本發(fā)明屬于熱固性粉末涂料領(lǐng)域，涉及到一種高耐候性和柔韌性環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

粉末涂料是一種完全不含有機溶劑、以粉末形態(tài)進行涂裝成膜的涂料，且在固化過程中VOC(揮發(fā)性有機化合物)的排放量極低。與液體油漆相比，它具有明顯的環(huán)保和使用性方面的優(yōu)勢。近年來，隨著人們環(huán)保意識的加強和大氣環(huán)境的不斷惡化，其用量不斷增加。隨著而來的是，對其性能的要求也不斷提高。在粉末涂料領(lǐng)域，環(huán)氧樹脂作為一種重要的涂料成膜物質(zhì)，不斷地進行廣發(fā)研究。原因在于：環(huán)氧樹脂是一種具有環(huán)氧基的化合物與多元羥基或多元醇化合物進行縮聚反應(yīng)而制得的產(chǎn)品，是聚合物基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂之一，具有高強度、優(yōu)異的粘結(jié)性、耐化學(xué)腐蝕性、電氣絕緣性能、力學(xué)性能，以及易于加工、收縮率低、線脹系數(shù)小和成本低廉等優(yōu)點，因此，廣泛地應(yīng)用于粉末涂料行業(yè)。

但因環(huán)氧樹脂的韌性不足和耐候性差，導(dǎo)致固化物質(zhì)脆，易產(chǎn)生裂紋等缺陷，其應(yīng)用受到了較大的限制，使其僅局限于戶內(nèi)產(chǎn)品，而且不能用于要求固化物具有極高柔韌性的領(lǐng)域。基于此，國內(nèi)外學(xué)者對環(huán)氧樹脂進行了大量的改性研究工作，總結(jié)了許多關(guān)于環(huán)氧樹脂增韌和提高耐候性的方法，但常常二者不能同時兼顧。而有機硅材料具有優(yōu)良的耐候性和柔韌性等優(yōu)點。因此，通過在環(huán)氧樹脂分子鏈中引入柔性的有機硅鏈段，可有效提高環(huán)氧樹脂粉末涂料固化物的耐候性和柔韌性。

基于以上環(huán)氧粉末涂料的特點及現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明將具有有機硅結(jié)構(gòu)的材料通過化學(xué)反應(yīng)的方法引入環(huán)氧樹脂分子鏈中，從而提高環(huán)氧樹脂的耐候性和柔韌性，進而提供一種可用于提高環(huán)氧粉末涂料耐候性和柔韌性的環(huán)氧樹脂組合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種高耐候性和柔韌性的氧樹脂組合物，以滿足環(huán)氧粉末涂料對耐候性和柔韌性的要求。

本發(fā)明實現(xiàn)其目的的技術(shù)方案是：

一種高耐候性和柔韌性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于：其構(gòu)成組分及其質(zhì)量份數(shù)分別為：

其中，自制高耐候性和柔韌性環(huán)氧樹脂的制備方法如下：

⑴在反應(yīng)容器內(nèi)加入液態(tài)環(huán)氧樹脂II，升溫至120℃以上，打開真空泵，真空度<-0.08MPa，攪拌0.5-1h，抽出液體環(huán)氧樹脂中的餾分；

⑵向已除餾分的液態(tài)環(huán)氧樹脂中加入有機硅和催化劑，升溫至130-150℃后，加入多元酚，通氮氣保護，同時，將溫度調(diào)至140～170℃之間，反應(yīng)1～3h；顏色變?yōu)闇\黃色透明液體，停止反應(yīng)；

⑶降溫出料，經(jīng)冷卻壓片后，即可獲得高耐候性和柔韌性的環(huán)氧樹脂，呈淺黃色透明狀；該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量范圍為800～1500g/eq，軟化點范圍為85～115℃，粘度范圍為1000～3500mPa·s/150℃；

其中，所述的各組分質(zhì)量份數(shù)為：

而且，所述普通環(huán)氧樹脂要求軟化點為60～130℃、環(huán)氧當(dāng)量為400～1300g/eq，包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂。

而且，所述自制高耐候性和柔韌性環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量范圍為800～1500g/eq，軟化點范圍為85～115℃，粘度范圍為1000～3500mPa·s/150℃。

而且，所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂為以下環(huán)氧樹脂中的至少一種：縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和線狀脂肪族環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值不小于0.5eq/100g；所述的特種有機硅為端環(huán)氧基聚硅氧烷化合物(環(huán)氧當(dāng)量300-800g/mol，分子結(jié)構(gòu)式如下所示)；所述的多元酚為雙酚A、雙酚F、雙酚S中的至少一種；所述的催化劑為甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷、二丁基二月桂酸錫的其中一種。

而且，所述固化劑為有酚羥基樹脂、聚酯樹脂、酸酐類、咪唑類、咪唑啉類和雙氰胺類中的至少一種。

而且，所述固化促進劑為咪唑類、咪唑啉類、三烷基磷、季銨鹽類、季鏻鹽類、有機脲類中的任一種；

而且，所述無機填料為硫酸鋇、滑石粉、碳酸鈣、云母粉、硅灰石中的至少一種。

一種高耐候性和柔韌性環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法，其特征在于：步驟如下：

將普通環(huán)氧樹脂、高耐候性和柔韌性環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進劑及無機填料按質(zhì)量份數(shù)配比進行預(yù)混合，預(yù)混合的時間為5～20min，轉(zhuǎn)速500～1000r/min；然后熔融混煉擠出，其中擠出溫度70～150℃、擠出機轉(zhuǎn)速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min，再進行粉碎過篩即可制得所述的環(huán)氧樹脂組合物。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

⑴本發(fā)明自制高耐候性和柔韌性環(huán)氧樹脂的合成工藝簡單，生產(chǎn)穩(wěn)定。

⑵本發(fā)明自制高耐候性和柔韌性環(huán)氧樹脂，采用本體聚合，在合成過程中無揮發(fā)份生成，環(huán)保性強。

⑶本發(fā)明通過化學(xué)反應(yīng)將有機硅材料接枝到環(huán)氧樹脂上，有效提高了環(huán)氧樹脂固化體系的耐候性和柔韌性，同時解決了有機硅與環(huán)氧樹脂相容性差的問題，用于環(huán)氧樹脂組合物，可大幅度提高環(huán)氧樹脂組合物的耐候性和柔韌性。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

一種高耐候性和柔韌性環(huán)氧樹脂組合物，其制備方法如下：

⑴將普通環(huán)氧樹脂、高耐候性和柔韌性環(huán)氧樹脂A、固化劑、固化促進劑及無機填料按質(zhì)量份數(shù)配比進行預(yù)混合，預(yù)混合的時間為5～20min，轉(zhuǎn)速500～1000r/min；然后熔融混煉擠出(擠出溫度70～150℃、擠出機轉(zhuǎn)速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min)，再進行粉碎過篩即可制得所述的環(huán)氧樹脂組合物。

其中，一種高耐候性和柔韌性環(huán)氧樹脂(A)的合成方法，步驟如下：

⑴在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的1L四口燒瓶中，加入418g127E，升溫至120℃，打開真空泵，攪拌0.5小時，關(guān)閉真空泵，

⑵然后加入220g端羥烷基改性聚硅氧烷化合物和2.4g二丁基二月桂酸錫，溫度升至140℃加入176g雙酚A，通氮氣混合均勻后，升溫至140～170℃，反應(yīng)1～3h，停止反應(yīng)；

⑶降溫出料，經(jīng)冷卻壓片，可獲得淺黃色透明狀環(huán)氧樹脂A。該環(huán)氧樹脂的當(dāng)量為924g/eq，熔融粘度為2100mPa·s/180℃，軟化點為98℃。

實施例2

將普通環(huán)氧樹脂、高耐候性和柔韌性環(huán)氧樹脂B、固化劑、固化促進劑及無機填料按質(zhì)量份數(shù)配比進行預(yù)混合，預(yù)混合的時間為5～20min，轉(zhuǎn)速500～1000r/min；然后熔融混煉擠出(擠出溫度70～150℃、擠出機轉(zhuǎn)速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min)，再進行粉碎過篩即可制得所述的環(huán)氧樹脂組合物。

其中，一種高耐候性和柔韌性環(huán)氧樹脂(B)的合成方法，步驟如下：

⑴在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的1L四口燒瓶中，加入398g127E，升溫至120℃，打開真空泵，攪拌0.5小時，關(guān)閉真空泵，

⑵然后加入228g端羥烷基改性聚硅氧烷化合物和2.41g二丁基二月桂酸錫，溫度升至140℃加入174g雙酚A，通氮氣混合均勻后，升溫至140～170℃，反應(yīng)1～3h，停止反應(yīng)；

⑶降溫出料，經(jīng)冷卻壓片，可獲得淺黃色透明狀環(huán)氧樹脂B。該環(huán)氧樹脂的當(dāng)量為1000g/eq，熔融粘度為2300mPa·s/180℃，軟化點為100℃。

對比實施例：

將普通環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進劑、無機填料按質(zhì)量份數(shù)配比進行預(yù)混合，預(yù)混合的時間為5～20min，轉(zhuǎn)速500～1000r/min；然后熔融混煉擠出(擠出溫度70～150℃、擠出機轉(zhuǎn)速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min)，再進行粉碎過篩即可。

三組實施例組合物組分的配比和涂層固化物的性能如表1所示。

表1環(huán)氧組合物組分配比和涂層固化物的耐候性和柔韌性

構(gòu)成組分說明如下：

所述普通環(huán)氧樹脂要求軟化點為60～130℃、環(huán)氧當(dāng)量為400～1300g/eq，包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂10～20份。

所述自制高耐候性和柔韌性環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量范圍為800～1500g/eq，軟化點范圍為85～115℃，粘度范圍為1000～3500mPa·s/150℃，20～40份。

所述固化劑為有酚羥基樹脂、聚酯樹脂、酸酐類、咪唑類、咪唑啉類雙氰胺類中的至少一種，1.5～25份。

所述固化促進劑為咪唑類、咪唑啉類、三烷基磷、季銨鹽類、季鏻鹽類、有機脲類中的任一種，0.00～0.3份。

所述無機填料為硫酸鋇、滑石粉、碳酸鈣、云母粉、硅灰石中的至少一種，20～40份。

其中，本發(fā)明使用的高耐候性和柔韌性環(huán)氧樹脂的合成方法，步驟如下：

⑴.在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的四口燒瓶中，加入一定量的液態(tài)環(huán)氧樹脂，升溫至120℃以上，打開真空泵(真空度<-0.08MPa)，攪拌0.5h，抽出液體環(huán)氧樹脂中的餾分；

⑵.向已除餾分的液態(tài)環(huán)氧樹脂中加入特種有機硅和催化劑，緩慢升溫至140℃后，加入多元酚，通氮氣保護，同時，將溫度調(diào)至140～170℃之間，反應(yīng)1～3h；顏色變?yōu)闇\黃色透明液體，停止反應(yīng)。

⑶.降溫出料，經(jīng)冷卻壓片后，即可獲得高耐候性和柔韌性的環(huán)氧樹脂，呈淺黃色透明狀；該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量范圍為800～1500g/eq，軟化點范圍為85～115℃，粘度范圍為1000～3500mPa·s/150℃。

其中，所述的各組分質(zhì)量份數(shù)為：

所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂為以下環(huán)氧樹脂中的至少一種：縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和線狀脂肪族環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值不小于0.5eq/100g；所述的特種有機硅為端環(huán)氧基聚硅氧烷化合物(環(huán)氧當(dāng)量300-800g/mol)；所述的多元酚為雙酚A、雙酚F、雙酚S中的至少一種；所述的催化劑為甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷、二丁基二月桂酸錫的其中一種。

本發(fā)明所涉及的性能指標(biāo)測試方法如下：

⑴環(huán)氧當(dāng)量的測定：依據(jù)ISO3001—1978《塑料—環(huán)氧化合物—環(huán)氧當(dāng)量的測定》；

⑵熔融粘度：使用Brookfield錐板粘度計在不同的溫度下測定含磷聚酯固化劑的熔融粘度；

⑶軟化點：依據(jù)GB12007.6-89《環(huán)氧樹脂軟化點測定方法環(huán)球法》中所述的方法測定；

⑷耐候性：采用人工加速耐候性的方法進行，依據(jù)GB/T 1865-1997中方法1的規(guī)定進行，按GB/T 9754測量光澤，試驗后按GB/T 1766的規(guī)定進行評級。

⑸柔韌性：采用國家標(biāo)準(zhǔn)《漆膜柔韌性測定》(GB/T 1731-1993)中的方法測定。該方法規(guī)定了試用柔韌性測定器測定漆膜柔韌性的方法，并以不引起漆膜破壞的最小軸棒直徑表示漆膜的柔韌性。