本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂材料，具體地，涉及纖維增強(qiáng)汽車零部件快速成型用的環(huán)氧樹脂組合物、制備方法以及回收方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著汽車數(shù)量量的急劇增加，能源和環(huán)保問(wèn)題日趨嚴(yán)峻，如何減少汽車燃油消耗量，實(shí)現(xiàn)汽車的動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性和舒適性，已成為世界性的課題。研究表明，汽車每減重100kg，可降低百公里油耗0.3-0.6L和減少CO2排放量5g/km，因此在保證汽車的強(qiáng)度和安全性能的前提下，盡可能地降低汽車的整備質(zhì)量，可提高汽車的燃油效能，減少燃料消耗，降低排氣污染，是實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的有效手段之一。另外國(guó)內(nèi)外都在大力推廣和發(fā)展新能源汽車，特別是電動(dòng)汽車，與傳統(tǒng)燃油汽車相比，電動(dòng)汽車的輕量化更為重要。電池能量密度的提高十分困難，需要大量資源的投入，且很難達(dá)到汽油的能量密度水平，這就要求減輕電動(dòng)汽車重量，以增加續(xù)航能力，提升能量利用率。因此實(shí)現(xiàn)汽車的輕量化設(shè)計(jì)，對(duì)汽車工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。
目前，可用于汽車輕量化設(shè)計(jì)應(yīng)用的材料主要有高強(qiáng)度鋼、輕質(zhì)合金和復(fù)合材料。其中，以玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維等增強(qiáng)體的樹脂基復(fù)合材料具有低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、耐疲勞、耐腐蝕、整體成型及可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等諸多優(yōu)良的特性，綜合性能超過(guò)鋁合金及高強(qiáng)度鋼，是理想的汽車用輕量化材料。對(duì)于纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料，基體樹脂是其中不可或缺的重要組成之一，它將增強(qiáng)材料結(jié)合到一起，可有效分布載荷和保護(hù)纖維，對(duì)材料的整體性能起著決定性作用，其中環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、低VOC、體積收縮率小、能量吸收強(qiáng)、減震降噪、高沖擊性、耐疲勞性和耐化學(xué)性等一系列優(yōu)良的特性，故其在汽車對(duì)強(qiáng)度、剛性和耐沖擊性等要求均高的主承載車身結(jié)構(gòu)件上的應(yīng)用必將發(fā)揮重要的角色。然而，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的傳統(tǒng)成型周期較長(zhǎng)（數(shù)小時(shí)），遠(yuǎn)不能滿足汽車生產(chǎn)線對(duì)高成型效率和低成本的要求。
隨著環(huán)氧基纖維復(fù)合材料在汽車輕量化設(shè)計(jì)部件的應(yīng)用，所產(chǎn)生的熱固性樹脂復(fù)合材料廢棄物與日俱增，一方面給周圍環(huán)境帶來(lái)巨帶的壓力，另一方面復(fù)合材料中使用的高性能增強(qiáng)纖維（如芳綸纖維和碳纖維）具有很高的回收利用價(jià)值。
已報(bào)道的纖維復(fù)合材料回收工藝大致有三種：填埋法、焚化法和粉碎法。焚化法雖然可以回收部分能量，但是焚燒過(guò)程又需要消耗大量能源，而且從環(huán)境角度來(lái)看還是存在著問(wèn)題。一種新型的回收碳纖維復(fù)合材料技術(shù)能使復(fù)合材料中的塑性基質(zhì)通過(guò)特殊焚燒爐除去，殘留的碳纖維可以回收再用，雖然這種方法向可持續(xù)性發(fā)展方向邁進(jìn)了一步，但是其并不能代表能完全回收再用，這是因?yàn)樗苄曰|(zhì)在回收過(guò)程中被銷毀而無(wú)法回收再利用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種纖維增強(qiáng)汽車零部件快速成型用的環(huán)氧樹脂組合物、制備方法以及回收方法，該纖維增強(qiáng)汽車零部件快速成型用的環(huán)氧樹脂組合物能夠在110-120℃快速固化，在110-120℃粘度超低，樹脂能夠快速浸潤(rùn)增強(qiáng)纖維，適合高壓灌注（HP-RTM）和濕法模壓（WCM）快速成型工藝，能夠?qū)h(huán)氧復(fù)合材料汽車零部件成型周期縮短到5-10min。同時(shí)該環(huán)氧組合物與增強(qiáng)纖維結(jié)合性好，制得的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。另外，該環(huán)氧組合物的制備方法具有工序簡(jiǎn)單、便于操作的優(yōu)點(diǎn)。最后，通過(guò)該環(huán)氧樹脂組合物的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料能夠在溫和條件下得以高效的回收利用。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種纖維增強(qiáng)汽車零部件快速成型用的環(huán)氧樹脂組合物，該纖維增強(qiáng)汽車零部件快速成型用的環(huán)氧樹脂組合物含有A組分和B組分，A組分含有雙酚A型環(huán)氧樹脂127、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚JD-939與三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑XY636；B組分含有可降解脂肪胺固化劑ACV-1001、可降解脂肪胺固化劑ACV-1007、可降解酰肼胺固化劑ACP-6002、可降解芳香胺固化劑ACP-2001與促進(jìn)劑苯酚；
其中，A組分與B組分的重量比為100：20-30；相對(duì)于80-95重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂127，JD-939的含量在15重量份以下，XY636的含量在5重量份以下；相對(duì)于1-10重量份的苯酚，ACV-1001的含量在60重量份以下，ACV-1007的含量在80重量份以下，ACP-6002的含量在60重量份以下，ACP-2001的含量在25重量份以下。
本發(fā)明還提供了一種如上述的纖維增強(qiáng)汽車零部件快速成型用的環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，其中，包括：
1）將雙酚A型環(huán)氧樹脂127預(yù)熱，接著加入三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚JD-939、三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑XY636且在真空條件下攪拌以制得A組分；
2）將可降解脂肪胺固化劑ACV-1001、可降解脂肪胺固化劑ACV-1007、可降解酰肼胺固化劑ACP-6002、可降解芳香胺固化劑ACP-2001與促進(jìn)劑苯酚攪拌以制得B組分；
3）將A組分與B組分進(jìn)行混合以制得纖維增強(qiáng)汽車零部件快速成型用的環(huán)氧樹脂組合物；
其中，A組分與B組分的重量比為100：20-30；相對(duì)于80-95重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂127，JD-939的用量在15重量份以下，XY636的用量在5重量份以下；相對(duì)于1-10重量份的苯酚，ACV-1001的用量在50重量份以下，ACV-1007的用量在60重量份以下，ACP-6002的用量在80重量份以下，ACP-2001的用量在25重量份以下。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種如上述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的回收方法，其中，該回收方法為：將所述可降解環(huán)氧樹脂組合物或者纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在酸以及溶劑中進(jìn)行降解反應(yīng)；其中，降解反應(yīng)至少滿足回下條件：降解溫度為15-400℃，降解時(shí)間為1-120h；優(yōu)選地，降解反應(yīng)至少滿足回下條件：降解溫度為80-120℃，降解時(shí)間為4-8h。
本發(fā)明提供的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料汽車零部件快速成型用的環(huán)氧樹脂組合物，A、B組分混合后的組合物：25℃初始粘度為1000-2000cps，80℃初始粘度<60cps，100-120℃高溫條件下的超低粘度為20-40cps，利于樹脂快速浸潤(rùn)玻璃纖維、尼龍纖維和碳纖維等增強(qiáng)纖維；A、B組分混合后的組合物熱板法120±1℃凝膠時(shí)間為65-110sec，反應(yīng)速度快，100-120℃條件可在5-10min內(nèi)快速固化成型脫模，適合高壓灌注工藝（HP-RTM）或濕法模壓工藝（WCM）等纖維增強(qiáng)復(fù)合材料快速成型工藝。該環(huán)氧組合物采用快速成型工藝制備的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料Tg為90-110℃，滿足汽車零部件耐熱性要求。
上述技術(shù)方案中，本發(fā)明提供的纖維增強(qiáng)汽車零部件快速成型用的環(huán)氧樹脂組合物通過(guò)其各組分的協(xié)同作用，使得其具有快速固化的特性以能夠?qū)⒐袒尚椭芷诳s短至10min內(nèi)；接著本發(fā)明通過(guò)纖維增強(qiáng)汽車零部件快速成型用的環(huán)氧樹脂組合物與增強(qiáng)纖維的配伍使用使得制得的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能，如Tg、拉伸性能、彎曲性能以及抗斷裂性能，進(jìn)而使得該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料能夠應(yīng)用于汽車行業(yè)。同時(shí)，本發(fā)明提供的制備方法具有工序簡(jiǎn)單以及便于操作的特點(diǎn)。最后，該環(huán)氧樹脂組合物及含有環(huán)氧樹脂組合物的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料能夠在溫和條件下得以高效的回收利用。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種纖維增強(qiáng)汽車零部件快速成型用的環(huán)氧樹脂組合物，該纖維增強(qiáng)汽車零部件快速成型用的環(huán)氧樹脂組合物含有A組分和B組分，A組分含有雙酚A型環(huán)氧樹脂127、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚JD-939與三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑XY636；B組分含有可降解脂肪胺固化劑ACV-1001、可降解脂肪胺固化劑ACV-1007、可降解酰肼胺固化劑ACP-6002、可降解芳香胺固化劑ACP-2001與促進(jìn)劑苯酚；
其中，A組分與B組分的重量比為100：20-30；相對(duì)于80-95重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂127，JD-939的含量在15重量份以下，XY636的含量在5重量份以下；相對(duì)于1-10重量份的苯酚，ACV-1001的含量在50重量份以下，ACV-1007的含量在60重量份以下，ACP-6002的含量在80重量份以下，ACP-2001的含量在25重量份以下。
在本發(fā)明中，各物料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂組合物具有更短的固化成型周期、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的機(jī)械性能以及回收率，優(yōu)選地，相對(duì)于80-95重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂127，JD-939的含量為2-15重量份，XY636的含量為2-5重量份；相對(duì)于1-10重量份的苯酚，ACV-1001的含量為20-40重量份，ACV-1007的含量為40-60重量份，ACP-6002的含量為40-80重量份，ACP-2001的含量為15-25重量份。
在本發(fā)明中，A組分為外觀無(wú)色或微黃粘稠體，關(guān)于A組分的物化參數(shù)可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂組合物具有更短的固化成型周期、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的機(jī)械性能以及回收率，優(yōu)選地， A組分滿足以下條件：粘度為5000-8000cps，密度為1.1-1.2g/cm3，環(huán)氧值為160-200g/eq。
在本發(fā)明中，B組分為外觀為無(wú)色或淺棕色透明液體，關(guān)于B組分的物化參數(shù)可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂組合物具有更短的固化成型周期、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的機(jī)械性能以及回收率，優(yōu)選地，B組分滿足以下條件：粘度為50-100cps，密度為0.9-1.1g/cm3，活潑氫含量為35-50g/eq。
此外，在上述內(nèi)容的基礎(chǔ)上，A組分與B組分混合后形成的后續(xù)混合物的性能也可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂組合物具有更短的固化成型周期、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的機(jī)械性能以及回收率，優(yōu)選地，A組分與B組分混合后至少滿足以下性能：25℃初始粘度為1000-2000cps，80℃初始粘度<60cps，100-120℃條件下的超低粘度為20-40cps，熱板法120±1℃凝膠時(shí)間為65-110sec。
另外，在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂組合物的固化條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了制得的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的機(jī)械性能以及回收性能，優(yōu)選地，其中，在110-120℃下，環(huán)氧樹脂組合物能夠在5-10min內(nèi)與增強(qiáng)纖維快速固化成型、脫模制得纖維增強(qiáng)復(fù)合材料；更優(yōu)選地，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的Tg為90-110℃。
本發(fā)明還提供了一種如上述的纖維增強(qiáng)汽車零部件快速成型用的環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，其特征在于，包括：
1）將雙酚A型環(huán)氧樹脂127預(yù)熱，接著加入三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚JD-939、三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑XY636且在真空條件下攪拌以制得A組分；
2）將可降解脂肪胺固化劑ACV-1001、可降解脂肪胺固化劑ACV-1007、可降解酰肼胺固化劑ACP-6002、可降解芳香胺固化劑ACP-2001與促進(jìn)劑苯酚攪拌以制得B組分；
3）將A組分與B組分進(jìn)行混合以制得纖維增強(qiáng)汽車零部件快速成型用的環(huán)氧樹脂組合物；
其中，A組分與B組分的重量比為100：20-30；相對(duì)于80-95重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂127，JD-939的用量在15重量份以下，XY636的用量在5重量份以下；相對(duì)于1-10重量份的苯酚，ACV-1001的用量在50重量份以下，ACV-1007的用量在60重量份以下，ACP-6002的用量在80重量份以下，ACP-2001的用量在25重量份以下。
在本上述制備方法中，各物料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂組合物具有更短的固化成型周期、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的機(jī)械性能以及回收率，優(yōu)選地，相對(duì)于80-95重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂127，JD-939的含量為2-15重量份，XY636的含量為2-5重量份；相對(duì)于1-10重量份的苯酚，ACV-1001的含量為20-40重量份，ACV-1007的含量為40-60重量份，ACP-6002的含量為40-80重量份，ACP-2001的含量為15-25重量份。
在上述制備方法的步驟1）中，預(yù)熱的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂組合物具有更短的固化成型周期、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的機(jī)械性能以及回收率，優(yōu)選地，在步驟1）中，預(yù)熱的溫度為50-55℃。
在上述制備方法的步驟1）中，攪拌的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂組合物具有更短的固化成型周期、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的機(jī)械性能以及回收率，優(yōu)選地，攪拌滿足以下條件：攪拌速率為20-25rpm，攪拌時(shí)間為28-32min。
在上述制備方法的步驟2）中，攪拌的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的環(huán)氧樹脂組合物具有更短的固化成型周期、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的機(jī)械性能以及回收率，優(yōu)選地，在步驟2）中，攪拌滿足以下條件：攪拌速率為20-25rpm，攪拌時(shí)間為18-22min，攪拌溫度為50-55℃。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種如上述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的回收方法，其中，該回收方法為：將所述可降解環(huán)氧樹脂組合物或者纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在酸以及溶劑中進(jìn)行降解反應(yīng)；其中，降解反應(yīng)至少滿足回下條件：降解溫度為15-400℃，降解時(shí)間為1-120h；優(yōu)選地，降解反應(yīng)至少滿足回下條件：降解溫度為80-120℃，降解時(shí)間為4-8h。
在上述回收方法中，酸的濃度在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高回收率，優(yōu)選地，以降解反應(yīng)體系的總重量為基準(zhǔn)，酸的濃度為0.1-90wt%，更優(yōu)選地，酸的濃度為10-20wt%。
在上述回收方法中，酸的種類在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高回收率，優(yōu)選地，酸為鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、檸檬酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸中的至少一種。
在上述回收方法中，溶劑的種類在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高回收率，優(yōu)選地，溶劑是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、芐醇、苯乙醇、對(duì)二羥甲基苯，間二羥甲基苯、鄰二羥甲基苯、對(duì)二羥乙基苯、間二羥乙基苯、鄰二羥乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甘油、二氧六環(huán)中的至少一種。
以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。在下述實(shí)施例、對(duì)比例應(yīng)用例以及檢測(cè)例中，使用的原料為：南亞電子材料（昆山）有限公司NEPL-127：雙酚A型環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量EEW=180g/eq.，25℃為粘稠液體）、安徽新遠(yuǎn)科技有限公司XY636（三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑，環(huán)氧當(dāng)量EEW=143g/eq.，25℃為粘度：90-180cps）、湖南嘉盛德材料科技有限公司JD-939（三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚，環(huán)氧當(dāng)量EEW=121g/eq.，25℃粘度為1500-3000cps）、ADESSO ACV-1001（活潑氫當(dāng)量AHEW=33.5g/eq.，25℃粘度為：2-8cps）、ADESSO ACV-1007：可降解脂環(huán)胺固化劑（活潑氫當(dāng)量AHEW=64.5g/eq.，25℃為黃色粘稠液體）、ADESSO ACP-6002：可降解酰肼胺固化劑（活潑氫當(dāng)量AHEW=50.8g/eq.，25℃為黃色粘稠液體）、ADESSO ACP-2001：可降解芳香胺固化劑（活潑氫當(dāng)量HEW=57.5g/eq.，25℃為灰白色粉末，熔點(diǎn)為：104-108℃）、大連連晟貿(mào)易有限公司DMP-30：叔胺促進(jìn)劑（25℃粘度為60-80cps）。
使用的檢測(cè)方法為：基于GB/T 22314-2008中的使用了轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì)的測(cè)定方法，測(cè)定環(huán)氧樹脂組合物剛剛制備后的粘度；采用TA DHR-2流變儀測(cè)試環(huán)氧樹脂組合物剛剛制備后的80-120℃高溫粘度變化；采用熱板法將熱板加熱到120±1℃，測(cè)試2g環(huán)氧樹脂組合物的凝膠時(shí)間；基于GB/T 2567-2008中的使用了電子萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)的測(cè)定方法，測(cè)定環(huán)氧樹脂組合物澆注體力學(xué)性能；基于GB/T 1446-2005中的使用了電子萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)的測(cè)定方法，測(cè)定環(huán)氧樹脂組合物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能；基于GB/T 19466-2004中的使用了DSC（TA DSC Q20）的測(cè)定方法，測(cè)定環(huán)氧樹脂組合物固化物的Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）。
實(shí)施例1
1）將雙酚A型環(huán)氧樹脂NPEL-127，預(yù)熱到50-55℃；將預(yù)熱后的雙酚A型環(huán)氧樹脂NPEL-127加入反應(yīng)釜；將各助劑準(zhǔn)確稱量，加入反應(yīng)釜；將三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚JD-939和三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑XY636依次加入反應(yīng)釜；在抽真空的環(huán)境下，開啟攪拌器，以20-25rpm的速度攪拌28-32min后停止；停止抽真空，將反應(yīng)釜內(nèi)恢復(fù)常壓即得A組分。
2）將可降解脂肪胺固化劑ACV-1001，可降解脂肪胺固化劑ACV-1007，可降解酰肼胺固化劑ACP-6002，可降解芳香胺固化劑ACP-2001和促進(jìn)劑苯酚加入另一反應(yīng)釜中；開啟攪拌器，將反應(yīng)釜升溫至50-55℃，以20-25rpm的速度攪拌18-22min后停止，即得B組分。
3）將上述制備的A組分與B組分混合均勻，得到環(huán)氧樹脂組合物C1；
其中，A組分與B組分的重量比為100：24；雙酚A型環(huán)氧樹脂127、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚JD-939與三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑XY636的重量比為85：3：12；可降解脂肪胺固化劑ACV-1001、可降解脂肪胺固化劑ACV-1007、可降解酰肼胺固化劑ACP-6002、可降解芳香胺固化劑ACP-2001與促進(jìn)劑苯酚的重量比為35：0：65：0：10。
實(shí)施例2
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得環(huán)氧樹脂組合物C2，所不同的是，A組分與B組分的重量比為100：26；雙酚A型環(huán)氧樹脂127、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚JD-939與三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑XY636的重量比為90：0：10；可降解脂肪胺固化劑ACV-1001、可降解脂肪胺固化劑ACV-1007、可降解酰肼胺固化劑ACP-6002、可降解芳香胺固化劑ACP-2001與促進(jìn)劑苯酚的重量比為40：60：0：0：10。
實(shí)施例3
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得環(huán)氧樹脂組合物C3，所不同的是，A組分與B組分的重量比為100：29；雙酚A型環(huán)氧樹脂127、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚JD-939與三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑XY636的重量比為95：0：5；可降解脂肪胺固化劑ACV-1001、可降解脂肪胺固化劑ACV-1007、可降解酰肼胺固化劑ACP-6002、可降解芳香胺固化劑ACP-2001與促進(jìn)劑苯酚的重量比為40：40：0：20：10。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得環(huán)氧樹脂組合物C4，所不同的是，A組分與B組分的重量比為100：30；雙酚A型環(huán)氧樹脂127、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚JD-939與三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑XY636的重量比為95：0：5；可降解脂肪胺固化劑ACV-1001、可降解脂肪胺固化劑ACV-1007、可降解酰肼胺固化劑ACP-6002、可降解芳香胺固化劑ACP-2001與促進(jìn)劑苯酚的重量比為30：50：0：20：10。
實(shí)施例5
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得環(huán)氧樹脂組合物C5，所不同的是，A組分與B組分的重量比為100：30；雙酚A型環(huán)氧樹脂127、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚JD-939與三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑XY636的重量比為90：0：10；可降解脂肪胺固化劑ACV-1001、可降解脂肪胺固化劑ACV-1007、可降解酰肼胺固化劑ACP-6002、可降解芳香胺固化劑ACP-2001與促進(jìn)劑苯酚的重量比為40：40：0：20：10。
實(shí)施例6
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得環(huán)氧樹脂組合物C6，所不同的是，A組分與B組分的重量比為100：30；雙酚A型環(huán)氧樹脂127、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚JD-939與三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑XY636的重量比為90：0：10；可降解脂肪胺固化劑ACV-1001、可降解脂肪胺固化劑ACV-1007、可降解酰肼胺固化劑ACP-6002、可降解芳香胺固化劑ACP-2001與促進(jìn)劑苯酚的重量比為30：50：0：20：10。
對(duì)比例1
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得環(huán)氧樹脂組合物D1，所不同的是，B組分的促進(jìn)劑苯酚換為DMP-30，A組分與B組分的重量比為100：21.5；雙酚A型環(huán)氧樹脂127、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚JD-939與三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑XY636的重量比為100：0：0；可降解脂肪胺固化劑ACV-1001、可降解脂肪胺固化劑ACV-1007、可降解酰肼胺固化劑ACP-6002、可降解芳香胺固化劑ACP-2001與DMP-30的重量比為35：0：0：65：0。
對(duì)比例2
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得環(huán)氧樹脂組合物D2，所不同的是，B組分的促進(jìn)劑苯酚換為DMP-30，A組分與B組分的重量比為100：22；雙酚A型環(huán)氧樹脂127、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚JD-939與三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑XY636的重量比為90：10：0；可降解脂肪胺固化劑ACV-1001、可降解脂肪胺固化劑ACV-1007、可降解酰肼胺固化劑ACP-6002、可降解芳香胺固化劑ACP-2001與DMP-30的重量比為35：0：0：65：0。
對(duì)比例3
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得環(huán)氧樹脂組合物D3，所不同的是，B組分的促進(jìn)劑苯酚換為DMP-30，A組分與B組分的重量比為100：23；雙酚A型環(huán)氧樹脂127、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚JD-939與三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑XY636的重量比為90：10：0；可降解脂肪胺固化劑ACV-1001、可降解脂肪胺固化劑ACV-1007、可降解酰肼胺固化劑ACP-6002、可降解芳香胺固化劑ACP-2001與DMP-30的重量比為20：0：80：0：0。
對(duì)比例4
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得環(huán)氧樹脂組合物D4，所不同的是，B組分的促進(jìn)劑苯酚換為DMP-30，A組分與B組分的重量比為100：24；雙酚A型環(huán)氧樹脂127、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚JD-939與三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑XY636的重量比為85：0：15；可降解脂肪胺固化劑ACV-1001、可降解脂肪胺固化劑ACV-1007、可降解酰肼胺固化劑ACP-6002、可降解芳香胺固化劑ACP-2001與DMP-30的重量比為35：0：65：0：10。
對(duì)比例5
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得環(huán)氧樹脂組合物D5，所不同的是，B組分的促進(jìn)劑苯酚換為DMP-30，A組分與B組分的重量比為100：23；雙酚A型環(huán)氧樹脂127、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚JD-939與三官能團(tuán)縮水甘油醚稀釋劑XY636的重量比為95：0：5；可降解脂肪胺固化劑ACV-1001、可降解脂肪胺固化劑ACV-1007、可降解酰肼胺固化劑ACP-6002、可降解芳香胺固化劑ACP-2001與DMP-30的重量比為40：0：40：20：10。
應(yīng)用例1
將實(shí)施例4制備的環(huán)氧樹脂組合物在150bar注射壓力注入HP-RTM設(shè)備的閉合金屬模具中（溫度設(shè)定在110℃，金屬模具內(nèi)放置碳纖維預(yù)成型制件），環(huán)氧樹脂纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在1min熱壓固化成型脫模，固化成型制得纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（Tg達(dá)到109℃，無(wú)需后固化處理）。
按相同的方法，將上述實(shí)施例1-3、5-6以及對(duì)比例1-5中的環(huán)氧樹脂組合制得纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，該環(huán)氧樹脂組合物C1-C5的固化形成周期為5-10min。
應(yīng)用例2
將實(shí)施例5制備的環(huán)氧樹脂組合物通過(guò)涂膠噴頭均勻涂覆在疊好的增強(qiáng)纖維表層，接著轉(zhuǎn)移至濕法模壓設(shè)備金屬模具中（溫度設(shè)定在120℃），環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在5min熱壓固化成型脫模，固化成型制得纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（Tg達(dá)到101℃，無(wú)需后固化處理）。
按相同的方法，將上述實(shí)施例1-4、6以及對(duì)比例1-5中的環(huán)氧樹脂組合制得纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，該環(huán)氧樹脂組合物C1-C5的固化形成周期為5-10min。
檢測(cè)例1
1）檢測(cè)上述環(huán)氧樹脂組合物C1-C6以及D1-D5的固化之前的粘度、凝膠時(shí)間，具體結(jié)果見表1-2。
2）檢測(cè)上述環(huán)氧樹脂組合物C1-C6以及D1-D5的固化之后的Tg、力學(xué)性能，具體結(jié)果見表1-2。
表1
表2
如表1所示，由于本發(fā)明的環(huán)氧組合物中A組分環(huán)氧樹脂和B組分固化劑均為低粘度液體，所以混合操作性優(yōu)異。實(shí)施例1-6環(huán)氧組合物混合后的初始粘度低，在100℃的粘度超低，為20-40cps，利于浸漬增強(qiáng)纖維，所述環(huán)氧樹脂組合物反應(yīng)速度快，120℃凝膠時(shí)間為65-110sec，在110-120℃固化溫度可在5-10min內(nèi)完成固化，大大縮短了復(fù)合材料成型時(shí)間。所述實(shí)施例環(huán)氧組合物固化的Tg在90-110℃范圍，滿足復(fù)合材料汽車零部件耐熱性使用要求，另外所述實(shí)施例環(huán)氧組合物固化物澆注體的力學(xué)性能良好，拉伸強(qiáng)度>60Mpa，彎曲強(qiáng)度>110Mpa，彈性模量2.5-2.7Gpa，斷裂伸長(zhǎng)率>4.0%。
如表2所示，對(duì)比例1-5環(huán)氧組合物反應(yīng)速度較慢，120℃凝膠時(shí)間為90-200sec，D1-D2在120℃固化條件需要1h完成固化，復(fù)合材料固化成型時(shí)間長(zhǎng)；D3-D5在120℃內(nèi)固化時(shí)間為10min，但是固化不完全，Tg偏低，即小于80℃。
應(yīng)用例3
在250ml三口燒瓶中，加入1g的C1、5ml濃鹽酸和95ml乙二醇，攪拌加熱到160℃，6h后冷卻至100℃，趁熱過(guò)濾，降解溶液用5%氫氧化鈉溶液中和，析出固體，過(guò)濾，并用水洗滌固體，干燥后得到熱固性環(huán)氧樹脂降解產(chǎn)物0.96g，重量回收率為96 %。
應(yīng)用例4
在250ml三口燒瓶中，加入1g的C1、10ml濃鹽酸和90ml乙二醇，攪拌加熱到160 ℃，6小時(shí)后冷卻至100℃，趁熱過(guò)濾，降解溶液用5%氫氧化鈉溶液中和，析出固體，過(guò)濾，并用水洗滌固體，干燥后得到熱固性環(huán)氧樹脂降解產(chǎn)物0.95g，質(zhì)量回收率95%。
應(yīng)用例5
在250ml三口燒瓶中，加入1g的C2、5ml濃鹽酸和95ml乙二醇，攪拌加熱到140 ℃，4小時(shí)后冷卻至100℃，趁熱過(guò)濾，降解溶液用5%氫氧化鈉溶液中和，析出固體，過(guò)濾，并用水洗滌固體，干燥后得到熱固性環(huán)氧樹脂降解產(chǎn)物0.95g，質(zhì)量回收率95%。
應(yīng)用例6
在250ml三口燒瓶中，加入1g的C3、5ml濃鹽酸和95ml辛醇，攪拌加熱到155 ℃，4小時(shí)后冷卻至100℃，趁熱過(guò)濾，降解溶液用5%氫氧化鈉溶液中和，析出固體，過(guò)濾，并用水洗滌固體，干燥后得到熱固性環(huán)氧樹脂降解產(chǎn)物0.96g，質(zhì)量回收率96%。
應(yīng)用例7
在250ml三口燒瓶中，加入1g的C4、5ml濃鹽酸和95ml庚醇，攪拌加熱到155 ℃，4小時(shí)后冷卻至100℃，趁熱過(guò)濾，降解溶液用20%氫氧化鈉溶液中和，析出固體，過(guò)濾，并用水洗滌固體，干燥后得到熱固性環(huán)氧樹脂降解產(chǎn)物0.95g，質(zhì)量回收率95%。
應(yīng)用例8
在250ml三口燒瓶中，加入1g的C5、5ml濃鹽酸和95ml乙二醇，攪拌加熱到160 ℃，4小時(shí)后冷卻至100℃，趁熱過(guò)濾，降解溶液用20%氫氧化鈉溶液中和，析出固體，過(guò)濾，并用水洗滌固體，干燥后得到熱固性環(huán)氧樹脂降解產(chǎn)物0.95g，質(zhì)量回收率95%。
應(yīng)用例9
在250ml三口燒瓶中，加入1g的應(yīng)用例1中制得的增強(qiáng)纖維復(fù)合材料、5ml濃鹽酸和95ml乙二醇，攪拌加熱到160 ℃，4小時(shí)后冷卻至100℃，趁熱過(guò)濾，降解溶液用20%氫氧化鈉溶液中和，析出固體，過(guò)濾，并用水洗滌固體，干燥后得到熱固性環(huán)氧樹脂降解產(chǎn)物和碳纖維0.96g，質(zhì)量回收率96%。
應(yīng)用例10
在250ml三口燒瓶中，加入1g的2中制得的增強(qiáng)纖維復(fù)合材料、5ml濃鹽酸和95ml乙二醇，攪拌加熱到160 ℃，3小時(shí)后冷卻至100℃，趁熱過(guò)濾，降解溶液用20%氫氧化鈉溶液中和，析出固體，過(guò)濾，并用水洗滌固體，干燥后得到熱固性環(huán)氧樹脂降解產(chǎn)物和碳纖維0.95g，質(zhì)量回收率95%。
通過(guò)上述應(yīng)用例3-10可知，本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)異的回收利用率，并且回收方法具有條件溫和、經(jīng)濟(jì)以及便于操作的特點(diǎn)。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。