酚醛樹脂組合物、環(huán)氧樹脂組合物以及環(huán)氧樹脂固化物的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明設及酪醒樹脂組合物（phenolic resin composition)、環(huán)氧樹脂組合物 (epoxy resin composition)W及環(huán)氧樹脂固化物（cured 巧oxy resin)。
【背景技術】
[0002] 印制電路板、半導體等電子部件由于忍片的高性能化、布線基板的多層化、高烙點 的無鉛焊料的普及等而要求高的耐熱性(玻璃化轉變溫度）。另外，為了提高處理速度，電路 電流高頻率地轉移，與此相伴，周邊部件極化(polarize)而產生傳送損耗（transmission loss),因此，對難W極化的低介電常數(shù)材的要求提高。
[0003] W往的印制電路板、半導體密封材料(semiconductor sealing material)中所使 用的樹脂，已知有鄰甲酪酪醒清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二締型環(huán)氧樹脂等。鄰甲酪酪醒清漆 型環(huán)氧樹脂的耐熱性優(yōu)異，另一方面，根據(jù)用途，存在介電常數(shù)高而其使用受限的問題。二 環(huán)戊二締型環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)低，但根據(jù)用途，耐熱性不充分。因此，要求可兼顧耐熱性 和低介電常數(shù)的樹脂。
[0004] 專利文獻1中公開如下內容:使在苯環(huán)具有1個W上的徑基的化合物與含有二醒化 合物和甲醒的交聯(lián)性化合物(cross-linkable compound)反應而得的酪醒樹脂、將其進行 環(huán)氧化而得的環(huán)氧化酪醒樹脂、包含該酪醒樹脂和該環(huán)氧化酪醒樹脂的環(huán)氧樹脂組合物、 W及包含該環(huán)氧樹脂組合物的固化物(環(huán)氧樹脂固化物）。
[0005] 現(xiàn)有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開2010-229304號公報

【發(fā)明內容】

[000引根據(jù)本發(fā)明人的研究，專利文獻1中公開的環(huán)氧樹脂固化物是高耐熱的，但介電常 數(shù)不降低。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可獲得耐熱性優(yōu)異、且低介電常數(shù)的環(huán)氧樹脂 固化物的酪醒樹脂組合物及環(huán)氧樹脂組合物、W及其環(huán)氧樹脂固化物。
[0010] 本發(fā)明人為了解決上述課題而反復進行深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過使將酪醒樹脂 組合物環(huán)氧化而得的環(huán)氧樹脂組合物與固化劑化ardener)反應，能夠得到耐熱性優(yōu)異、且 低介電常數(shù)的環(huán)氧樹脂固化物，從而完成本發(fā)明，上述酪醒樹脂組合物包含:將由如二環(huán)戊 二締化合物(dicyclopentadiene compound)(W下，有時稱為"DCPD化合物"）運樣的經取代 的環(huán)己締化合物（substituted cyclohexene compound)例示的、具有2個W上的不飽和鍵 (unsaturated bond)的環(huán)狀控化合物（cyclic hy化ocarbon compound)與具有酪性徑基 (phenolic hydroxyl gro叫）的化合物縮合而得的改性酪醒樹脂(modified phenolic resin)、W及四酪基乙燒化合物（tetrakisphenolethane compound)，相對于該改性酪醒樹 脂W及該四酪基乙燒化合物的合計含量，該四酪基乙燒化合物的含量為3~60質量％。
[0011] 旨p，本發(fā)明提供w下（1)~(6)。
[0012] (1)一種酪醒樹脂組合物，包含:將具有2個W上的不飽和鍵(unsaturated bond) 的環(huán)狀控化合物（cyclic hy化ocarbon compound)與具有酪性徑基（phenolic hy化oxyl group)的化合物縮合而得的改性酪醒樹脂(modified地enolic resin)、W及四酪基乙燒 化合物（tetr曰kisphenoleth曰ne compound)，
[0013] 相對于上述改性酪醒樹脂和上述四酪基乙燒化合物的合計含量，上述四酪基乙燒 化合物的含量為3~60質量％。
[0014] (2)根據(jù)（1)中記載的酪醒樹脂組合物，上述具有2個W上的不飽和鍵的環(huán)狀控化 合物為經取代的環(huán)己締化合物（substituted巧clohexene compound)。
[001引（3)根據(jù)（1)或（2)中記載的酪醒樹脂組合物，上述四酪基乙燒化合物為將芳香環(huán) 的一個W上的氨原子用烷基取代而成的四酪基乙燒化合物。
[0016] (4)根據(jù)（1)~（3)中任一項記載的酪醒樹脂組合物，具有上述酪性徑基的化合物 為選自苯酪化合物(pheno 1 i C compound)和糞酪化合物(naphtho 1 compound)中的至少1種 化合物。
[0017] (5)-種環(huán)氧樹脂組合物，是將（1)~(4)任一項中記載的酪醒樹脂組合物環(huán)氧化 (巧oxidize)而得的。
[0018] (6)-種環(huán)氧樹脂固化物，是使巧）中記載的環(huán)氧樹脂組合物與固化劑化ardener) 反應而得的。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠得到耐熱性優(yōu)異、且低介電常數(shù)的環(huán)氧樹脂固化物 的酪醒樹脂組合物及環(huán)氧樹脂組合物、W及其環(huán)氧樹脂固化物。
[0020] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化物特別適用于印制電路板的材料、半導體密封材料的材料 等要求高耐熱和低介電常數(shù)的用途，此外，還適用于飛機、汽車等的結構部件的材料等。
【具體實施方式】
[0021] 首先，說明本發(fā)明的與現(xiàn)有技術相比較的特征。
[0022] 本發(fā)明的特征之一在于，包含改性酪醒樹脂和四酪基乙燒化合物的酪醒樹脂組合 物;進而在于，相對于改性酪醒樹脂和四酪基乙燒化合物的合計含量，使四酪基乙燒化合物 的含量為3~60質量％。如果四酪基乙燒化合物的含量在該范圍內，則得到的環(huán)氧樹脂固化 物成為耐熱性優(yōu)異、且低介電常數(shù)的環(huán)氧樹脂組合物。
[0023] W下，對本發(fā)明的酪醒樹脂組合物、環(huán)氧樹脂組合物W及環(huán)氧樹脂固化物進行詳 細說明。
[0024] [酪醒樹脂組合物]
[0025] 能夠獲得耐熱性優(yōu)異、且低介電常數(shù)的環(huán)氧樹脂固化物的酪醒樹脂組合物下， 有時簡稱為"本發(fā)明的酪醒樹脂組合物"）是如下的酪醒樹脂組合物，其包含改性酪醒樹脂 和四酪基乙燒化合物，所述改性酪醒樹脂將由經取代的環(huán)己締化合物（substituted cyclohexene compound)例示的具有2個W上的不飽和鍵的環(huán)狀控化合物與具有酪性徑基 的化合物（W下，有時簡稱為"酪系成分(phenolic const;Uuentr )縮合而得，相對于上述 改性酪醒樹脂和上述四酪基乙燒化合物的合計含量，上述四酪基乙燒化合物的含量為3~ 60質量％。
[00%]〈改性酪醒樹脂〉
[0027] 本發(fā)明的改性酪醒樹脂可通過如下方式制造:在酸性催化劑存在的條件下，將具 有2個W上的不飽和鍵的環(huán)狀控化合物與化學計量過量的酪系成分加熱，使之進行縮合反 應。例如，相對于具有2個W上的不飽和鍵的環(huán)狀控化合物1摩爾，可使用優(yōu)選為1.5摩爾~ 25摩爾的酪系成分。
[0028] 反應時的溫度沒有特別限定，根據(jù)酸性催化劑的種類適當?shù)卦O定即可，但是在為 Ξ氣化棚苯酪配合物(boron trifluoride地enol complex)的情況下，優(yōu)選為20~170°C， 更優(yōu)選為50~150°C。另外，該反應優(yōu)選在水分盡可能少的狀態(tài)下進行，更優(yōu)選水分為100質 量ppmW下。
[0029] 反應結束后，使用堿性的催化劑中和劑對酸性催化劑進行中和。其原因在于，如果 在反應結束后還殘留酸性催化劑，則有在后續(xù)工序的將未反應酪系成分蒸饋除去的階段反 應過度進行的可能性。
[0030] 將酸性催化劑中和后，為了除去中和劑、酸性催化劑殘渣，進行過濾。利用過濾，被 分類為由中和劑及酸性催化劑殘渣形成的