環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂組合物及其固化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種適合于電氣電子材料用途，特別是半導(dǎo)體密封用的耐熱性、耐熱分解特性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂、使用了該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物、及其固化物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂為下述式(1)所示的萘酚?甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物的含量以GPC(凝膠滲透色譜，檢測器：RI)面積百分率計(jì)為9面積％以下，下述式(3)所示的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物的含量以GPC面積百分率計(jì)為9面積％以下。(上述式(1)中，n為重復(fù)數(shù)，其平均值為2～10。另外，不存在全部A都相同的情況。)。
【專利說明】
環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂組合物及其固化物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種適合于要求耐熱性、耐熱分解特性的電氣電子材料用途的環(huán)氧樹 月旨、使用了該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物、及其固化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂由于操作性及其固化物的優(yōu)異的電特性、耐熱性、膠粘性、耐濕性(耐水 性)等而在電氣-電子部件、結(jié)構(gòu)用材料、膠粘劑、涂料等領(lǐng)域中廣泛使用。
[0003] 但是近年來，在電氣-電子領(lǐng)域中伴隨其發(fā)展，W樹脂組合物的高純度化為首，要 求耐濕性、粘附性、介電特性、用于使填料(無機(jī)或有機(jī)填充劑)高度填充的低粘度化、用于 縮短成型周期的反應(yīng)性的提高等諸特性的進(jìn)一步提高。另外，作為結(jié)構(gòu)材料在航空航天材 料、休閑-運(yùn)動(dòng)器具用途等中要求輕質(zhì)且機(jī)械物性優(yōu)異的材料。特別是在半導(dǎo)體密封領(lǐng)域、 基板(基板本身、或者其周邊材料）中，隨著其半導(dǎo)體的變遷，薄層化、堆疊化、系統(tǒng)化、=維 化而變復(fù)雜，要求非常高水平的耐熱性、高流動(dòng)性等要求特性(非專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 此外，特別是隨著塑料封裝擴(kuò)大至車載用途，提高耐熱性的要求變得更加嚴(yán)格。具 體地，由于半導(dǎo)體的驅(qū)動(dòng)溫度的上升，要求150°C W上的耐熱性(非專利文獻(xiàn)2)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 非專利文獻(xiàn)
[0007] 非專利文獻(xiàn)1: "2008年STRJ報(bào)告半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展規(guī)劃委員會(huì)(半導(dǎo)體口一 専門委員會(huì))平成20年度報(bào)告"，第8章，pl-17, [online]，平成21年3月，JEITA公司電子信息 技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展規(guī)劃委員會(huì)，[平成24年5月30日檢索]，Internets化： http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm〉
[000引非專利文獻(xiàn)2:高倉信之等，松下電工技術(shù)報(bào)告汽車相關(guān)器件技術(shù)車載用高溫工作 IC(車関連尹八斗乂技術(shù)車載用高溫動(dòng)作1C)，第74期，日本，2001年5月31日，第35-40頁

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 在要求高耐熱性的用途中，使用多官能的環(huán)氧樹脂時(shí)，其吸水率高，因此，作為來 自樹脂骨架的耐熱性提高的方法，研究了引入糞結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。然而，糞結(jié)構(gòu)的熱分解特 性較差，對(duì)于W往的半導(dǎo)體密封材料而言125°C W下為保障，與此相對(duì)，在面向近年來的高 功能IC封裝、汽車的ECU等在高溫條件下使用的IC封裝、W及在高溫下驅(qū)動(dòng)的功率器件的半 導(dǎo)體封裝的用途中，熱分解成為課題而難W使用，期望開發(fā)不僅耐熱性優(yōu)異、而且熱穩(wěn)定性 優(yōu)異的環(huán)氧樹脂。
[0011] 目P，本發(fā)明的目的在于提供一種適合于電氣電子材料用途，特別是半導(dǎo)體密封用 的耐熱性、耐熱分解特性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂、使用了該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物、及其固化 物。
[0012] 用于解決課題的手段
[0013] 本發(fā)明人等鑒于如上所述的實(shí)際情況，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明設(shè)及下述[1]~[5]。
[0015] [1]-種環(huán)氧樹脂，其為下述式(1)所示的糞酪-甲酪酪醒清漆型環(huán)氧樹脂，其中，
[0016] 下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物的含量WGPC(凝膠滲透色譜，檢測器:RI)面 積百分率計(jì)為9面積％ W下，
[0017] 下述式(3)所示的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物的含量WGPC面積百分率計(jì)為9面積％ W下。 [001 引
[0019] 3情況。）
[0020]
[0021] [2]根據(jù)[1]所述的環(huán)氧樹脂，其中，上述式（1)中，n = 2、3或4的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物 的含量的合計(jì)WGPC面積百分率計(jì)為53~90面積％，且n為5W上的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物的含 量WGPC面積百分率計(jì)為10~35面積％。
[0022] [3]根據(jù)[2]所述的環(huán)氧樹脂，其中，上述式（1)中，n = 0的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物的含 量WGPC面積百分率計(jì)為I面積％ W下。
[0023] [4]-種環(huán)氧樹脂組合物，其含有[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂和固化催化 劑。
[0024] [引一種固化物，其通過將[4]所述的環(huán)氧樹脂組合物固化而得到。
[00巧]發(fā)明效果
[0026] 使用了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物的固化物具有耐熱性、耐熱分解特 性、吸水特性和機(jī)械特性優(yōu)異的特性，因此對(duì)于電氣電子部件用絕緣材料和層疊板(印刷布 線板、增層基板等KWCFRP為首的各種復(fù)合材料、膠粘劑、涂料等有用。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂為下述式（1)所示的環(huán)氧樹脂，其中，下述式（1)中n=l的結(jié)構(gòu) 的環(huán)氧化合物（即，上述式(2)和(3)所示的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物）的含量少，WGPC(凝膠滲透 色譜，檢測器:RI)面積百分率計(jì)各自為9面積％ W下的含量。
[0028] 另外，優(yōu)選為下述環(huán)氧樹脂：下述式（1)中n = 2、3或4的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物的含量 的合計(jì)WGPC面積百分率計(jì)為53~90面積％，且n為5W上的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物的含量WGPC 面積百分莖計(jì)責(zé)1 0~義S而瓶％。
[0029]
[0030] (上述式(1)中，n為重復(fù)數(shù)，其平均值為2~10。另外，不存在全部A都相同的情況。）
[0031] W下，本說明書中，只要沒有特別說明，面積％就表示由通過GPC(凝膠滲透色譜， 檢測器:RI)測定而得到的譜圖計(jì)算出的面積百分率。
[0032] 上述式(2)和(3)的化合物在耐熱性、流動(dòng)性方面有利，但對(duì)熱分解特性產(chǎn)生不良 影響。即，通過上述式（2)和（3)的化合物的含量各自為9面積％ ^下（凝膠滲透色譜，檢測 器:RI)，可W使耐熱分解特性提高。本發(fā)明中，優(yōu)選各自為8面積％ ^下，特別優(yōu)選各自為5 面積％^下。另外，其總量(上述式(2)和式(3)的化合物的總量)優(yōu)選為15面積％ W下。
[0033] 特別是對(duì)于上述式(2)的化合物而言，連接糞結(jié)構(gòu)彼此的亞甲基結(jié)構(gòu)容易斷裂，容 易低分子量化，因此在熱分解時(shí)容易分解放出，需要不超過9面積％，優(yōu)選為8面積％ W下， 更優(yōu)選為5面積％^下。另外，關(guān)于上述式(3)的化合物，分子量小，因此，若在固化物的網(wǎng)絡(luò) 中環(huán)氧基開環(huán)的部分一部分?jǐn)嗔褎t容易揮發(fā)，從而不優(yōu)選。
[0034] 另外，若上述式（1)中n = 5W上的聚合物超過35面積％，則粘度會(huì)變得過高，成型 變困難，因此不優(yōu)選。但是，在耐熱性方面優(yōu)選為10面積％ W上。
[0035] 運(yùn)樣的環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)優(yōu)選為85°C~100°C(環(huán)球法），特別優(yōu)選為85°C~95°C 的范圍。不具有85°C W上的軟化點(diǎn)的化合物的情況下，制成固化物時(shí)的耐熱性難W超過150 r，特別是具有成為不適合面向功率器件的半導(dǎo)體密封材料的樹脂的傾向。另外，若超過 IOOC則粘度的升高也變大，在成型性方面不優(yōu)選。需要說明的是，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合 物在與軟化點(diǎn)80°C~90°C的酪醒清漆固化時(shí)在熱機(jī)械特性(TMA)的測定中在耐熱性方面優(yōu) 選超過150°C。
[0036] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂中，上述式（1)中的n = 0的化合物優(yōu)選為1面積％ ^下，特別是 在熱分解特性方面優(yōu)選環(huán)氧丙氧基糞為1面積％^下。含有環(huán)氧丙氧基糞時(shí)，優(yōu)選含有0.01 ~1面積％，進(jìn)一步優(yōu)選含有0.0 l~0.9面積％，特別優(yōu)選含有0.0 l~0.8面積％。
[0037] 環(huán)氧丙氧基糞超過1面積％時(shí)，有可能產(chǎn)生由混煉、成型時(shí)的揮發(fā)導(dǎo)致的對(duì)人體的 不良影響，并且對(duì)爐的污染、W及模具污染、成型時(shí)的脫模性的不良程度等產(chǎn)生影響。低于 0.01面積％時(shí)，可能生成大量的能量和廢棄物，因此在環(huán)境、產(chǎn)業(yè)方面不優(yōu)選。
[0038] 另外，上述式（1)中n = 2、3、4的化合物的總計(jì)優(yōu)選為53~90面積％。通過分子量分 布的寬度在該范圍內(nèi)，可W在保持高耐熱性的同時(shí)容易降低粘度，且容易使熱分解特性提 高。此處，特別是從耐熱性、熱分解性優(yōu)異、W及分子量不會(huì)過高的方面考慮，通過含有25~ 50面積％的11 = 2的化合物，容易確保適當(dāng)?shù)奈镄?，特別優(yōu)選為25~40面積％。
[0039] 需要說明的是，本發(fā)明的式（1)的環(huán)氧樹脂中A必定含有糞酪結(jié)構(gòu)和甲酪結(jié)構(gòu)。具 體地，優(yōu)選W摩爾比計(jì)糞酪結(jié)構(gòu)：甲酪結(jié)構(gòu)= 1:1~5:1，特別優(yōu)選為1:1~3:1，優(yōu)選存在較 多的糞酪結(jié)構(gòu)。
[0040] W下記載具體的環(huán)氧樹脂的制造方法。
[0041] 本發(fā)明中使用的上述式（1)的環(huán)氧樹脂的原料酪醒樹脂（W下，稱為本發(fā)明中的酪 醒樹脂)使用糞酪(1-糞酪和/或2-糞酪)和甲酪(不限定取代位置)和甲醒合成等價(jià)物(指福 爾馬林、多聚甲醒等)來合成。
[0042] 本發(fā)明中的酪醒樹脂可W如下獲得:將糞酪和甲酪溶解在水、甲苯、二甲苯等芳香 族控、甲基異下基甲酬、甲乙酬、環(huán)己酬、環(huán)戊酬等酬類、甲醇、乙醇、丙醇等醇類所列舉出的 溶劑(或者水）中、或W2層體系混合，在酸性或者堿性條件下使其與甲醒合成等價(jià)物反應(yīng)。 使用溶劑時(shí)，其使用量相對(duì)于糞酪和甲酪的總量100重量份通常為5~500重量份，優(yōu)選為10 ~300重量份的范圍。
[0043] 作為催化劑，可W使用酸性催化劑、堿性催化劑中的任意一種催化劑。
[0044] 作為能夠使用的酸性催化劑的具體例，可舉出鹽酸、硫酸、憐酸等無機(jī)酸類;草酸、 甲苯橫酸、乙酸等有機(jī)酸類;鶴酸等雜多酸、活性白±、無機(jī)酸、氯化錫、氯化鋒、氯化鐵等其 它顯示酸性的有機(jī)酸鹽、無機(jī)酸鹽類等通常用于酪醒清漆樹脂制造的酸性催化劑等。
[0045] 作為能夠使用的堿性催化劑的具體例，可舉出氨氧化裡、氨氧化鋼、氨氧化鐘等堿 金屬氨氧化物、氨氧化儀、氨氧化巧等堿±金屬氨氧化物、甲醇鋼、乙醇鋼、甲醇鐘、乙醇鐘、 叔下醇鐘等堿金屬醇鹽、甲醇儀、乙醇儀等堿±金屬醇鹽等。
[0046] 另外，也可W使用胺類催化劑，可舉出S乙胺、乙醇胺、化晚、贓晚、嗎嘟等。特別是 使用胺類催化劑時(shí)，也可W兼用作溶劑。
[0047] 運(yùn)些催化劑不限于上述列舉的物質(zhì)，可W單獨(dú)使用也可W并用巧巾W上。
[0048] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的制造方法中，包括W下3個(gè)工序：（a)糞酪與甲酪的酪醒清漆 化反應(yīng)、（b)下述式(4)所示的糞酪二聚物的熱分解反應(yīng)、（C)添加甲醒等價(jià)物并使用分解生 成的糞酪的與糞酪-甲酪酪醒清漆的鍵合反應(yīng)。
[004
[005 ]，可W得到
本發(fā)
[005
[0052] 通過本工序，可W將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂制成耐熱分解特性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂。需要 說明的是，（b)和(C)工序可W同時(shí)進(jìn)行，此時(shí)的催化劑為上述所示的酸性催化劑，若(a)工 序?yàn)樗嵝詣t可W是原樣的催化劑或者也可W追加酸催化劑，若(a)工序?yàn)閴A性，則優(yōu)選在 (a)工序結(jié)束后，添加酸性催化劑，在酸性條件下反應(yīng)。需要說明的是，關(guān)于運(yùn)些催化劑分別 可W是酸性或堿性，相對(duì)于最大使用的糞酪、甲酪的總摩爾數(shù)，優(yōu)選為2倍W下。另外，減去 中和所耗費(fèi)的量時(shí)，若為酸性催化劑則通常為0.0 l~0.3摩爾當(dāng)量％，更優(yōu)選為0.01~0.25 摩爾％，若為堿性催化劑則相對(duì)于糞酪、甲酪的總摩爾數(shù)，通常為0.5~1.3摩爾當(dāng)量％，特 別優(yōu)選為0.5~1.1摩爾當(dāng)量％。反應(yīng)溫度在工序(a)中優(yōu)選控制在(TC~11 (TC，特別是為了 縮小分子量分布，優(yōu)選在(TC~70°C進(jìn)行1次反應(yīng)，然后在30°C~Iior進(jìn)行2次反應(yīng)。另外， 進(jìn)行分子量控制時(shí)，也可W采用下述方法:使用1.0摩爾當(dāng)量％ W上的堿性催化劑，選擇性 地制造糞酪的單徑甲基體，并使其反應(yīng)，由此控制分子量分布。
[0053] 此處，對(duì)于通過作為(a)工序的糞酪與甲酪的酪醒清漆化反應(yīng)得到的酪醒清漆型 酪醒樹脂而言，作為重均分子量優(yōu)選500~1500。此處，上述式(4)和式（5)的總量優(yōu)選為10 面積％^下，特別優(yōu)選為8面積％^下。另外，上述式(4)和式(5)各自特別優(yōu)選為5面積％ W 下。對(duì)于運(yùn)樣的物質(zhì)，通過經(jīng)由（b)和(C)工序，更可能得到目標(biāo)樹脂。
[0054] 需要說明的是，對(duì)于(a)工序中使用的糞酪而言，使用a-糞酪與0-糞酪的混合物是 適合的。
[0055] 作為上述工序(a)中使用的甲醒合成等價(jià)物(指福爾馬林、多聚甲醒等）的使用量， 相對(duì)于使用的糞酪優(yōu)選為0.5摩爾倍~1.5摩爾倍，特別優(yōu)選為0.7~1.2摩爾倍。需要說明 的是，相對(duì)于糞酪和甲酪的總摩爾數(shù)，優(yōu)選低于1.0摩爾倍，特別優(yōu)選為0.5~0.95摩爾倍。
[0056] 作為上述工序(C)中使用的甲醒合成等價(jià)物的使用量，雖然也取決于殘留糞酪、上 述式(2)的結(jié)構(gòu)的殘留量，但相對(duì)于工序(a)中使用的甲醒合成等價(jià)物量，可W Wl~20重 量％的比例添加。更優(yōu)選為I~15重量％。
[0057]運(yùn)樣得到的糞酪酪醒清漆、糞酪-甲酪酪醒清漆（W下，稱為糞酪樹脂類)可W根據(jù) 用途不純化而使用，通常在反應(yīng)結(jié)束后中和反應(yīng)混合物后在加熱減壓下除去未反應(yīng)原料和 溶劑類，由此純化后使用。需要說明的是，該中和工序可W添加各種堿類、憐酸鹽等鹽或緩 沖劑等，也可W進(jìn)行水洗等，將兩者并用時(shí)，更簡便且有效。另外，通過反應(yīng)而沒有充分消耗 糞酪時(shí)，優(yōu)選通過薄膜蒸饋、氮?dú)獾榷栊詺怏w的鼓泡等，將殘留糞酪量通常調(diào)節(jié)為2% W下， 優(yōu)選調(diào)節(jié)為1%W下。
[005引作為運(yùn)樣得到的酪醒樹脂，軟化點(diǎn)通常為IOCTC~14(TC，徑基當(dāng)量通常為140~ 160g/eq.O
[0059] 對(duì)于該酪醒樹脂而言，通過上述式(4)、（5)的結(jié)構(gòu)的化合物的含量通常各自為12 面積％^下(凝膠滲透色譜，檢測器:RI)，可W進(jìn)一步提高耐熱分解特性。本發(fā)明中，更優(yōu)選 為10面積％^下，特別優(yōu)選為6面積％^下。另外，其總量優(yōu)選為17面積％^下。由此可W進(jìn) 一步滿足本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的特性，耐熱分解特性和耐熱性更優(yōu)異。
[0060] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量相對(duì)于作為原料的酪醒樹脂的理論環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選 為1.02倍~1.13倍（即200~244g/eq.)。更優(yōu)選為1.03~1.10倍（即202~237g/eq.)。低于 1.02倍時(shí)，有時(shí)環(huán)氧樹脂的合成、純化花費(fèi)大量的費(fèi)用，另外超過1.11倍時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生氯量 所帶來的課題、即氯離子的游離和由此導(dǎo)致的電子材料用途中的布線的腐蝕。本發(fā)明中特 別優(yōu)選218~235g/eq.的環(huán)氧當(dāng)量的范圍。
[0061] 另外，作為通過反應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂中含有的總氯優(yōu)選為SOOOppmW下，更優(yōu)選為 3000ppmW下，特別優(yōu)選為1000 ppmW下。關(guān)于由氯量造成的不良影響與上述同樣。需要說明 的是，關(guān)于氯離子、鋼離子各自優(yōu)選為5ppmW下，更優(yōu)選為化pmW下。特別優(yōu)選為IppmW下。 氯離子如上述記載，鋼離子等陽離子特別是在功率器件用途中也是非常重要的因素，有時(shí) 成為施加高電壓時(shí)的故障模式的一個(gè)原因。
[0062] 此處，理論環(huán)氧當(dāng)量表示本發(fā)明中的酪醒樹脂的酪徑基沒有過量和不足的情況下 縮水甘油基化時(shí)計(jì)算出的環(huán)氧當(dāng)量。
[0063] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂具有具有軟化點(diǎn)的樹脂狀的形態(tài)。此處，作為軟化點(diǎn)優(yōu)選為70 °C~11(TC，更優(yōu)選為80°C~100°C。若軟化點(diǎn)過低則存在保存時(shí)的粘連成為問題、必須在低 溫下進(jìn)行處理等課題變多的傾向。反過來軟化點(diǎn)過高時(shí)，在與其它樹脂(例如固化劑)混煉 時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生操作性變差等問題。另外，烙融粘度優(yōu)選為1.5Pa ? s(ICI烙融粘度15(TC錐板 法似下，更優(yōu)選為0.3~1.3Pa ? S，特別優(yōu)選為0.4~l.OPa ? S。超過1.5Pa ? S時(shí)，制成半導(dǎo) 體密封材料時(shí)，流動(dòng)性差，有可能不很良好地成型。另外，超過0.3Pa ? S時(shí)，有可能耐熱性、 熱分解特性變得不足。
[0064] W下，記載通過本發(fā)明中的酪醒樹脂與表面醇的反應(yīng)而得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的 方法。
[0065] 作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的合成中使用的表面醇，優(yōu)選工業(yè)上容易獲得的表氯醇。 相對(duì)于本發(fā)明中的酪醒樹脂的徑基1摩爾，表面醇的使用量通常為3.0~15摩爾，優(yōu)選為3.0 ~10摩爾，更優(yōu)選為3.5~8.5摩爾，特別優(yōu)選為5.5~8.5摩爾。
[0066] 若低于3.0摩爾則有時(shí)環(huán)氧當(dāng)量變大，另外，制成的環(huán)氧樹脂的粘度變得過高，有 可能不會(huì)落入所期望的范圍內(nèi)。若超過15摩爾則存在溶劑量為大量的傾向。
[0067] 作為上述反應(yīng)中能夠使用的堿金屬氨氧化物，可舉出氨氧化鋼、氨氧化鐘等，可W 利用固形物，也可W使用其水溶液，本發(fā)明中特別是從溶解性、操作性方面考慮優(yōu)選使用成 型為薄片狀的固形物。
[0068] 相對(duì)于原料的本發(fā)明中的酪醒樹脂的徑基1摩爾，堿金屬氨氧化物的使用量通常 為0.90~1.5摩爾，優(yōu)選為0.95~1.25摩爾，更優(yōu)選為0.99~1.15摩爾。
[0069] 為了促進(jìn)反應(yīng)，可W添加四甲基氯化錠、四甲基漠化錠、=甲基芐基氯化錠等季錠 鹽作為催化劑。作為季錠鹽的使用量，相對(duì)于原料酪混合物的徑基1摩爾通常為0.1~15g， 優(yōu)選為0.2~lOg。
[0070] 本反應(yīng)中除了上述表面醇W外，優(yōu)選并用非極性質(zhì)子溶劑(二甲基亞諷、二氧雜環(huán) 己燒、二甲基咪挫嘟酬等）、碳原子數(shù)1~5的醇。作為碳原子數(shù)1~5的醇，為甲醇、乙醇、異丙 醇等醇類。非極性質(zhì)子溶劑或者碳原子數(shù)1~5的醇的使用量相對(duì)于表面醇的使用量通常為 2~50重量％，優(yōu)選為4~25重量％。另外，可W通過共沸脫水等方法，邊控制體系內(nèi)的水分 邊進(jìn)行環(huán)氧化。
[0071] 體系中的水分多時(shí)，有時(shí)得到的環(huán)氧樹脂的電學(xué)可靠性變差，優(yōu)選將水分控制在 5% W下來合成。另外，使用非極性質(zhì)子溶劑來得到環(huán)氧樹脂時(shí)，可W得到電學(xué)可靠性優(yōu)異 的環(huán)氧樹脂，因此可W優(yōu)選使用非極性質(zhì)子溶劑。
[0072] 反應(yīng)溫度通常為30°C~90°C，優(yōu)選為35°C~80°C。特別是在本發(fā)明中，為了更高純 度的環(huán)氧化，優(yōu)選60°C W上，特別優(yōu)選在接近回流條件的條件下的反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間通常為 0.5小時(shí)~10小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)~8小時(shí)，特別優(yōu)選為1小時(shí)~3小時(shí)。若反應(yīng)時(shí)間短則反應(yīng) 不會(huì)充分進(jìn)行，若反應(yīng)時(shí)間變長則有時(shí)生成副產(chǎn)物，因此不優(yōu)選。
[0073] 將運(yùn)些環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物水洗后或在未水洗的情況下在加熱減壓下除去表 面醇、溶劑等。另外，為了進(jìn)一步制成可水解面素少的環(huán)氧樹脂，也可W將回收的環(huán)氧樹脂 溶解于作為溶劑的碳原子數(shù)4~7的酬化合物（可舉出例如甲基異下基甲酬、甲乙酬、環(huán)戊 酬、環(huán)己酬等），加入氨氧化鋼、氨氧化鐘等堿金屬氨氧化物的水溶液并進(jìn)行反應(yīng)，從而可靠 地進(jìn)行閉環(huán)。此時(shí)堿金屬氨氧化物的使用量相對(duì)于在環(huán)氧化中使用的本發(fā)明中的酪醒樹脂 的徑基1摩爾通常為0.01~0.3摩爾，優(yōu)選為0.05~0.2摩爾。反應(yīng)溫度通常為50°C~120°C， 反應(yīng)時(shí)間通常為0.5小時(shí)~2小時(shí)。
[0074] 反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾、水洗等除去生成的鹽，然后在加熱減壓下蒸饋除去溶劑， 由此得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂。
[0075] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物W本發(fā)明的環(huán)氧樹脂、固化催化劑為必要成分。另外優(yōu) 選含有其它環(huán)氧樹脂、固化劑作為任選成分。
[0076] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，可W含有本發(fā)明的環(huán)氧樹脂W外的環(huán)氧樹脂。全部 環(huán)氧樹脂中，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的比例優(yōu)選為20重量％^上，更優(yōu)選為30重量％^上，特別 優(yōu)選為40重量％ W上。
[0077] 作為能夠與本發(fā)明的環(huán)氧樹脂并用的其它環(huán)氧樹脂，可舉出酪醒清漆型環(huán)氧樹 月旨、雙酪型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、=苯基甲燒型環(huán)氧樹脂、酪芳烷基型環(huán)氧樹脂等。具 體地，可舉出雙酪A、雙酪S、硫代二苯酪、雙酪巧、祗二酪、4,4'-聯(lián)苯二酪、2,2'-聯(lián)苯二酪、 3,3'，5,5'-四甲基-[1，1'-聯(lián)苯]-4,4'-二酪、對(duì)苯二酪、間苯二酪、糞二酪、^-(4-徑基苯 基）甲燒、1，1，2,2-四（4-徑基苯基）乙燒、酪類(苯酪、烷基取代苯酪、糞酪、烷基取代糞酪、 二徑基苯、二徑基糞等）與甲醒、乙醒、苯甲醒、對(duì)徑基苯甲醒、鄰徑基苯甲醒、對(duì)徑基苯乙 酬、鄰徑基苯乙酬、二聚環(huán)戊二締、慷醒、4,4'-雙(氯甲基)-l，r-聯(lián)苯、4,4'-雙（甲氧基甲 基)-1，1'-聯(lián)苯、1,4-雙(氯甲基)苯或1,4-雙（甲氧基甲基)苯等的縮聚物和它們的改性物、 由四漠雙酪A等面代雙酪類W及醇類衍生出的縮水甘油基酸化物、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、縮水甘 油基胺類環(huán)氧樹脂、縮水甘油基醋類環(huán)氧樹脂、倍半硅氧烷類環(huán)氧樹脂(鏈狀、環(huán)狀、梯狀、 或者在運(yùn)些至少巧巾W上的混合結(jié)構(gòu)的硅氧烷結(jié)構(gòu)中具有縮水甘油基和/或環(huán)氧環(huán)己燒結(jié) 構(gòu)的環(huán)氧樹脂)等固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧樹脂，但不限于運(yùn)些。
[0078] 作為可W在本發(fā)明中使用的固化催化劑（固化促進(jìn)劑）的具體例，可舉出=乙胺、 =丙胺、=下胺等胺化合物、化晚、二甲基氨基化晚、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0 ]十一碳-7-締、 咪挫、=挫、四挫、2-甲基咪挫、2-苯基咪挫、2-i烷基咪挫、2-十屯烷基咪挫、2-苯基-4-甲基咪挫、1-芐基-2-苯基咪挫、1-芐基-2-甲基咪挫、1-氯基乙基-2-甲基咪挫、1-氯基乙 基-2-苯基咪挫、1-氯基乙基-2-十一烷基咪挫、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪挫（n)乙基均S 嗦、2，4-二氨基-6(2十一烷基咪挫（1'））乙基均S嗦、2，4-二氨基-6(2 乙基、4-甲基咪 挫（n)乙基均S嗦、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪挫（n)乙基均S嗦-異氯脈酸加成物、2-甲 基咪挫異氯脈酸的2:3加成物、2-苯基咪挫異氯脈酸加成物、2-苯基-3，5-二徑基甲基咪挫、 2-苯基-4-徑基甲基-5-甲基咪挫、1-氯基乙基-2-苯基-3,5-二氯基乙氧基甲基咪挫等各種 雜環(huán)式化合物類、和運(yùn)些雜環(huán)式化合物類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯= 酸、均苯四酸、糞二甲酸、馬來酸、草酸等多元簇酸的鹽類、雙氯胺等酷胺類、1,8-二氮雜雙 環(huán)[5.4.0]十一締-7等二氮雜化合物和它們的四苯基棚酸鹽、苯酪酪醒清漆等的鹽類、與上 述多元簇酸類或次麟酸類的鹽類、四甲基氨氧化錠、四乙基氨氧化錠、四丙基氨氧化錠、四 下基氨氧化錠、=甲基乙基氨氧化錠、=甲基丙基氨氧化錠、=甲基下基氨氧化錠、=甲基 嫁蠟基氨氧化錠、=辛基甲基氨氧化錠、四甲基氯化錠、四甲基漠化錠、四甲基艦化錠、四甲 基乙酸錠、=辛基甲基乙酸錠等錠鹽、=苯基麟、=(甲苯基)麟、四苯基漠化禱、四苯基儀 四苯基棚酸鹽等麟類或儀化合物、2,4,6-=(氨基甲基)苯酪等酪類、胺加合物、簇酸金屬鹽 (2-乙基己酸、硬脂酸、山齋酸、肉豆違酸等的鋒鹽、錫鹽、錯(cuò)鹽)或憐酸醋金屬鹽(憐酸辛基 醋、憐酸硬脂醋等的鋒鹽）、烷氧基金屬鹽(=下基侶、四丙基錯(cuò)等）、乙酷丙酬鹽（乙酷丙酬 錯(cuò)馨合物、乙酷丙酬鐵馨合物等)等金屬化合物等。從固化時(shí)的著色、其變化方面考慮本發(fā) 明中特別優(yōu)選禱鹽或錠鹽、金屬化合物類。另外使用季鹽時(shí)，與面素的鹽在其固化物中殘 留面素，在電學(xué)可靠性和環(huán)境問題方面不優(yōu)選。
[0079] 相對(duì)于環(huán)氧樹脂100重量份根據(jù)需要使用0.01~5.0重量份固化催化劑（固化促進(jìn) 劑)。
[0080] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中優(yōu)選含有固化劑?？膳e出例如胺類化合物、酸酢類化 合物、酷胺類化合物、酪醒樹脂、簇酸類化合物等。作為能夠使用的固化劑的具體例，可舉出 二氨基二苯基甲燒、二亞乙基=胺、=亞乙基四胺、二氨基二苯基諷、異佛爾酬二胺、雙氯 胺、由亞麻酸的二聚物和乙二胺合成的聚酷胺樹脂等含氮化合物(胺、酷胺化合物）；鄰苯二 甲酸酢、偏苯=酸酢、均苯四酸酢、馬來酸酢、四氨鄰苯二甲酸酢、甲基四氨鄰苯二甲酸酢、 甲基納迪克酸酢、納迪克酸酢、六氨鄰苯二甲酸酢、甲基六氨鄰苯二甲酸酢、下燒四甲酸酢、 雙環(huán)[2.2.1]庚燒-2,3-二甲酸酢、甲基雙環(huán)[2.2.1]庚燒-2,3-二甲酸酢、環(huán)己燒-1,3，4-S 甲酸-3,4-酢等酸酢;通過各種醇、甲醇改性聚硅氧烷與上述的酸酢的加成反應(yīng)得到的簇酸 樹脂;雙酪A、雙酪F、雙酪S、雙酪巧、祗二酪、4,4'-聯(lián)苯二酪、2,2'-聯(lián)苯二酪、3,3'，5,5'-四 甲基-[l，r-聯(lián)苯]-4,4'-二酪、對(duì)苯二酪、間苯二酪、糞二酪、^-(4-徑基苯基）甲燒、1，1， 2,2-四（4-徑基苯基）乙燒、酪類(苯酪、烷基取代苯酪、糞酪、烷基取代糞酪、二徑基苯、二徑 基糞等）與甲醒、乙醒、苯甲醒、對(duì)徑基苯甲醒、鄰徑基苯甲醒、對(duì)徑基苯乙酬、鄰徑基苯乙 酬、二聚環(huán)戊二締、慷醒、4,4'-雙(氯甲基)-i，r-聯(lián)苯、4,4'-雙（甲氧基甲基)-i，r-聯(lián)苯、 1，4'-雙(氯甲基)苯或1，4'-雙（甲氧基甲基)苯等的縮聚物和它們的改性物、四漠雙酪A等 面代雙酪類、祗與酪類的縮合物等酪醒樹脂;咪挫、=氣棚燒-胺絡(luò)合物、脈衍生物的化合物 等，但不限于運(yùn)些。它們可W單獨(dú)使用，也可W使用巧巾W上。
[0081] 本發(fā)明中特別是用于電子材料用途，因此優(yōu)選上述的酪醒樹脂。
[0082] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的固化劑的使用量相對(duì)于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基1當(dāng)量優(yōu) 選0.7~1.2當(dāng)量。相對(duì)于環(huán)氧基1當(dāng)量低于0.7當(dāng)量時(shí)或者超過1.2當(dāng)量時(shí)，有時(shí)都會(huì)固化不 完全而不能得到良好的固化物性。
[0083] 需要說明的是，優(yōu)選使用氯酸醋化合物作為其它成分。氯酸醋化合物除了單獨(dú)的 固化反應(yīng)W外，還通過與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，可W制成交聯(lián)密度更高、耐熱性的固化物。作為 氯酸醋樹脂，可舉出例如2,2-雙(4-氯酸醋基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-氯酸醋基苯基） 甲燒、2,2-雙(4-氯酸醋基苯基）乙燒、它們的衍生物、芳香族氯酸醋化合物等。另外，也可W 通過例如上述的固化材料中記載的各種酪醒樹脂與氯酸或者其鹽類的反應(yīng)來合成。本發(fā)明 中特別優(yōu)選如2,2-雙(4-氯酸醋基苯基)丙烷、其衍生物(部分聚合物等)那樣在分子內(nèi)不具 有芐基位的亞甲基結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，它們可W單獨(dú)使用1種，也可W并用巧巾W上。
[0084] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，也可W含有含憐化合物作為阻燃性賦予成分。作為 含憐化合物，可W為反應(yīng)型的化合物也可W為添加型的化合物。作為含憐化合物的具體例， 可舉出憐酸S甲醋、憐酸S乙醋、憐酸S甲苯醋、憐酸S(二甲苯)醋、憐酸甲苯醋二苯醋、憐 酸甲苯醋-2,6-二(二甲苯)醋、1,3-亞苯基雙(憐酸二（二甲苯)醋）、1,4-亞苯基雙(憐酸二 (二甲苯)醋）、4,4'-聯(lián)苯(憐酸二(二甲苯)醋)等憐酸醋類;9,10-二氨-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二徑基苯基)-10H-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物等麟類;使環(huán)氧樹脂 與上述麟類的活性氨反應(yīng)而得到的含憐環(huán)氧化合物、紅憐等，但優(yōu)選憐酸醋類、麟類或含憐 環(huán)氧化合物，特別優(yōu)選1,3-亞苯基雙(憐酸二(二甲苯)醋）、1,4-亞苯基雙(憐酸二(二甲苯） 醋）、4,4'-聯(lián)苯(憐酸二(二甲苯)醋）或含憐環(huán)氧化合物。含憐化合物的含量優(yōu)選含憐化合 物/全部環(huán)氧樹脂= 0.1~〇.6(重量比）。若為0.1 W下則阻燃性不足，若為0.6W上則可能對(duì) 固化物的吸濕性、介電特性產(chǎn)生不良影響。
[0085] 此外，在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，還可W根據(jù)需要配合粘結(jié)劑樹脂。作為粘結(jié) 劑樹脂，可舉出下縮醒類樹脂、乙縮醒類樹脂、丙締酸類樹脂、環(huán)氧-尼龍類樹脂、NBR-酪醒 樹脂、環(huán)氧-NBR類樹脂、聚酷胺類樹脂、聚酷亞胺類樹脂、聚硅氧烷類樹脂等，但不限于運(yùn) 些。粘結(jié)劑樹脂的配合量優(yōu)選為不損害固化物的阻燃性、耐熱性的范圍，相對(duì)于環(huán)氧樹脂與 固化劑的合計(jì)100重量份通常為0.05~50重量份，優(yōu)選根據(jù)需要使用0.05~20重量份。
[0086] 在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，可W根據(jù)需要添加無機(jī)填充劑。作為無機(jī)填充劑， 可舉出結(jié)晶二氧化娃、烙融二氧化娃、氧化侶、錯(cuò)石、娃酸巧、碳酸巧、碳化娃、氮化娃、氮化 棚、氧化錯(cuò)、儀橄攬石、塊滑石、尖晶石、二氧化鐵、滑石等的粉體或?qū)⑺鼈兦蚧玫降闹?子等，但不限于運(yùn)些。運(yùn)些填充材料可W單獨(dú)使用，也可W使用巧巾W上。在本發(fā)明的環(huán)氧樹 脂組合物中，運(yùn)些無機(jī)填充劑的含量雖然也取決于用途，但通常使用占 O~95重量％的量， 特別是在密封材料的用途中使用的情況下，優(yōu)選50~95重量％，特別優(yōu)選65~95重量％的 范圍，優(yōu)選根據(jù)封裝的形狀靈活使用。此外，在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，可W添加抗氧 化劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、棟桐酸、硬脂酸鋒、硬脂酸巧等脫模劑、顏料等各種配 合劑、各種熱固性樹脂。特別是關(guān)于偶聯(lián)劑優(yōu)選添加具有環(huán)氧基的偶聯(lián)劑或者具有琉基的 偶聯(lián)劑。
[0087] 可W通過將各成分均勻混合來得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂 組合物可W通過與W往已知的方法同樣的方法容易地制成其固化物。例如將環(huán)氧樹脂成分 和固化劑成分W及根據(jù)需要的固化促進(jìn)劑、含憐化合物、粘結(jié)劑樹脂、無機(jī)填充材料和配合 劑等根據(jù)需要使用擠出機(jī)、捏合機(jī)、漉、行星式混合機(jī)等充分混合直至均勻而得到環(huán)氧樹脂 組合物，得到的環(huán)氧樹脂組合物為液態(tài)時(shí)通過灌注、流延而將該組合物浸滲于基材、或誘注 到模具中，并通過加熱使其固化。另外得到的環(huán)氧樹脂組合物為固態(tài)時(shí)，使用烙融后誘鑄、 或者傳遞成型機(jī)等進(jìn)行成型，然后通過加熱使其固化。作為固化溫度、時(shí)間通常在80°C~ 200°C為2小時(shí)~10小時(shí)。作為固化方法，可W在高溫下使其一次固化，但優(yōu)選逐步升溫，進(jìn) 行固化反應(yīng)。具體地在80°C~150°C之間進(jìn)行初始固化，在100°C~200°C之間進(jìn)行后固化。 作為固化的階段優(yōu)選分為2~8個(gè)階段進(jìn)行升溫，更優(yōu)選為2~4個(gè)階段。
[0088] 另外，使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酬、甲乙酬、甲基異下基 甲酬、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬等溶劑，制成固化性樹脂組合物清漆， 將使其浸滲于玻璃纖維、碳纖維、聚醋纖維、聚酷胺纖維、氧化侶纖維、紙等基材并加熱干燥 而得到的預(yù)浸料熱壓成形，由此可W制成本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的固化物。此時(shí)的溶劑 在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物與該溶劑的混合物中通常使用占10~70重量％的量，優(yōu)選使用 占15~70重量％的量。
[0089] 另外，也可W將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物作為膜型密封用組合物使用。得到運(yùn)樣 的膜型樹脂組合物時(shí)，對(duì)于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，在剝離膜上涂布上述清漆，在加熱下 除去溶劑，進(jìn)行郎介化，由此得到片狀的膠粘劑。該片狀膠粘劑可W作為多層基板等中的層 間絕緣層、光半導(dǎo)體的整體膜密封使用。
[0090] 作為運(yùn)些組合物的具體的用途，可舉出膠粘劑、涂料、涂布劑、成形材料(包括片、 膜、FRP等）、絕緣材料(包括印刷基板、電線被覆等的密封材料，W及密封材料、基板用的異 氯酸醋樹脂組合物）、作為抗蝕劑用固化劑的丙締酸醋類樹脂等其它樹脂等中的添加劑等。 本發(fā)明中。特別優(yōu)選用于電子材料用的絕緣材料(包括印刷基板、電線被覆等的密封材料， W及密封材料、基板用的異氯酸醋樹脂組合物）。
[0091] 作為膠粘劑，除了 ±木用、建筑用、汽車用、一般事務(wù)用、醫(yī)療用的膠粘劑W外，還 可舉出電子材料用的膠粘劑。它們中作為電子材料用的膠粘劑，可舉出增層基板等多層基 板的層間膠粘劑、忍片接合劑、底部填充劑等半導(dǎo)體用膠粘劑、BGA增強(qiáng)用底部填充劑、各向 異性導(dǎo)電性膜(ACF)、各向異性導(dǎo)電性漿料(ACP)等安裝用膠粘劑等。
[0092] 作為密封劑、基板，可舉出電容器、晶體管、二極管、發(fā)光二極管、IC、LSI等用的灌 注、浸潰、傳遞成型密封、IC、LSI類的C0B、C0F、TAB等用的灌注密封、倒裝忍片等用的底部填 充劑、QFP、BGA、CSP等的IC封裝類安裝時(shí)的密封(包括增強(qiáng)用底部填充劑)和封裝基板等。另 夕h也適合于網(wǎng)絡(luò)基板、模炔基板等要求功能性的基板用途。
[0093] 本發(fā)明中，特別是優(yōu)選在半導(dǎo)體裝置中使用。
[0094] 半導(dǎo)體裝置是指上述列舉的IC封裝組。
[0095] 使用了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的半導(dǎo)體裝置通過用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物密封設(shè) 置于封裝基板、裸片等支撐體上的娃忍片而得到。關(guān)于成型溫度、成型方法如上所述。
[0096] 實(shí)施例
[0097] 接著，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，W下，除非另有說明，份為重量份。需要說 明的是，本發(fā)明不限于運(yùn)些實(shí)施例。
[0098] W下對(duì)實(shí)施例中使用的各種分析方法進(jìn)行記載。
[0099] 環(huán)氧當(dāng)量:依據(jù)JIS K 7236(IS0 3001)
[0100] ICI烙融粘度:依據(jù)JIS K 7117-2QS0 3219)
[0101] 軟化點(diǎn)：依據(jù)JIS K 7234
[0102] 總氯：依據(jù)JIS K 7243-3(ISO 21672-3)
[0103] 氯離子：依據(jù)JIS K 7243-l(IS0 21672-1)
[0104] GPC：
[0105] 柱（Shodex KF-603、KF-602X2、KF-601X2)
[0106] 連接洗脫液為四氨巧喃
[0107] 流速為0.5ml/分鐘
[0108] 柱溫為 40°C
[0109] 檢測:RI(示差折射檢測器）
[0110] (合成例1)
[0111] 在具備攬拌機(jī)、回流冷凝管、攬拌裝置的燒瓶中，邊實(shí)施氮?dú)獯祾哌吋尤?-糞酪 144份、鄰甲酪65份、甲基異下基甲酬220份，在其中添加25%濃度的氨氧化鋼水溶液48份， 然后在10°C滴加35%濃度的福爾馬林88.4份，在10°C攬拌2小時(shí)，然后加入35%的濃鹽酸32 份，中和后，在30°C攬拌3小時(shí)。在得到的反應(yīng)液中加入甲基異下基甲酬100份、水100份，然 后將水層廢棄，再加入多聚甲醒4.6份和對(duì)甲苯橫酸，并在75°C用4小時(shí)邊將上述式(4)的化 合物熱分解邊進(jìn)行酪醒清漆化反應(yīng)。
[0112] 反應(yīng)結(jié)束后添加30%的氨氧化鋼水溶液5份，水洗，然后取出有機(jī)層，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀蒸饋除去溶劑。
[0113] 再次將該樹脂溶解于甲苯300份。此時(shí)的上述式(4)的化合物的含量為1.5面積％， 上述式(5)的化合物為31面積％，殘留糞酪為4面積％。
[0114] 在具備攬拌機(jī)、回流冷凝管、攬拌裝置的燒瓶中，邊實(shí)施氮?dú)獯祾哌吋尤朐撊芤海?然后再加入對(duì)甲苯橫酸1份，升溫至8(TC，然后加入福爾馬林15份，攬拌1小時(shí)后，邊慢慢抽 出水邊升溫至ll〇°C，在回流條件下反應(yīng)3小時(shí)。之后水洗，對(duì)于得到的有機(jī)層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 在減壓下蒸饋除去溶劑，由此得到本發(fā)明中使用的酪醒樹脂213份。
[0115] 得到的酪醒樹脂的軟化點(diǎn)為138. TC,上述式(4)的化合物為0.2面積％，式(5)的 化合物為4.8面積％，殘留糞酪為0.2面積％，殘留甲酪為0.1 % W下。另外，徑基當(dāng)量為 141g/eq.。
[0116] (實(shí)施例1)
[0117] 在具備攬拌機(jī)、回流冷凝管、攬拌裝置的燒瓶中，邊實(shí)施氮?dú)獯祾哌吋尤?41份本 發(fā)明中使用的酪醒樹脂BN1、表氯醇416份(4.5摩爾當(dāng)量相對(duì)于酪醒樹脂）、二甲基亞諷45 份，在攬拌下溶解，并升溫至40°C~45°C。接著用90分鐘分次添加薄片狀的氨氧化鋼41份， 然后在40°C反應(yīng)2小時(shí)，在70°C反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用水500份進(jìn)行水洗，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀在減壓下從油層蒸饋除去過量的表氯醇等溶劑類。在殘留物中加入甲基異下基甲酬500 份并溶解，升溫至7〇°C。在攬拌下加入30重量％的氨氧化鋼水溶液10份，反應(yīng)1小時(shí)，然后進(jìn) 行水洗至油層的清洗水為中性，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下從得到的溶液中蒸饋除去甲基異 下基甲酬等，由此得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂化P1H71份。得到的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為228g/ eq.，軟化點(diǎn)為90°C，15(rC下的烙融粘度(ICI烙融粘度圓錐體#3)為0.9Pa ? S。
[0118] 需要說明的是，上述式(2)的化合物為1面積％，式(3)的化合物為4面積％，環(huán)氧丙 氧基糞為0.2面積％，n = 2、3、4的化合物的總量為68.8面積％，n = 5 W上的化合物的量為26 面積％。
[0119] (合成例2)
[0120] 在具備攬拌機(jī)、回流冷凝管、攬拌裝置的燒瓶中，邊實(shí)施氮?dú)獯祾哌吋尤?-糞酪 124份、a-糞酪20份、鄰甲酪64.9份、甲基異下基甲酬150份，在其中加入35%濃鹽酸20份，然 后添加福爾馬林100份，在l〇°C反應(yīng)5小時(shí)，在45°C反應(yīng)4小時(shí)。此時(shí)，上述式(4)的化合物的 含量為26面積％，上述式(5)的化合物為10面積％。
[0121] 此處，抽出水層，然后加入多聚甲醒8份、對(duì)甲苯橫酸2份并升溫至80°C，邊將上述 式(4)熱分解邊進(jìn)行酪醒清漆化反應(yīng)。
[0122] 反應(yīng)結(jié)束后添加30%的氨氧化鋼水溶液5份，水洗，然后取出有機(jī)層，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀蒸饋除去溶劑，由此得到本發(fā)明中使用的酪醒樹脂(BN2)210份。
[0123] 得到的酪醒樹脂的軟化點(diǎn)為125.7°C，上述式(4)的化合物為3面積％，式(5)的化 合物為6面積％，殘留糞酪為0.2面積％，殘留甲酪為0.1 % W下。另外，徑基當(dāng)量為144g/ eq. D
[0124] (實(shí)施例2)
[0125] 在具備攬拌機(jī)、回流冷凝管、攬拌裝置的燒瓶中，邊實(shí)施氮?dú)獯祾哌吋尤?44份本 發(fā)明中使用的酪醒樹脂BN2、表氯醇370份(4摩爾當(dāng)量相對(duì)于酪醒樹脂）、二甲基亞諷37份， 在攬拌下溶解，并升溫至40°C~45°C。接著用90分鐘分次添加薄片狀的氨氧化鋼41份，然后 在40°C反應(yīng)2小時(shí)，在70°C反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用水500份進(jìn)行水洗，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在 減壓下從油層蒸饋除去過量的表氯醇等溶劑類。在殘留物中加入甲基異下基甲酬500份并 溶解，升溫至70°C。在攬拌下加入30重量％的氨氧化鋼水溶液10份，反應(yīng)1小時(shí)，然后進(jìn)行水 洗至油層的清洗水為中性，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下從得到的溶液中蒸饋除去甲基異下基 甲酬等，由此得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂化P2H79份。得到的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為219g/eq.、 軟化點(diǎn)為93°C、150°C下的烙融粘度(ICI烙融粘度圓錐體#3)為0.4Pa ? S。
[0126] 需要說明的是，上述式(2)的化合物為0.3面積％，式(3)的化合物為3面積％，環(huán)氧 丙氧基糞為0.3面積％，n = 2、3、4的化合物的總量為74面積％，n = 5W上的化合物的量為22 面積％。
[0127] (合成例3)
[0128] 在具備攬拌機(jī)、回流冷凝管、攬拌裝置的燒瓶中，邊實(shí)施氮?dú)獯祾哌吋尤?-糞酪 134份、a-糞酪10份、鄰甲酪55份、甲基異下基甲酬150份，在其中加入35%濃鹽酸20份，然后 添加福爾馬林7 5份，在1 (TC反應(yīng)5小時(shí)，在45 °C反應(yīng)4小時(shí)。此時(shí)，上述式(4)的化合物的含量 為39面積％，上述式(5)的化合物為21面積％。
[0129] 此處，抽出水層，然后加入多聚甲醒15份、對(duì)甲苯橫酸2份并升溫至80°C，邊將上述 式(4)熱分解邊進(jìn)行酪醒清漆化反應(yīng)。
[0130] 反應(yīng)結(jié)束后添加30%的氨氧化鋼水溶液5份，水洗，然后取出有機(jī)層，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀蒸饋除去溶劑，由此得到本發(fā)明中使用的酪醒樹脂(BN3)212份。
[0131] 得到的酪醒樹脂的軟化點(diǎn)為134.4°C，上述式(4)的化合物為1.9面積％，式(5)的 化合物為4.7面積％，殘留糞酪為0.8面積％，殘留甲酪為0.1 % W下。另外，徑基當(dāng)量為 148g/eq.〇
[0132] (實(shí)施例3)
[0133] 在具備攬拌機(jī)、回流冷凝管、攬拌裝置的燒瓶中，邊實(shí)施氮?dú)獯祾哌吋尤?48份本 發(fā)明中使用的酪醒樹脂BN3、表氯醇416份(4.5摩爾當(dāng)量相對(duì)于酪醒樹脂）、二甲基亞諷45 份，在攬拌下溶解，并升溫至40°C~45°C。接著用90分鐘分次添加薄片狀的氨氧化鋼41份， 然后在40°C反應(yīng)2小時(shí)，在70°C反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用水500份進(jìn)行水洗，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀在減壓下從油層蒸饋除去過量的表氯醇等溶劑類。在殘留物中加入甲基異下基甲酬500 份并溶解，升溫至7〇°C。在攬拌下加入30重量％的氨氧化鋼水溶液12份，反應(yīng)1小時(shí)，然后進(jìn) 行水洗至油層的清洗水為中性，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下從得到的溶液中蒸饋除去甲基異 下基甲酬等，由此得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂化P3H78份。得到的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為226g/ eq.、軟化點(diǎn)為95°C、150°C下的烙融粘度(ICI烙融粘度圓錐體#3)為0.7Pa ? S。
[0134] 需要說明的是，上述式(2)的化合物為0.8面積％，式(3)的化合物為1.8面積％，環(huán) 氧丙氧基糞為〇.5面積％，11 = 2、3、4的化合物的總量為70.9面積％，11 = 5^上的化合物的量 為26面積％。
[0135] (合成例4)
[0136] 依據(jù)日本專利第3935584號(hào)，進(jìn)行了下述的合成。
[0137] 在具備攬拌機(jī)、回流冷凝管、攬拌裝置的燒瓶中，邊實(shí)施氮?dú)獯祾哌吋尤?-糞酪 288份、鄰甲酪108份、甲基異下基甲酬841份。在其中添加多聚甲醒67份，并在25°C反應(yīng)2小 時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入35 %濃鹽酸41份并中和，然后添加對(duì)甲苯橫酸5.7份，在25°C反應(yīng)2小 時(shí)，在80°C反應(yīng)2小時(shí)。之后水洗至反應(yīng)液為中性，在加熱減壓下蒸饋除去油層的溶劑等，從 而得到410份酪醒樹脂BM。
[0138] 得到的酪醒樹脂的軟化點(diǎn)為108°C，上述式(4)的化合物為8面積％，式(5)的化合 物為36面積％，殘留糞酪為3.5面積％，殘留甲酪為0.1% W下。另外，徑基當(dāng)量為140g/eq.。
[0139] (合成例5)
[0140] 在具備攬拌機(jī)、回流冷凝管、攬拌裝置的燒瓶中，邊實(shí)施氮?dú)獯祾哌吋尤?40份本 發(fā)明中使用的酪醒樹脂BN4、表氯醇416份(4.5摩爾當(dāng)量相對(duì)于酪醒樹脂）、二甲基亞諷45 份，在攬拌下溶解，并升溫至40°C~45°C。接著用90分鐘分次添加薄片狀的氨氧化鋼41份， 然后在40°C反應(yīng)2小時(shí)，在70°C反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用水500份進(jìn)行水洗，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀在減壓下從油層蒸饋除去過量的表氯醇等溶劑類。在殘留物中加入甲基異下基甲酬500 份并溶解，升溫至7〇°C。在攬拌下加入30重量％的氨氧化鋼水溶液12份，反應(yīng)1小時(shí)，然后進(jìn) 行水洗至油層的清洗水為中性，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下從得到的溶液中蒸饋除去甲基異 下基甲酬等，由此得到比較用的環(huán)氧樹脂化P4H83份。得到的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為219g/ eq.、軟化點(diǎn)為95°C、150°C下的烙融粘度(ICI烙融粘度圓錐體#3)為0.15化? S。
[0141] 需要說明的是，上述式(2)的化合物為7面積％，式(3)的化合物為28面積％，環(huán)氧 丙氧基糞為3面積％，n = 2、3、4的化合物的總量為60面積％，n = 5W上的化合物的量為2面 積％。
[0142] 實(shí)施例4~7、比較例1~3
[0143] 使用由上述得到的環(huán)氧樹脂化Pl~EP4)和EP5(糞酪甲酪酪醒清漆型環(huán)氧樹脂日 本化藥株式會(huì)社制NC-730化上述式(2)的化合物為0.3面積％，式(3)的化合物為29面積％， 環(huán)氧丙氧基糞為1面積％，11 = 2、3、4的化合物的總量為68.7面積％，11 = 5^上的化合物的量 為1面積％ )，W表1的比例（重量份)配合，使用混煉漉均勻混合、混煉，從而得到密封用環(huán)氧 樹脂組合物。用混合機(jī)粉碎該環(huán)氧樹脂組合物，然后用壓片機(jī)壓片。將該壓片后的環(huán)氧樹脂 組合物傳遞成型（175°CX60秒），然后脫模后在160°CX2小時(shí)+180°CX3小時(shí)的條件下固 化，從而得到評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片。
[0144] 需要說明的是，按照W下的要領(lǐng)測定了固化物的物性。
[0145] <TMA測定條件〉
[0146] 熱機(jī)械測定裝置真空理工株式會(huì)社制TM-7000升溫速度:2°C/分鐘
[0147] <DMA測定條件〉
[014引動(dòng)態(tài)粘彈性測定器:TA-instruments制，DMA-2980
[0149] 測定溫度范圍:-30°C~280°C
[0150] 變溫速度:2 r/分鐘
[0151] 試驗(yàn)片尺寸:使用切割為5mm X 50mm的物體(厚度為約800皿)。
[0152] 分析條件
[0153] Tg:將DMA測定中的hnS的峰值點(diǎn)（化nSMAX)作為Tg。
[0154] <耐熱分解特性測定條件〉
[01巧]利用TG-DTA測定
[0156] 測定樣品：粉狀(通過100曲1篩網(wǎng)、留在75曲1篩網(wǎng)上)5-10mg
[0157] 測定條件:升溫速度IOtV分鐘空氣流量200ml
[0158] 測定5 %重量減少溫度。
[0159] [表 1]
[0160]
[0161] EP5:糞酪甲酪酪醒清漆型環(huán)氧樹脂：日本化藥制NC-730化
[0162] PNl:苯酪酪醒清漆：明和化成工業(yè)制H-I
[0163] PN2:苯酪烷氧基樹脂:S井化學(xué)制MILEX XLC-3L
[0164] Cl:固化促進(jìn)劑:=甲苯基麟北興化學(xué)制TPTP
[0165] 環(huán)氧樹脂/固化劑比率:等當(dāng)量
[0166] 使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物固化而得到的固化物不僅具有高耐熱性，而且耐熱分 解特性也優(yōu)異。顯然對(duì)于今后重要的功率器件周邊材料有用。
[0167] 參照特定的方式詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說顯而易見的 是在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可W進(jìn)行各種各樣的變更和修正。
[0168] 需要說明的是，本申請(qǐng)基于2014年2月21日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)（特愿2014-032089)，通過引用而援引其整體。另外，在此引用的全部參考W整體的形式并入。
[0169] 產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
[0170] 使用了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物的固化物特別是耐熱性、耐熱分解特 性優(yōu)異，因此作為電氣電子材料用途，特別是半導(dǎo)體的密封劑、薄膜基板材料有用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)氧樹脂，其為下述式(1)所示的萘酚-甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，其中， 下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物的含量以GPC(凝膠滲透色譜，檢測器:RI)面積百 分率計(jì)為9面積％以下， 下述式(3)所示的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物的含量以GPC面積百分率計(jì)為9面積％以下，上述式(1)中，η為重復(fù)數(shù)，其平均值為2~10，另外，不存在全部A都相同的情況，2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂，其中，上述式（1)中，n = 2、3或4的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合 物的含量的合計(jì)以GPC面積百分率計(jì)為53~90面積％，且η為5以上的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物的 含量以GPC面積百分率計(jì)為10~35面積％。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂，其中，上述式（1)中，η = 0的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物的含 量以GPC面積百分率計(jì)為1面積％以下。4. 一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂和固化催化 劑。5. -種固化物，其通過將權(quán)利要求4所述的環(huán)氧樹脂組合物固化而得到。
【文檔編號(hào)】C08G59/08GK105873973SQ201580003177
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2015年2月17日
【發(fā)明人】中西政隆, 江原清二
【申請(qǐng)人】日本化藥株式會(huì)社