一種高柔韌性和疏水性環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子封裝材料領(lǐng)域，涉及到一種高柔韌性和疏水性環(huán)氧樹脂組合物及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是由具有環(huán)氧基的化合物與多元羥基或多元醇化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而 制得的產(chǎn)品，是聚合物基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂之一，具有高強(qiáng)度、優(yōu)異的粘結(jié) 性、耐化學(xué)腐蝕性、電氣絕緣性能、力學(xué)性能，以及易于加工、收縮率低、線脹系數(shù)小和成本 低廉等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用在壓敏電阻、陶瓷電容器、二極管、三極管等電子元器件的封裝。
[0003] 但因純環(huán)氧樹脂的韌性不足，導(dǎo)致固化物質(zhì)脆，易產(chǎn)生裂紋等缺陷，其應(yīng)用受到了 較大的限制，特別是在要求固化物具有較高柔韌性的領(lǐng)域如電子元器件的封裝領(lǐng)域。基于 此，國內(nèi)外學(xué)者對環(huán)氧樹脂進(jìn)行了大量的改性研究工作，總結(jié)了許多增韌環(huán)氧樹脂的方法。 另一方面，環(huán)氧樹脂作為電子封裝材料的重要成膜物，隨著使用要求的不斷提升，要求環(huán)氧 樹脂具有更強(qiáng)的耐濕性。因此，對于電子封裝材料領(lǐng)域來說，脆性和耐濕性方面的研究已悄 然成為本領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容。而有機(jī)硅材料具有優(yōu)良的耐濕性和低溫柔韌性等優(yōu)點。因 此，通過在環(huán)氧樹脂分子鏈中引入柔性的有機(jī)硅鏈段，可有效提高環(huán)氧樹脂固化體系的柔 韌性和耐濕性，同時可以降低固化物的內(nèi)應(yīng)力。
[0004] 基于以上電子元器件封裝材料的特點及現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明將具有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的材 料通過化學(xué)反應(yīng)的方法引入環(huán)氧樹脂分子鏈中，從而提高環(huán)氧樹脂固化體系的柔韌性和耐 濕性，同時解決了普通有機(jī)硅材料與環(huán)氧樹脂相容性差的問題。然后，將具有高柔韌性和疏 水性的環(huán)氧樹脂用于環(huán)氧樹脂組合物，進(jìn)而大幅度提升環(huán)氧樹脂組合物的耐冷熱沖擊性和 耐濕性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種高柔韌性和疏水性環(huán)氧樹脂 組合物及其制備方法，所制備的環(huán)氧樹脂組合物工藝簡單、生產(chǎn)穩(wěn)定。
[0006] 本發(fā)明實現(xiàn)其目的的技術(shù)方案是：
[0007] -種高柔韌性和疏水性環(huán)氧樹脂組合物，其構(gòu)成組分及其質(zhì)量份數(shù)如下：
[0008] 環(huán)氧樹脂] 20~30份 高柔初性和疏水性環(huán)氧樹脂 20~30份
[0009] 固化劑 2~8份 固化促進(jìn)劑 0.05~0.3份 無機(jī)填料 30~55份
[0010] 所述高柔韌性和疏水性環(huán)氧樹脂的合成方法如下：
[0011] ⑴在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的四口燒瓶中，加入一定量的 液態(tài)環(huán)氧樹脂，升溫至120°c以上，打開真空栗（真空度〈-0. 08MPa)，攪拌0. 5h，抽出液體環(huán) 氧樹脂中的餾分；
[0012] ⑵向已除餾分的液態(tài)環(huán)氧樹脂中加入活性有機(jī)硅和催化劑，如活性有機(jī)硅為液 態(tài)，采用滴加的方式，半小時內(nèi)滴加完畢，然后通氮氣保護(hù)，待其充分混合后，緩慢升溫至 140~170°C，反應(yīng)1~3h，降溫至130°C左右；
[0013] ⑶加入多元酚和催化劑，通氮氣保護(hù)，同時，將溫度調(diào)至140~170°C之間，反應(yīng) 1~2h;顏色變?yōu)闇\黃色透明液體，停止反應(yīng)。
[0014] ⑷降溫出料，經(jīng)冷卻壓片后，即可獲得高柔性和疏水性的環(huán)氧樹脂，呈淺黃色透明 狀；該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量范圍為500~lOOOg/eq，軟化點范圍為85~100°C，粘度范圍為 800 ~2500mPa?s/150°C。
[0015] 其中，所述的各組分的質(zhì)量份數(shù)為：
[0016] 液態(tài)環(huán)氧樹脂 68~76wt% 活性有機(jī)硅 2.5~11wt% 多元酚 ]8~24wt% 催化劑 0.05~0.4wt%
[0017] 而且，所述環(huán)氧樹脂I要求軟化點為60~110°C、環(huán)氧值為0? 12~0? 25eq/100g。
[0018] 而且，所述環(huán)氧樹脂I包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選 雙酚A型環(huán)氧樹脂。
[0019] 而且，所述高柔性和疏水性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量范圍為500~lOOOg/eq，軟化點 范圍為85~100°C，粘度范圍為800~2500mPa?s/150°C。
[0020] 而且，所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂為以下環(huán)氧樹脂中的至少一種：縮水甘油醚型環(huán)氧樹 月旨、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和線狀脂肪族環(huán)氧樹 月旨，環(huán)氧值不小于〇. 5eq/100g;所述的活性有機(jī)硅為二苯基二硅醇、二甲基二硅醇、端羥烷 基改性聚硅氧烷化合物（羥基當(dāng)量300-800g/eq，分子結(jié)構(gòu)式如下式所示）中的至少一種； 所述的多元酚為雙酚A、雙酚F、雙酚S中的至少一種；所述的催化劑為甲基三苯基溴化磷、 乙基三苯基溴化磷、二丁基二月桂酸錫的其中一種。
[0021]
[0022] 端羥烷基改性聚硅氧烷化合物分子結(jié)構(gòu)式
[0023] 而且，所述固化劑為有機(jī)酸或酸酐類中的至少一種。
[0024] 而且，所述固化促進(jìn)劑為咪唑類、咪唑啉類、三烷基磷、季銨鹽類、季鱗鹽類、有機(jī) 脲類中的任一種；
[0025] 而且，所述無機(jī)填料為硅粉、滑石粉、碳酸鈣、云母粉、硅灰石中的至少一種。
[0026] -種高柔韌性和疏水性環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法，其特征在于：步驟如下：
[0027] 將環(huán)氧樹脂I、高柔韌性和疏水性環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑及無機(jī)填料按質(zhì) 量份數(shù)配比進(jìn)行預(yù)混合，預(yù)混合的時間為5~20min，轉(zhuǎn)速500~1000r/min;然后熔融混煉 擠出，其中擠出溫度70~150°C、擠出機(jī)轉(zhuǎn)速1500~3000r/min、喂料速度900~2400r/ min，再進(jìn)行粉碎過篩即可制得所述的環(huán)氧樹脂組合物。
[0028]本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0029] ⑴本發(fā)明自制高柔韌性和疏水性環(huán)氧樹脂的合成工藝簡單，生產(chǎn)穩(wěn)定。
[0030] ⑵本發(fā)明自制高柔韌性和疏水性環(huán)氧樹脂，采用本體聚合，在合成過程中無揮發(fā) 份生成，環(huán)保性強(qiáng)。
[0031] ⑶本發(fā)明通過化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)硅材料接枝到環(huán)氧樹脂上，有效提高了環(huán)氧樹脂固 化體系的柔韌性和耐水性，同時解決了有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂相容性差的問題，用于環(huán)氧樹脂 組合物，可大幅度提高環(huán)氧樹脂組合物的耐冷熱沖擊性的耐濕性。
【具體實施方式】
[0032] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0033] 實施例1
[0034] 一種高柔韌性和疏水性環(huán)氧樹脂組合物，其制備方法如下：
[0035] 將環(huán)氧樹脂I、高柔韌性和疏水性環(huán)氧樹脂A、固化劑、固化促進(jìn)劑及無機(jī)填料按 質(zhì)量份數(shù)配比進(jìn)行預(yù)混合，預(yù)混合的時間為5~20min，轉(zhuǎn)速500~1000r/min;然后恪融 混煉擠出（擠出溫度70~150°C、擠出機(jī)轉(zhuǎn)速1500~3000r/min、喂料速度900~2400r/ min)，再進(jìn)行粉碎過篩即可制得所述的環(huán)氧樹脂組合物。
[0036] 其中，一種高柔韌性和疏水性環(huán)氧樹脂（A)的合成方法，步驟如下：
[0037] ⑴在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的1L四口燒瓶中，加入 650gl27E，升溫至120°C，打開真空栗，攪拌0. 5小時，關(guān)閉真空栗；
[0038] ⑵然后滴加8. 89g端羥烷基改性聚硅氧烷化合物，半小時內(nèi)滴加完畢，之后加入 35. 47g二苯基二硅醇及2. 08g二丁基二月桂酸錫，升溫至130°C，通氮氣混合均勻后，升溫 至140~170°C，反應(yīng)1~3h，降溫至130°C左右；
[0039] ⑶加入190. 3g雙酚A和0? 57g二丁基二月桂酸錫，同時將溫度調(diào)至140~170 °C， 并氮氣保護(hù)，反應(yīng)1~2h后，停止反應(yīng)；
[0040] ⑷降溫出料，經(jīng)冷卻壓片，可獲得淺黃色透明狀環(huán)氧樹脂A。該環(huán)氧樹脂的當(dāng)量為 630g/eq，熔融粘度為13mPa?s/180°C，軟化點為87°C。
[0041] 實施例2
[0042] -種高柔韌性和疏水性環(huán)氧樹脂組合物，其制備方法如下：
[0043] 將環(huán)氧樹脂I、高柔韌性和疏水性環(huán)氧樹脂B、固化劑、固化促進(jìn)劑及無機(jī)填料按 質(zhì)量份數(shù)配比進(jìn)行預(yù)混合，預(yù)混合的時間為5~20min，轉(zhuǎn)速500~1000r/min;然后恪融 混煉擠出（擠出溫度70~150°C、擠出機(jī)轉(zhuǎn)速1500~3000r/min、喂料速度900~2400r/ min)，再進(jìn)行粉碎過篩即可制得所述的環(huán)氧樹脂組合物。
[0044] 其中，一種高柔韌性和疏水性環(huán)氧樹脂（B)的合成方法，步驟如下：
[0045] ⑴在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的1L四口燒瓶中，加入 630gl27E，升溫至120°C，打開真空栗，攪拌0. 5小時，關(guān)閉真空栗；
[0046] ⑵然后滴加12. 77g端羥烷基改性聚硅氧烷化合物，半小時內(nèi)滴加完畢，之后加入 50. 85g二苯基二硅醇及2. 08g二丁基二月桂酸錫，升溫至130°C，通氮氣混合均勻后，升溫 至140~170°C，反應(yīng)1~3h，降溫至130°C左右；
[0047] ⑶加入184. 5g雙酚A和0? 55g二丁基二月桂酸錫，同時將溫度調(diào)至140~170 °C， 并氮氣保護(hù)，反應(yīng)1~2h后，停止反應(yīng)；
[0048] ⑷降溫出料，經(jīng)冷卻壓片，可獲得淺黃色透明狀環(huán)氧樹脂B。該環(huán)氧樹脂的當(dāng)量為 730g/eq，熔融粘度為17mPa?s/180°C，軟化點為89°C。
[0049] 對比實施例：
[0050]將環(huán)氧樹脂I、固化劑、固化促進(jìn)劑、無機(jī)填料按質(zhì)量份數(shù)配比進(jìn)行預(yù)混合，預(yù)混合 的時間為5~20min，轉(zhuǎn)速500~1000r/min;然后熔