化合物(d)而進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)。

另外，本發(fā)明為環(huán)氧樹脂組合物，其是在上述的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中配合聚氨酯未改性的環(huán)氧樹脂(e)、固化劑(f)及固化促進(jìn)劑(g)而成的環(huán)氧樹脂組合物，其中，聚氨酯構(gòu)成成分(多元醇化合物(b)、多異氰酸酯化合物(c)及低分子量多元醇化合物(d)的合計(jì))的重量濃度(以下，稱為聚氨酯成分濃度)為10～30重量％。

進(jìn)而，本發(fā)明為環(huán)氧樹脂固化物，其使上述的環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行固化。

本發(fā)明的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的使用該聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的固化前的樹脂組合物粘度可以抑制在不阻礙加工性的范圍，且可以同時(shí)提高固化物的斷裂伸長率和破壞韌性，進(jìn)而也可以抑制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低，因此，其樹脂組合物及固化物適于復(fù)合材料用基質(zhì)用、粘接劑用、涂層材料用、電氣電子材料用等。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂可以通過與上述環(huán)氧樹脂(a)一起使中高分子量多元醇化合物(b)、多異氰酸酯化合物(c)及低分子量多元醇化合物(d)反應(yīng)而制造。

作為中高分子量多元醇化合物(b)，可以使用下述式(2)～(11)中任一個(gè)所示的化合物，作為多異氰酸酯化合物(c)，可以使用下述式(12)所示的化合物，而且，作為低分子量多元醇化合物(d)，可以使用下述式(13)所示的化合物。該情況下，對(duì)各成分(b)(c)(d)可以分別使用1種或混合2種以上而使用。

[化學(xué)式2]

在此，b1、b2、b3獨(dú)立地為1～50的數(shù)，c為0或1的數(shù)。

[化學(xué)式3]

在此，R₂為H或甲基，d1、d2、e1、e2獨(dú)立地為1～20的數(shù)。

[化學(xué)式4]

在此，f獨(dú)立地為1～20的數(shù)，g為1～50的數(shù)。

[化學(xué)式5]

在此，h1、h2獨(dú)立地為1～20的數(shù)，i為1～50的數(shù)。

[化學(xué)式6]

在此，j1、j2、j3獨(dú)立地為1～20的數(shù)，k1、k2獨(dú)立地為1～50的數(shù)。

[化學(xué)式7]

在此，l1、l2、l3、l4、l5獨(dú)立地為1～20的數(shù)，m1,m2獨(dú)立地為1～50的數(shù)。

[化學(xué)式8]

在此，o1、o2、o3、o4獨(dú)立地為1～20的數(shù)。

[化學(xué)式9]

在此，R₃為H或甲基，p1、p2、p3、p4獨(dú)立地為1～20的數(shù)。

[化學(xué)式10]

在此，q1、q2、q3、q4獨(dú)立地為1～20的數(shù)。

[化學(xué)式11]

在此，r、s、t獨(dú)立地為1～20的數(shù)，n為1～50的數(shù)。

[化學(xué)式12]

OCN-R₄·NCO (12)

在此，式12中，R₄為選自式12a～12f中的2價(jià)的基團(tuán)。

[化學(xué)式13]

HO-R₅-OH (13)

在此，式13中，R₅為式13a表示的亞烷基，g為1～10的數(shù)。

特別優(yōu)選環(huán)氧樹脂(a)為下述式(14)所示的雙酚A型環(huán)氧樹脂或下述式(15)所示的雙酚F型環(huán)氧樹脂，中高分子量多元醇化合物(b)為下述式(16)所示的聚丙二醇，低分子量多元醇化合物(d)為下述式(17)所示的1,4-丁二醇，多異氰酸酯化合物(c)為下述式(18)所示的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。

[化學(xué)式14]

在此，a1為0～10的數(shù)。

[化學(xué)式15]

在此，a2為0～10的數(shù)。

[化學(xué)式16]

在此，b1、b2獨(dú)立地為1～50的數(shù)。

[化學(xué)式17]

[化學(xué)式18]

本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂(a)用上述式(1)表示，為環(huán)氧當(dāng)量150～200g/eq、且羥基當(dāng)量2000～2600g/eq的含仲羥基的雙酚系環(huán)氧樹脂。式(1)中，R₁為氫原子或甲基。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂(a)為上述式(14)所示的雙酚A型環(huán)氧樹脂或上述式(15)所示的雙酚F型環(huán)氧樹脂。

式中，a為0～10的數(shù)，但在具有分子量分布時(shí)，只要平均值(數(shù)均值)滿足上述范圍即可。該a以滿足上述環(huán)氧當(dāng)量和羥基當(dāng)量的方式被確定。

中高分子量多元醇化合物(b)為數(shù)均分子量200以上且具有上述式(2)～上述式(11)中任一分子結(jié)構(gòu)的化合物。優(yōu)選的多元醇化合物(b)為上述式(16)所示的聚丙二醇。

多異氰酸酯化合物(c)用上述式(12)表示。在此，R₂為選自上述式(12a)～(12f)中的2價(jià)的基團(tuán)。優(yōu)選的多異氰酸酯化合物用上述式(17)表示。

低分子量多元醇化合物(d)用上述式(13)表示，為數(shù)均分子量低于200的多元醇化合物。其作為擴(kuò)鏈劑使用。在此，R₃為式(13a)表示的亞烷基，c為1～10的數(shù)(整數(shù))。

環(huán)氧樹脂(a)中的OH基主要為聚合度1的環(huán)氧樹脂(稱為n＝1體)中所含的仲OH基。含有聚合度2以上的環(huán)氧樹脂(稱為n＞1體)的情況下，其中也含有仲OH基，但其也同樣。以下，將n＝1體和n＞1體匯總，稱為n＝1以上體。

另一方面，多元醇化合物(b)的OH基為1級(jí)OH基，因此，裝入環(huán)氧樹脂(a)、多元醇化合物(b)及多異氰酸酯化合物(c)并進(jìn)行反應(yīng)的情況下，多元醇化合物(b)的1級(jí)OH基和多異氰酸酯化合物(c)的NCO基優(yōu)先反應(yīng)。

將多元醇化合物(b)中的1級(jí)OH基和多異氰酸酯化合物(c)中的NCO基的摩爾比(b)：(c)設(shè)為1：1.5～1：3的范圍時(shí)，生成NCO基末端的氨基甲酸酯預(yù)聚物(P1)。其后，認(rèn)為環(huán)氧樹脂(a)中的n＝1以上體的仲OH基與氨基甲酸酯預(yù)聚物(P1)的末端NCO基的一部分反應(yīng)而形成氨基甲酸酯鍵，成為在氨基甲酸酯預(yù)聚物的兩末端或單末端加成有環(huán)氧樹脂(a)中的n＝1以上體的氨基甲酸酯預(yù)聚物(P2)。

即，氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)認(rèn)為是在NCO基末端的氨基甲酸酯預(yù)聚物(P1)和P1的兩末端或單末端加成有環(huán)氧樹脂(a)中的n＝1以上體的氨基甲酸酯預(yù)聚物(P2)的混合物。

隨著使環(huán)氧樹脂(a)的進(jìn)料比例增加，將兩末端或單末端用環(huán)氧樹脂(a)中的n＝1以上體密封，末端NCO基被消耗，也不與作為擴(kuò)鏈劑的低分子量多元醇化合物(d)反應(yīng)的氨基甲酸酯預(yù)聚物(P2)量增加，末端為NCO基的當(dāng)初的氨基甲酸酯預(yù)聚物(P1)的比例減少，在P1的末端NCO基和作為鏈延長劑的低分子量多元醇化合物(d)的OH基的反應(yīng)中生成的聚氨酯的生成量減少，因此，認(rèn)為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的分子量分布也轉(zhuǎn)移至低分子量側(cè)。

與此相對(duì)，使環(huán)氧樹脂(a)的進(jìn)料比例減少時(shí)，將兩末端或單末端用環(huán)氧樹脂(a)中的n＝1以上體進(jìn)行了密封的氨基甲酸酯預(yù)聚物(P2)的量減少，末端仍舊為NCO基的當(dāng)初的氨基甲酸酯預(yù)聚物(P1)的比例增大。因此，通過P1的末端NCO基和作為鏈延長劑的低分子量多元醇化合物(d)的OH基的反應(yīng)生成的聚氨酯的生成量增大，因此，認(rèn)為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的分子量分布也轉(zhuǎn)移至高分子量側(cè)。

環(huán)氧樹脂(a)優(yōu)選在常溫下為液態(tài)，從所述的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq以下。環(huán)氧樹脂(a)為重復(fù)數(shù)n大多為0的單體和1以上的多聚物的混合物，多聚物的情況下，具有環(huán)氧基進(jìn)行開環(huán)而產(chǎn)生的仲OH基。該OH基與多異氰酸酯化合物(c)的NCO基或氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)的末端的NCO基為反應(yīng)性，因此，環(huán)氧樹脂(a)中的n＝1以上體與其反應(yīng)。予以說明，不具有OH基的n＝0體未參與該反應(yīng)。

將多元醇化合物(b)和多異氰酸酯化合物(c)的進(jìn)料比率設(shè)定為各自的OH基或NCO基的摩爾比(b)：(c)為1：1.5～1：3的范圍而使其反應(yīng)，但如果多元醇化合物(b)和多異氰酸酯化合物(c)均為2官能，則上述摩爾比與多元醇化合物(b)和多異氰酸酯化合物(c)的摩爾比一致。通過使(b)和(c)的進(jìn)料摩爾比如上所述富積(c)，可以得到兩末端異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。上述摩爾比低于1.5時(shí)，越接近于1.0，生成的氨基甲酸酯預(yù)聚物的分子量越過度地增大而粘度過高。另一方面，摩爾比高于3時(shí)，產(chǎn)生生成的氨基甲酸酯預(yù)聚物的分子量過小、不能充分發(fā)揮固化物特性中的塑性變形性等改質(zhì)效果的可能性，不優(yōu)選。通過如上所述將官能團(tuán)的摩爾比從1偏離，可得到低分子量的氨基甲酸酯預(yù)聚物。

作為多元醇化合物(b)，優(yōu)選數(shù)均分子量為1500～5000、與環(huán)氧樹脂(a)的相溶性優(yōu)異的多元醇化合物?？梢岳纠缡弓h(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與乙二醇或甘油等多元醇進(jìn)行開環(huán)重加成而形成的聚乙二醇類或聚丙二醇類，但從獲得的容易程度、價(jià)格和特性的平衡的優(yōu)良方面考慮，優(yōu)選上述式(6)所示的聚丙二醇。另外，只要多元醇化合物(b)的OH基的數(shù)為2以上即可，優(yōu)選為2。

作為聚丙二醇，從不使聚氨酯改性環(huán)氧樹脂組合物增粘或半固體化、擔(dān)保該組合物的良好的鑄模性及對(duì)碳纖維或玻璃纖維的良好的含浸性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選數(shù)均分子量為1500～5000、優(yōu)選2000～3000的聚丙二醇。

作為上述多異氰酸酯化合物(c)，可上使用述式(3)表示的化合物，式(3)中，R₃為選自式(2a)～(2f)中的2價(jià)的基團(tuán)。而且，優(yōu)選與環(huán)氧樹脂(a)的相溶性優(yōu)異的多異氰酸酯化合物。

可以列舉例如：甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯二甲二異氰酸酯(XDI)、氫化苯二甲二異氰酸酯(HXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、萘二異氰酸酯等，但從為低分子量、沒有增粘性且低價(jià)格、安全性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述式(6)所示的MDI。只要多異氰酸酯化合物(c)的NCO基的數(shù)為2以上即可，優(yōu)選為2。

在環(huán)氧樹脂(a)中得到氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)之后，以氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)中的NCO基和所述低分子量多元醇化合物(d)中的OH基的摩爾比(P)：(d)成為0.9：1～1：0.9的范圍的方式裝入低分子量多元醇化合物(d)并進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)，由此可以得到本發(fā)明的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂。

上述的低分子量多元醇化合物(d)其數(shù)均分子量低于200，具體而言，可列舉1,4-丁二醇、1,6-戊二醇等多元醇等。優(yōu)選為具有2個(gè)OH基的二醇，從獲得的容易程度、價(jià)格和特性的平衡的優(yōu)良方面考慮，更優(yōu)選1,4-丁二醇。低分子量多元醇化合物(d)用上述式(3)表示。在此，R₃為式(3a)表示的亞烷基，c為1～10的數(shù)。

低分子量多元醇化合物(d)使用所述氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)末端的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)的OH基成為大致等摩爾的量即可。即，由于多元醇化合物(b)和低分子量多元醇化合物(d)具有OH基，多異氰酸酯化合物(c)具有NCO基，因此，優(yōu)選將(b)+(d)的OH基摩爾數(shù)(B)和(c)的NCO基摩爾數(shù)(C)設(shè)為大致相同。優(yōu)選為0.9：1～1：0.9的范圍。越使OH基摩爾數(shù)和NCO基摩爾數(shù)之比接近于1，生成的聚氨酯的分子量越增大。

在本發(fā)明的制造方法中，相對(duì)于該環(huán)氧樹脂(a)、數(shù)均分子量200以上的多元醇化合物(b)、多異氰酸酯化合物(c)及作為擴(kuò)鏈劑的數(shù)均分子量低于200的低分子量多元醇化合物(d)的合計(jì)量，使用環(huán)氧樹脂(a)20～60重量％，且以各自的OH基和NCO基的摩爾比(b)：(c)成為1：1.5～1：3的范圍的使用量在環(huán)氧樹脂(a)的存在下使多元醇化合物(b)和多異氰酸酯化合物(c)反應(yīng)(反應(yīng)1)。該反應(yīng)1中，多元醇化合物(b))和多異氰酸酯化合物(c)的反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，生成氨基甲酸酯預(yù)聚物(P1)，其后，發(fā)生氨基甲酸酯預(yù)聚物(P1)的一部分和環(huán)氧樹脂(a)的反應(yīng)，生成兩末端或單末端被環(huán)氧化的氨基甲酸酯預(yù)聚物(P2)，成為兩末端仍舊為NCO的與氨基甲酸酯預(yù)聚物(P1)的混合物。

上述氨基甲酸酯預(yù)聚物(P1)和環(huán)氧樹脂(a)的反應(yīng)需要使環(huán)氧樹脂(a)中的n＝1以上體的低反應(yīng)性的仲OH基與NCO基反應(yīng)而生成氨基甲酸酯鍵，因此，優(yōu)選反應(yīng)溫度設(shè)為80～150℃的范圍，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為1～5h的范圍。

其后，以氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)中的NCO基和低分子量多元醇化合物(d)中的OH基的摩爾比(P)：(d)成為0.9：1～1：0.9的范圍的方式加入低分子量多元醇化合物(d)而進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)(反應(yīng)2)。予以說明，由于多元醇化合物(d)的OH基為醇性O(shè)H基，因此環(huán)氧樹脂n＝0體的環(huán)氧基和多元醇化合物(d)的OH基不進(jìn)行反應(yīng)。

在上述反應(yīng)(反應(yīng)1及2)的過程中，可以根據(jù)需要使用催化劑。該催化劑為了充分地完成氨基甲酸酯鍵的生成的目的而使用，可以例示乙二胺等胺化合物。

反應(yīng)2中，兩末端或單末端為NCO的氨基甲酸酯預(yù)聚物(P1)與低分子量多元醇化合物(d)反應(yīng)而鏈長被延長并聚氨酯化，兩末端為環(huán)氧樹脂(a)中的n＝1以上體的加成物的氨基甲酸酯預(yù)聚物(P2)仍舊未反應(yīng)而存在。

即，本發(fā)明的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂為在氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)的兩末端加成有環(huán)氧樹脂(a)中的n＝1以上體的樹脂成分、在氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)的一個(gè)單末端加成環(huán)氧樹脂(a)中的n＝1以上體、且另一個(gè)單末端為NCO基的樹脂成分、氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)的兩末端為NCO基的樹脂成分及環(huán)氧樹脂(a)中的n＝0體成分的混合物，環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為300～1000g/eq的范圍，120℃時(shí)的粘度優(yōu)選為0.1～20Pa·s的范圍。

以下，表示得到本發(fā)明的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂時(shí)的反應(yīng)式。

下述式19為示意性地說明作為上述反應(yīng)1的氨基甲酸酯預(yù)聚物工序的式子。使由n＝0體和n＝1體主要形成的雙酚系環(huán)氧樹脂(a)、中高分子量多元醇化合物(b)及多異氰酸酯化合物(c)反應(yīng)時(shí)，生成氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)。作為該氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)，生成兩末端為NCO基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(C')、一個(gè)末端為NCO基且在另一個(gè)末端加成有具有仲羥基的n＝1體的環(huán)氧樹脂的氨基甲酸酯預(yù)聚物(B')、及在兩末端加成有具有仲羥基的n＝1體的環(huán)氧樹脂的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A')的三種。環(huán)氧樹脂(a)中，不具有仲羥基的n＝0體環(huán)氧樹脂未參與反應(yīng)。

[化學(xué)式19]

下述式20是示意性地說明作為上述反應(yīng)2的氨基甲酸酯聚合物工序(聚氨酯工序)的式子。在上述反應(yīng)1中生成的兩末端為NCO基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(C')、一個(gè)末端為NCO基且在另一個(gè)末端加成有n＝1體的環(huán)氧樹脂的氨基甲酸酯預(yù)聚物(B')、在兩末端加成有n＝1體的環(huán)氧樹脂的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A')、及由于不具有仲羥基、因此未參與反應(yīng)的n＝0體環(huán)氧樹脂的混合物中加入低分子量多元醇(d)而使其反應(yīng)時(shí)，生成主要單末端加成有n＝1體環(huán)氧樹脂的氨基甲酸酯預(yù)聚物(B')和低分子量多元醇(d)的反應(yīng)引起的在兩末端均加成有n＝1體環(huán)氧樹脂的低分子量聚氨酯(A)、主要兩末端NCO基氨基甲酸酯預(yù)聚物(C')及單末端加成有n＝1體環(huán)氧樹脂的氨基甲酸酯預(yù)聚物(B')和低分子量多元醇(d)的反應(yīng)引起的僅單末端加成有n＝1體環(huán)氧樹脂的中分子量聚氨酯(B)、主要兩末端NCO基氨基甲酸酯預(yù)聚物(C')和低分子量多元醇(d)的反應(yīng)引起的在兩末端均未加成n＝1體環(huán)氧樹脂的高分子量聚氨酯(C)。這樣所生成的聚氨酯(A)(B)(C)成為未參與氨基甲酸酯聚合物反應(yīng)的成分、即在兩末端加成有n＝1體環(huán)氧樹脂的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A')及n＝0體環(huán)氧樹脂的混合物。

[化學(xué)式20]

本發(fā)明的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂組合物可以通過配合作為上述的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂に聚氨酯濃度的調(diào)整劑的聚氨酯未改性的環(huán)氧樹脂(e)、固化劑(f)及固化促進(jìn)劑(g)而得到。在該樹脂組合物中可以根據(jù)需要配合碳酸鈣、滑石、二氧化鈦等無機(jī)填料作為增量材料、加強(qiáng)材料。

作為聚氨酯未改性環(huán)氧樹脂(e)，從獲得的容易程度、價(jià)格和特性的平衡的優(yōu)良方面考慮，優(yōu)選在常溫下為液態(tài)的雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂。

通過增減聚氨酯未改性環(huán)氧樹脂(e)的配合量，可以增減聚氨酯改性環(huán)氧樹脂組合物固化物中的聚氨酯濃度。在此，上述聚氨酯濃度表示作為聚氨酯構(gòu)成成分的多元醇(b)、多異氰酸酯(c)、低分子量多元醇(d)的固化物中的重量％。

即，為用下述式計(jì)算的濃度。

聚氨酯濃度＝{(b)+(c)+(d)}×100/{(a)+(b)+(c)+(d)+(e)+(f)+(g)}

在此，(a)～(g)為對(duì)應(yīng)的各成分的使用重量。

固化物中的聚氨酯濃度增加時(shí)，斷裂伸長率或破壞韌性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之類的固化物特性發(fā)生變化。聚氨酯濃度增大時(shí)，固化物的斷裂伸長率顯示增大傾向，破壞韌性顯示增加傾向，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯示減少傾向。

作為聚氨酯未改性環(huán)氧樹脂(e)，在使用液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的情況下，優(yōu)選以固化物中的聚氨酯改性率(＝聚氨酯濃度)成為10～30wt％的范圍的方式將雙酚A型環(huán)氧樹脂的組合物中配合率設(shè)為5～40wt％，由此，固化物的斷裂伸長率表示5％以上，破壞韌性表示1.1MPa·m^0.5以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示120℃以上，可以兼?zhèn)鋬?yōu)異的撓性、強(qiáng)韌性、耐熱性。

作為聚氨酯未改性環(huán)氧樹脂(e)，在使用液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂的情況下，優(yōu)選以固化物中的聚氨酯改性率成為20～30wt％的范圍的方式將雙酚F型環(huán)氧樹脂的組合物中配合率設(shè)為1～30wt％，由此，固化物的斷裂伸長率表示5％以上，破壞韌性表示1.1MPa·m^0.5以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示120℃以上，可以兼?zhèn)鋬?yōu)異的撓性、強(qiáng)韌性、耐熱性。

作為固化劑(f)，從同樣地獲得的容易程度、價(jià)格和特性的平衡的優(yōu)良方面考慮，優(yōu)選甲基四氫鄰苯二甲酸酐等各種液態(tài)羧酸酐或各種液態(tài)胺化合物。

作為固化劑(f)，可以使用公知的環(huán)氧樹脂用固化劑，但優(yōu)選液態(tài)的固化劑。例如，作為羧酸酐系固化劑，可以例示：鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸等。作為氨基系固化劑，除聚亞烷基聚胺、氨基乙基哌嗪、間二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、聚氧亞烷基二胺之外，可以例示這些胺和單體酸或二聚物酸的反應(yīng)物、或改性聚胺等。

就固化劑(f)的配合量而言，從固化物特性方面考慮，優(yōu)選在固化劑為酸酐的情況下，由含有聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和聚氨酯未改性環(huán)氧樹脂(e)的總環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的摩爾數(shù)和固化劑的酸酐基的摩爾數(shù)×2所計(jì)算的摩爾數(shù)之比設(shè)定為1：1～1.2的范圍，在固化劑為胺化合物的情況下，總環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的摩爾數(shù)和固化劑的活性氫的摩爾數(shù)之比設(shè)定為1：1～1.2的范圍。

作為固化促進(jìn)劑(g)，可以使用1-芐基-2-甲基咪唑等咪唑化合物等。相對(duì)于含有聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和聚氨酯未改性的液態(tài)環(huán)氧樹脂(e)的總環(huán)氧樹脂和固化劑(f)的合計(jì)，固化促進(jìn)劑(g)的配合量優(yōu)選為0.1～5wt％的范圍。

如上述那樣得到的本發(fā)明的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂組合物不會(huì)阻礙對(duì)金屬模的鑄模性或碳纖維或?qū)ΣＡЮw維及這些織物的含浸性之類的加工性。

本發(fā)明的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂組合物的固化物可以通過在將上述的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂組合物金屬模鑄模之后、或在對(duì)碳纖維或玻璃纖維及這些織物的含浸之后、或作為粘接劑涂布于被粘附體而貼合之后、或作為者涂料涂布于被涂物之后、加熱至80℃～200℃的溫度并保持?jǐn)?shù)小時(shí)而得到。

這樣得到的本發(fā)明的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂組合物的固化物具有拉伸試驗(yàn)中的斷裂伸長率為5.0％以上的高斷裂伸長率性及破壞韌性值為1.1MPa·m^0.5以上的高破壞韌性，進(jìn)而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為120℃以上的高溫度。

實(shí)施例

接著，基于實(shí)施例，具體地說明本發(fā)明。實(shí)施例1～實(shí)施例5及參考例1～參考例4涉及聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，實(shí)施例6～實(shí)施例10及比較例1～比較例4涉及其組合物及固化物。本發(fā)明并不受該具體例限定，可以在不脫離本發(fā)明的宗旨的限度內(nèi)進(jìn)行所有的變形或變更。

實(shí)施例中所示的特性的評(píng)價(jià)方法如下所述。

(1)粘度：以下的實(shí)施例、比較例所示的各聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的120℃時(shí)的粘度用ICI粘度計(jì)進(jìn)行測定。另外，各固化前樹脂組合物的25℃時(shí)的粘度用E型粘度計(jì)進(jìn)行測定。

(2)利用IR的殘存NCO基的有無判定：將得到的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂0.05g溶解于10ml的四氫呋喃之后，使用微鏟刀平板部涂抹在KBr板上，在室溫干燥15分鐘而使四氫呋喃蒸發(fā)，制備IR測定用試樣。將其固定于PerkinElmer社制FT-IR裝置Spectrum-One，在作為NCO基的特性吸收帶的2270cm^-1的伸縮振動(dòng)吸收光譜消失時(shí)，判定為無殘存NCO基。

(3)環(huán)氧當(dāng)量：按照J(rèn)IS K 7236進(jìn)行定量。

(4)羥基當(dāng)量：在帶200ml玻璃栓的三角燒瓶中取二甲基甲酰胺25ml，精確稱量含有羥基11mg/當(dāng)量以下的試樣而加入并使其溶解。分別用吸量管加入1mol/l-苯基異氰酸酯甲苯溶液20ml和二丁基錫馬來酸酯飽和溶液1ml，充分地振蕩而混合并蓋嚴(yán)，使其反應(yīng)30～60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，加入2mol/l-二丁基胺甲苯溶液20ml并充分振蕩而混合，放置15分鐘，與過量的苯基異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)。接著，加入甲基溶纖劑30ml和溴甲酚綠指示劑0.5ml，用已標(biāo)定的1mol/l-過氯三甲基溶纖劑溶液滴定過量的胺。指示劑從藍(lán)色變?yōu)榫G色進(jìn)一步變?yōu)辄S色，因此，將成為黃色的最初的點(diǎn)設(shè)為終點(diǎn)，使用以下的式i、式ii求出羥基當(dāng)量。

羥基當(dāng)量(g/eq)＝(1000×W)/C(S-B)···(i)

C：1mol/l-過氯酸甲基溶纖劑溶液的濃度mol/l

W：試樣量(g)

S：試樣的滴定所需要的1mol/l-過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量(ml)

B：滴定時(shí)的空白試驗(yàn)所需要的1mol/l-過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量(ml)

C＝(1000×W)/{121×(s-b)}···(ii)

w：為了標(biāo)定而稱取的三-(羥基甲基)-氨基甲烷的采取量(g)

s：三-(羥基甲基)-氨基甲烷的滴定所需要的1mol/l-過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量(ml)

b：標(biāo)定時(shí)的空白試驗(yàn)所需要的1mol/l-過氯酸甲基溶纖劑溶液的滴定量(ml)

(5)拉伸試驗(yàn)：將利用金屬模鑄模成形為JIS K 6911的形狀的固化物制成試驗(yàn)片，使用萬能試驗(yàn)機(jī)，在室溫23℃、十字頭速度5mm/分鐘的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，分別測定斷裂伸長率、斷裂強(qiáng)度、彈性模量。

(6)破壞韌性(K_1C)：按照ASTM E-399的彎曲法，在室溫23下以十字頭速度0.5mm/分鐘進(jìn)行測定。

(7)動(dòng)態(tài)粘彈性(DMA)：將用金屬模鑄模成形為4mm×10mm×50mm的長方體形狀的固化物試驗(yàn)片在頻率10Hz、升溫速度2℃/分鐘的條件下使用動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置測定溫度分散損貯藏彈性模量(E’)、溫度分散損失正接(tanδ)，算出40℃及180℃的E’。同時(shí)，由tanδ曲線的峰值溫度導(dǎo)出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

使用的原料如下所述。

·環(huán)氧樹脂(a1)：新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制Epotohto YD-128、雙酚A型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧當(dāng)量186g/eq、羥基當(dāng)量2272g/eq

·環(huán)氧樹脂(a2)：新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制Epotohto YDF-170、雙酚F型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧當(dāng)量＝170(g/eq)、羥基當(dāng)量＝2489(g/eq)

·多元醇(b)；株式會(huì)社ADEKA制ADEKA聚醚P-2000、聚丙二醇、平均分子量2000、羥基當(dāng)量1020g/eq

·多異氰酸酯(c)；三井化學(xué)株式會(huì)社制COSMPNATE PH、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯

·低分子量多元醇(d)；1,4-丁二醇(試劑)

·聚氨酯未改性環(huán)氧樹脂(e1)：與環(huán)氧樹脂(a1)相同的物質(zhì)

·聚氨酯未改性環(huán)氧樹脂(e2)：與環(huán)氧樹脂(a2)相同的物質(zhì)

·固化劑(f)：日立化成工業(yè)株式會(huì)社制HN-2200R、甲基四氫鄰苯二甲酸酐

·固化促進(jìn)劑(g)：四國化成工業(yè)株式會(huì)社制Curezol 1B2MZ、1-芐基-2-甲基咪唑

實(shí)施例1

聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂I的合成

將作為環(huán)氧樹脂(a1)的雙酚A型環(huán)氧樹脂“Epotohto YD-128”80.0g、作為多元醇(b)的聚丙二醇“ADEKA聚醚P-2000”249.4g各自裝入于備有氮導(dǎo)入管、攪拌機(jī)、溫度調(diào)節(jié)機(jī)的500ml四口可拆式燒瓶中，在室溫?cái)嚢杌旌?5分鐘。接著，作為多異氰酸酯(c)，將4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯“COSMPNATE PH”61.1g裝入于同可拆式燒瓶，在120℃反應(yīng)2h(反應(yīng)1：氨基甲酸酯預(yù)聚物工序)之后，將作為擴(kuò)鏈劑的低分子量多元醇(d)的1,4-丁二醇9.4g裝入于同可拆式燒瓶中，在120℃反應(yīng)2h(反應(yīng)2：聚氨酯工序)，得到聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂I 400g。在此，環(huán)氧樹脂(a1)以相對(duì)于反應(yīng)2的生成物100重量％成為20重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認(rèn)反應(yīng)完成。得到的聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂I的環(huán)氧當(dāng)量為936g/eq、120℃時(shí)的粘度為11.5Pa·s。

實(shí)施例2

聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂II的合成

將原料進(jìn)料組成設(shè)為如第1表記載的那樣，除此之外，以與實(shí)施例1相同步驟進(jìn)行反應(yīng)，得到聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂II 400g。在此，環(huán)氧樹脂(a1)以相對(duì)于反應(yīng)2的生成物100重量％成為40重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認(rèn)反應(yīng)完成。得到的聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂II的環(huán)氧當(dāng)量為464g/eq，120℃時(shí)的粘度為2.64Pa·s。

實(shí)施例3

聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂III的合成

將原料進(jìn)料組成設(shè)為如第1表記載的那樣，除此之外，以與實(shí)施例1相同步驟進(jìn)行反應(yīng)，得到聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂III 400g。在此，環(huán)氧樹脂(a1)以相對(duì)于反應(yīng)2的生成物100重量％成為60重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認(rèn)反應(yīng)完成。得到的聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂III的環(huán)氧當(dāng)量為312g/eq，120℃時(shí)的粘度為0.45Pa·s。

實(shí)施例4

聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂I的合成

將原料進(jìn)料組成設(shè)為如第1表記載的那樣，除此之外，以與實(shí)施例1相同步驟進(jìn)行反應(yīng)，得到聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂I 400g。在此，環(huán)氧樹脂(a2)以相對(duì)于反應(yīng)2的生成物100重量％成為40重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認(rèn)反應(yīng)完成。得到的聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂I的環(huán)氧當(dāng)量為416g/eq，120℃時(shí)的粘度為1.44Pa·s。

實(shí)施例5

聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂II的合成

將原料進(jìn)料組成設(shè)為如第1表記載的那樣，除此之外，以與實(shí)施例1相同步驟進(jìn)行反應(yīng)，得到聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂II 400g。在此，環(huán)氧樹脂(a2)以相對(duì)于反應(yīng)2的生成物100重量％成為60重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認(rèn)反應(yīng)完成。得到的聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂II的環(huán)氧當(dāng)量為378g/eq，120℃時(shí)的粘度為0.30Pa·s。

參考例1

聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂IV的合成

將原料進(jìn)料組成設(shè)為如第1表記載的那樣，除此之外，以與實(shí)施例1相同步驟進(jìn)行反應(yīng)，得到聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂IV 400g。在此，環(huán)氧樹脂(a1)以相對(duì)于反應(yīng)2的生成物100重量％成為10重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認(rèn)反應(yīng)完成。得到的聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂IV的環(huán)氧當(dāng)量為1870g/eq，120℃時(shí)的粘度為32.8Pa·s。

參考例2

聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂V的合成

將原料進(jìn)料組成設(shè)為如第1表記載的那樣，除此之外，以與實(shí)施例1相同步驟進(jìn)行反應(yīng)，得到環(huán)氧樹脂濃度64wt％的聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂V 400g。在此，環(huán)氧樹脂(a1)以相對(duì)于反應(yīng)2的生成物100重量％成為64重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認(rèn)反應(yīng)完成。得到的聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂V的環(huán)氧當(dāng)量為290g/eq，120℃時(shí)的粘度為0.21Pa·s。

參考例3

聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂III的合成

將原料進(jìn)料組成設(shè)為如第1表記載的那樣，除此之外，以與實(shí)施例1相同步驟進(jìn)行反應(yīng)，得到聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂III 400g。在此，環(huán)氧樹脂(a2)以相對(duì)于反應(yīng)2的生成物100重量％成為10重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認(rèn)反應(yīng)完成。得到的聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂III的環(huán)氧當(dāng)量為1680g/eq，120℃時(shí)的粘度為34.4Pa·s。

參考例4

聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂IV的合成

將原料進(jìn)料組成設(shè)為如第1表記載的那樣，除此之外，以與實(shí)施例1相同步驟進(jìn)行反應(yīng)，得到環(huán)氧樹脂濃度66wt％的聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂IV 400g。在此，環(huán)氧樹脂(a2)以相對(duì)于反應(yīng)2的生成物100重量％成為66重量％的方式裝入。通過IR測定，NCO基的吸收光譜消失而確認(rèn)反應(yīng)完成。得到的聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂IV的環(huán)氧當(dāng)量為257g/eq，120℃時(shí)的粘度為0.17Pa·s。

[表1]

(備注)表中，括弧()內(nèi)的樹脂表示重量％(wt％)

接著，表示使用有上述的實(shí)施例1～5及參考例的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物及環(huán)氧樹脂固化物的實(shí)施例。同時(shí)，將其結(jié)果歸納于表2表示。

實(shí)施例6

將作為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的實(shí)施例1中得到的聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂I 26.0g、作為聚氨酯未改性環(huán)氧樹脂(e)的Epotohto YD-12852.3g、作為固化劑(f)的HN-2200R 51.0g、作為固化促進(jìn)劑(g)的1B2MZ 0.7g裝入于各自500ml的處理杯，用不銹鋼制刮刀充分?jǐn)嚢杌旌?，得到液態(tài)的樹脂組合物。在此，環(huán)氧基和羧酸酐基的摩爾比設(shè)為1:1，制備固化物中的聚氨酯濃度為10wt％的聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂組合物130g。這樣配合制備的所述組合物接著為了使泡的脫落良好，在熱風(fēng)烘箱中、在80℃加熱15分鐘之后，放入于真空干燥器，進(jìn)行1.5h的真空脫泡。得到的已脫泡操作的液態(tài)樹脂組合物的25℃時(shí)的粘度為34Pa·s。

接著，向該已脫泡的液態(tài)樹脂組合物具有5條JIS K 6911的拉伸試驗(yàn)用試驗(yàn)片尺寸的溝形狀的金屬模、和以破壞韌性試驗(yàn)用及DMA試驗(yàn)用具有6條縱×橫×長度＝100mm×4mm×5mm的形狀的溝形狀的金屬模分別進(jìn)行鑄模。此時(shí)的鑄模性具有余裕而為可充分鑄模的水平。接著，將鑄模有樹脂的金屬模放入熱風(fēng)烘箱中，在80℃進(jìn)行2h的加熱固化，進(jìn)而在100℃進(jìn)行3h的加熱固化，制備環(huán)氧樹脂固化物試驗(yàn)片。將其在上述條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)及破壞韌性試驗(yàn)，結(jié)果，斷裂伸長率成為7.0％，破壞韌性成為1.80MPa·s^0.5，固化物作為要求高耐疲勞特性的前端復(fù)合材料用的樹脂等是非常有用的。另外，通過DMA測定所得的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為126℃，兼?zhèn)?％以上的高斷裂伸長率、1.1MPa·m^0.5以上的高破壞韌性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度110℃以上的高耐熱性。

實(shí)施例7

作為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，將實(shí)施例2中得到的聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂II、聚氨酯未改性環(huán)氧樹脂(e)、固化劑(f)及固化促進(jìn)劑(g)設(shè)為第2表記載的配合組成，除此之外，用與實(shí)施例6相同步驟制備固化物中的聚氨酯濃度為20wt％的聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂組合物130g。接著，用與實(shí)施例6同樣的步驟進(jìn)行脫泡操作，得到脫泡液態(tài)樹脂組合物。該已脫泡操作的液態(tài)樹脂組合物的25℃時(shí)的粘度為54Pa·s。接著，也用與實(shí)施例6同樣的步驟將脫泡液態(tài)樹脂組合物用金屬模鑄模并進(jìn)行熱固化，制備特性評(píng)價(jià)用的試驗(yàn)片。接著，也在與實(shí)施例6同樣的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)、DMA測定及破壞韌性試驗(yàn)。其結(jié)果，斷裂伸長率成為11.2％，破壞韌性成為1.62MPa·s^0.5，同樣地，固化物作為要求高耐疲勞特性的前端復(fù)合材料用的樹脂等是非常有用的。另外，通過DMA測定所得的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為123℃，兼?zhèn)?％以上的高斷裂伸長率、1.1MPa·m^0.5以上的高破壞韌性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度110℃以上的高耐熱性。

實(shí)施例8

作為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，將實(shí)施例3中得到的聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂III、聚氨酯未改性環(huán)氧樹脂(e)、固化劑(f)及固化促進(jìn)劑(g)設(shè)為第2表記載的配合組成，除此之外，用與實(shí)施例6相同步驟制備固化物中的聚氨酯濃度為30wt％的聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂組合物130g。接著，用與實(shí)施例6同樣的步驟進(jìn)行脫泡操作，得到脫泡液態(tài)樹脂組合物。該已脫泡操作的液態(tài)樹脂組合物的25℃時(shí)的粘度為54Pa·s。接著，也用與實(shí)施例6同樣的步驟將脫泡液態(tài)樹脂組合物用金屬模鑄模并進(jìn)行熱固化，制備特性評(píng)價(jià)用的試驗(yàn)片。接著，也在與實(shí)施例6同樣的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)、DMA測定及破壞韌性試驗(yàn)。其結(jié)果，斷裂伸長率成為6.5％，破壞韌性成為1.26MPa·s^0.5，同樣地，固化物作為要求高耐疲勞特性的前端復(fù)合材料用的樹脂等是非常有用的。另外，通過DMA測定所得的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為120℃，兼?zhèn)?％以上的高斷裂伸長率、1.1MPa·m^0.5以上的高破壞韌性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度110℃以上的高耐熱性。

實(shí)施例9

作為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，除將實(shí)施例4中得到的聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂I、環(huán)氧樹脂(稀釋用)、酸酐(固化劑)及咪唑(固化促進(jìn)劑)設(shè)為第2表記載的配合組成以外，用與實(shí)施例6相同步驟制備固化物中的聚氨酯濃度為20wt％的聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂組合物130g。接著，用與實(shí)施例6同樣的步驟進(jìn)行脫泡操作，得到脫泡液態(tài)樹脂組合物。該已脫泡操作的液態(tài)樹脂組合物的25℃時(shí)的粘度為18Pa·s。接著，也用與實(shí)施例6同樣的步驟將脫泡液態(tài)樹脂組合物用金屬模鑄模并進(jìn)行熱固化，制備特性評(píng)價(jià)用的試驗(yàn)片。接著，也在與實(shí)施例6同樣的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)、DMA測定及破壞韌性試驗(yàn)。其結(jié)果，斷裂伸長率成為8.9％，破壞韌性成為1.39MPa·m^0.5，同樣地，固化物作為要求高耐疲勞特性的前端復(fù)合材料用的樹脂等是非常有用的。另外，通過DMA測定所得的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為120℃，兼?zhèn)?％以上的高斷裂伸長率、1.1MPa·m^0.5以上的高破壞韌性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度110℃以上的高耐熱性。

實(shí)施例10

作為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，將實(shí)施例5中得到的聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂II、環(huán)氧樹脂(稀釋用)、酸酐(固化劑)及咪唑(固化促進(jìn)劑)設(shè)為第2表記載的配合組成，除此之外，用與實(shí)施例6相同步驟制備固化物中的聚氨酯濃度為30wt％的聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂組合物130g。接著，用與實(shí)施例6同樣的步驟進(jìn)行脫泡操作，得到脫泡液態(tài)樹脂組合物。該已脫泡操作的液態(tài)樹脂組合物的25℃時(shí)的粘度為12Pa·s。接著，也用與實(shí)施例6同樣的步驟將脫泡液態(tài)樹脂組合物用金屬模鑄模并進(jìn)行熱固化，制備特性評(píng)價(jià)用的試驗(yàn)片。接著，也在與實(shí)施例6同樣的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)、DMA測定及破壞韌性試驗(yàn)。其結(jié)果，斷裂伸長率成為5.2％，破壞韌性成為1.20MPa·m^0.5，同樣地，固化物作為要求高耐疲勞特性的前端復(fù)合材料用的樹脂等是非常有用的。另外，通過DMA測定所得的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為120℃，兼?zhèn)?％以上的高斷裂伸長率、1.1MPa·m^0.5以上的高破壞韌性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度110℃以上的高耐熱性。

比較例1

作為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，將參考例1中得到的聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂IV、環(huán)氧樹脂(稀釋用)、酸酐(固化劑)及咪唑(固化促進(jìn)劑)設(shè)為第2表記載的配合組成，除此之外，用與實(shí)施例6相同步驟制備固化物中的聚氨酯濃度為5wt％的聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂組合物130g。接著，用與實(shí)施例6同樣的步驟進(jìn)行脫泡操作，得到脫泡液態(tài)樹脂組合物。該已脫泡操作的液態(tài)樹脂組合物的25℃時(shí)的粘度為12Pa·s。接著，也用與實(shí)施例6同樣的步驟將脫泡液態(tài)樹脂組合物用金屬模鑄模并進(jìn)行熱固化，制備特性評(píng)價(jià)用的試驗(yàn)片。接著，也在與實(shí)施例6同樣的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)、DMA測定及破壞韌性試驗(yàn)。其結(jié)果，斷裂伸長率成為2.4％，破壞韌性成為1.20MPa·s^0.5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為129℃。雖然顯示1.1MPa·m^0.5以上的高破壞韌性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度110℃以上的高耐熱性，但是，斷裂伸長率成為5％以下，沒有達(dá)到兼?zhèn)?個(gè)特性。

比較例2

作為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，將參考例2中得到的聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂V、環(huán)氧樹脂(稀釋用)、酸酐(固化劑)及咪唑(固化促進(jìn)劑)設(shè)為第2表記載的配合組成，除此之外，用與實(shí)施例6相同步驟制備固化物中的聚氨酯濃度為32wt％的聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂組合物130g。接著，用與實(shí)施例6同樣的步驟進(jìn)行脫泡操作，得到脫泡液態(tài)樹脂組合物。該已脫泡操作的液態(tài)樹脂組合物的25℃時(shí)的粘度為21Pa·s。接著，也用與實(shí)施例6同樣的步驟將脫泡液態(tài)樹脂組合物用金屬模鑄模并進(jìn)行熱固化，制備特性評(píng)價(jià)用的試驗(yàn)片。接著，也在與實(shí)施例6同樣的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)、DMA測定及破壞韌性試驗(yàn)。其結(jié)果，斷裂伸長率成為4.3％，破壞韌性成為1.10MPa·s^0.5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為111℃。雖然顯示1.1MPa·m^0.5以上的高破壞韌性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度110℃以上的高耐熱性，但是斷裂伸長率成為5％以下，沒有達(dá)到兼?zhèn)?個(gè)特性。

比較例3

作為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，將參考例3中得到的聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂III、環(huán)氧樹脂(稀釋用)、酸酐(固化劑)及咪唑(固化促進(jìn)劑)設(shè)為第2表記載的配合組成，除此之外，用與實(shí)施例6相同步驟制備固化物中的聚氨酯濃度為5wt％的聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂組合物130g。接著，用與實(shí)施例6同樣的步驟進(jìn)行脫泡操作，得到脫泡液態(tài)樹脂組合物。該已脫泡操作的液態(tài)樹脂組合物的25℃時(shí)的粘度為3Pa·s。接著，也用與實(shí)施例6同樣的步驟將脫泡液態(tài)樹脂組合物用金屬模鑄模并進(jìn)行熱固化，制備特性評(píng)價(jià)用的試驗(yàn)片。接著，也在與實(shí)施例6同樣的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)、DMA測定及破壞韌性試驗(yàn)。其結(jié)果，斷裂伸長率成為1.1％，破壞韌性成為0.52MPa·s^0.5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為125℃。雖然顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度110℃以上的高耐熱性，但是沒有達(dá)到顯示1.1MPa·m^0.5以上的高破壞韌性、5％以上的斷裂伸長率。

比較例4

作為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，將參考例4中得到的聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂IV、環(huán)氧樹脂(稀釋用)、酸酐(固化劑)及咪唑(固化促進(jìn)劑)設(shè)為第2表記載的配合組成，除此之外，用與實(shí)施例6相同步驟制備固化物中的聚氨酯濃度為5wt％的聚氨酯改性雙酚F型環(huán)氧樹脂組合物130g。接著，用與實(shí)施例6同樣的步驟進(jìn)行脫泡操作，得到脫泡液態(tài)樹脂組合物。該已脫泡操作的液態(tài)樹脂組合物的25℃時(shí)的粘度為7Pa·s。接著，也用與實(shí)施例6同樣的步驟將脫泡液態(tài)樹脂組合物用金屬模鑄模并進(jìn)行熱固化，制備特性評(píng)價(jià)用的試驗(yàn)片。接著，也在與實(shí)施例6同樣的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)、DMA測定及破壞韌性試驗(yàn)。其結(jié)果，斷裂伸長率成為4.6％，破壞韌性成為1.11MPa·s^0.5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為106℃。雖然顯示1.1MPa·m^0.5以上的高破壞韌性，但是沒有達(dá)到顯示5％以上的斷裂伸長率及110℃以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。