一種環(huán)氧樹脂組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及層壓板技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，尤其涉及一種印刷 電路板用環(huán)氧樹脂組合物及用其制作的預(yù)浸料，層壓板與印刷電路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著歐盟指令WEEE(WasteElectricalandElectronicEquipment)和 RoHS(RestrictionofHazardousSubstances)的正式實施，全球電子業(yè)進入了無鉛焊接 時代。由于無鉛焊接溫度的提高，對印制電路板的耐熱性和熱穩(wěn)定性提出了更高的要求。原 有的元件焊接工藝被無鉛焊接工藝取代，焊接溫度比以前高出20°C以上，這就對印制電路 板及基材的耐熱性和可靠性提出更高的要求。
[0003]目前，實現(xiàn)覆銅箱層壓板阻燃的主流路線是使用有鹵的溴系阻燃劑和無鹵的磷系 阻燃劑。其中，溴系阻燃劑的阻燃作用機理主要是溴系阻燃劑受熱分解生成HBr，HBr能 捕獲傳遞燃燒鏈式反應(yīng)的活性自由基，生成活性較低的溴自由基，致使燃燒減緩或中止，此 外，HBr密度大且難燃，它不僅能稀釋空氣中的氧，同時還能覆蓋于材料表面，隔絕空氣，致 使材料的燃燒速度降低或自熄。一般含溴系阻燃劑體系的覆銅箱層壓板樹脂配方中溴含量 需達到15%以上，否則需要加入三氧化二銻等其他阻燃劑，才能使阻燃性能達到UL94V-0 級水平。但由于碳-溴鍵的鍵能較低，大部分溴系阻燃劑在200到300°C下分解，高比例的 含溴量限制了板材耐熱性和可靠性的提高空間，因而提高溴系覆銅板的耐熱性成為業(yè)界研 究的重點技術(shù)問題。
[0004] 而對于無鹵阻燃的磷系阻燃劑體系，其阻燃機理分為三類：一是磷具有強脫水性， 磷系阻燃劑高溫燃燒時生成磷酸或聚磷酸，容易在燃燒物表面形成高黏度的熔融玻璃質(zhì) 和致密的碳化層，使基質(zhì)與熱和氧隔絕開來；二是捕獲游離基，在燃燒中分解成P0 ·或者 ΗΡ0 ·等游離基，在氣相狀態(tài)下捕捉活性Η·游離基或· 0H游離基；三是促進燃燒物表面形 成多孔質(zhì)的發(fā)泡碳化層，隔斷熱和氧。每種磷系阻燃劑的阻燃機理都是這三類組合，共同產(chǎn) 生阻燃效果。無鹵覆銅箱層壓板樹脂配方中多使用含磷環(huán)氧樹脂為主體樹脂，然后采用雙 氰胺、酚醛樹脂或苯并噁嗪為固化劑，然而磷系阻燃劑的使用卻存在如下問題：1)配方中 的磷含量太低，板材的阻燃性下降，達不到V-0級，因而配方中磷含量要達到2. 5%以上；然 而磷含量太高時，板材的耐熱性、耐潮濕性、耐堿性會下降；2)產(chǎn)品的粘結(jié)性不夠理想，脆 性大、加工性較差；3)相對于溴系阻燃樹脂，含磷環(huán)氧樹脂的成本較高。
[0005] 因此，尋找一種使用成本低并具有低吸潮性、良好的耐熱性、粘結(jié)性、反應(yīng)性以及 加工性的環(huán)氧樹脂組合物是目前亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹脂組合物，特別是一種印刷電路板用環(huán)氧樹脂 組合物及用其制作的預(yù)浸料，層壓板與印刷電路板。
[0007] 為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] 第一方面，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂組合物，以有機固形物重量份計，包括如下 組分：
[0009]㈧環(huán)氧樹脂100重量份，包括：
[0010] 含磷和溴的環(huán)氧樹脂50~100重量份；
[0011] 其他環(huán)氧樹脂〇~50重量份；
[0012] (B)固化劑2~40重量份；
[0013] (C)固化促進劑0·04~1.0重量份。
[0014] 本發(fā)明中，所述含磷和溴的環(huán)氧樹脂為50~100重量份，例如可以是50重量份、 55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95 重量份、100重量份。
[0015] 本發(fā)明通過向環(huán)氧樹脂組合物中加入含磷和溴的環(huán)氧樹脂，相比溴阻燃環(huán)氧樹脂 組合物或者磷阻燃環(huán)氧樹脂組合物，一方面含磷和溴的環(huán)氧樹脂可同時提供磷和溴元素， 有利于發(fā)揮兩者的協(xié)同阻燃作用，使固化物的阻燃性能更容易達到UL94V-0級，同時因為 這種高效阻燃效果，使得配方中阻燃樹脂的添加比例較小，為配方的性能提升提供更大的 可設(shè)計空間；另一方面本發(fā)明不僅改善了磷系阻燃環(huán)氧樹脂組合物存在的吸潮性差、脆性 大、粘結(jié)性不高、加工性不良和成本高的不足，還改善了溴系阻燃環(huán)氧樹脂組合物所面臨的 耐熱性差的缺陷。
[0016] 本發(fā)明中，所述的其他環(huán)氧樹脂為0~50重量份，例如可以是0重量份、5重量份、 10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50 重量份。
[0017] 本發(fā)明中，所述的固化劑為2~40重量份，例如可以是2重量份、5重量份、8重量 份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、 30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份。
[0018] 本發(fā)明中，所述的固化促進劑為0.04~1. 0重量份，例如可以是0.04重量份、 0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6 重量份、〇. 7重量份、〇. 8重量份、0. 9重量份、1. 0重量份。
[0019] 本發(fā)明中，所述的環(huán)氧樹脂組合物中，溴含量占所述組合物中有機固形物之和的 重量百分比為 4 ~10%，例如可以是 4%、4. 2%、4. 5%、5%、5. 2%、5. 5%、6%、6. 2%、 6.5%、7%、7.2%、7.5%、8%、8.2%、8.5%、9%、9.2%、9.5%、10%，優(yōu)選為5.0~9.5%。
[0020] 本發(fā)明中，所述的環(huán)氧樹脂組合物中，磷含量占所述組合物中有機固形物之和 的重量百分比為 〇· 35 ~2. 0%，例如可以是(λ35%、(λ4%、(λ5%、(λ6%、(λ7%、0· 8%、 0· 9%、1· 0%、1· 2%、1· 4%、1· 5%、1· 6%、1· 8%、2· 0%，優(yōu)選為 0· 45 ~1. 5%。
[0021] 本發(fā)明采用含磷和溴的環(huán)氧樹脂組合物，通過溴系阻燃機理和磷系阻燃機理的協(xié) 同作用，使體系中溴和磷的含量在較低比例下仍具有良好的阻燃效果，同時具有低吸潮性、 良好的耐熱性、粘結(jié)性、反應(yīng)性以及加工性。
[0022] 本發(fā)明中，所述的含磷和溴的環(huán)氧樹脂為含磷活性物質(zhì)與含溴環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn) 物、含溴活性物質(zhì)與含磷環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物或含磷活性物質(zhì)、溴活性物質(zhì)與不含磷和溴 的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物中的任意一種或至少兩種的混合。
[0023] 優(yōu)選地，所述含磷和溴的環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，含溴的結(jié)構(gòu)單元具有如下結(jié)構(gòu) 式中的至少一種：
[0024]
[0025] 其中，&、R2、R3為Br、H、-CH3或-C2H5,R4、R5、&中至少有一個為Br原子。
[0026] 優(yōu)選地，所述含磷和溴的環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，含磷的結(jié)構(gòu)單元具有如下結(jié)構(gòu) 式中的至少一種：
[0027]
[0028] 其中，&為 0H、-CH3或-C2H5。
[0029] 本發(fā)明中，所述含磷和溴的環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，其含有一定比例的磷和溴元 素。
[0030] 優(yōu)選地，所述含磷和溴的環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，磷含量占所述含磷和溴的環(huán)氧 樹脂的重量百分比為〇· 8~3. 0%，例如可以是(λ8%、L0%、L2%、L4%、L5%、L6%、 1. 8%、2. 0%、2. 2%、2. 4%、2. 5%、2. 6%、2. 8%、3. 0%。
[0031] 優(yōu)選地，所述含磷和溴的環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，溴和磷的重量比為（3~20): 1，例如可以是 3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、 17:1、18:1、19:1、20:1 〇
[0032] 本發(fā)明中，所述的其他環(huán)氧樹脂為雙官能環(huán)氧樹脂或多官能環(huán)氧樹脂。
[0033] 優(yōu)選地，所述的其他環(huán)氧樹脂為雙官能雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙官能異氰酸酯與雙 官能環(huán)氧樹脂的縮合物、雙官能雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚甲醛型環(huán) 氧樹脂、鄰甲酚型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂或四酚基乙烷四縮水 甘油醚環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合。
[0034] 本發(fā)明中，所述的固化劑為雙氰胺、線性酚醛樹脂、芳香胺、酸酐或酚類固化劑中 的任意一種或至少兩種的混合。
[0035] 本發(fā)明中，所述的固化促進劑為咪唑類固化促進劑、有機膦固化促進劑或三級胺 固化促進劑中的任意一種或至少兩種的混合。
[0036] 本發(fā)明中，所述的環(huán)氧樹脂組合物還含有無機填料，按所述環(huán)氧樹脂組合物中各 組分的有機固形物之和為100重量份計，所述無機填料的含量為50-250重量份，例如可以 是50重量份、70重量份、90重量份、100重量份、120重量份、140重量份、150重量份、160重 量份、180重量份、200重量份、220重量份、240重量份、250重量份，優(yōu)選為50~100重量 份。
[0037] 優(yōu)選地，所述的填料為氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化硅、玻璃粉、高嶺土、滑石粉、氧 化鋁、氧化鋅、硫酸鋇、氮化硼、氮化鋁或勃姆石中的任意一種或者至少兩種的混合，優(yōu)選為 氫氧化鋁、二氧化硅、硫酸鋇或勃姆石中的任意一種或至少兩種的混合，進一步優(yōu)選為氫氧 化鋁、二氧化硅、硫酸鋇或勃姆石中的任意一種或至少兩種的混合。
[0038] 傳統(tǒng)的溴阻燃樹脂組合物，因溴元素會加速線路板兩電路之間的材料漏電失效， 所以高溴含量的有機物不利于在高溫高壓潮濕環(huán)境下工作，一般通過添加大量氫氧化鋁等 無機填料以使材料能適應(yīng)惡劣環(huán)境。但由于氫氧化鋁的熱分解溫度低，從200°C便開始脫結(jié) 合水，而PCB的焊接溫度在245-260°C，因而大量使用氫氧化鋁會導(dǎo)致制成板材的耐熱性下 降，在高溫下易出現(xiàn)分層起泡，影響產(chǎn)品的可靠性。本發(fā)明通過大幅降低樹脂組合物中溴的 含量，提升了材料相比漏電起痕指數(shù)（CTI)的可設(shè)計