專利名稱：烯烴低聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將3-6個(gè)碳原子的烯烴選擇性低聚為確定低聚物的方法。本發(fā)明還涉及由這些方法得到的產(chǎn)物。
高級(jí)烯烴是制備烴溶劑、高級(jí)醇、醛和酸的中間產(chǎn)物。它們通常是通過(guò)使含有2-12個(gè)碳原子烯烴的原料流與低聚反應(yīng)催化劑接觸來(lái)低聚該原料流而制備的。固體磷酸(SPA)被廣泛地用于該目的。然而，SPA產(chǎn)生了相當(dāng)大量的不需要的裂化產(chǎn)物，當(dāng)其活性不再令人滿意時(shí)，它不能再生因此必需扔掉。
各種沸石被提議作為SPA的替代品用作低聚反應(yīng)催化劑。例如，US4,517,399報(bào)道了一種烯烴低聚方法，其中含有烯烴的原料通過(guò)ZSM-5沸石催化劑。報(bào)道的條件一般為，溫度177℃-343℃，壓力100-5000psig(約0.7MPa-34.5MPa)，重時(shí)空速(WHSV)0.1-10重量/重量·小時(shí)。US5,571,768，US5,612,270，US5,552,357，US5,625,104和US5,610,112公開(kāi)了在相同條件下的烯烴低聚反應(yīng)中，利用選擇形式的ZSM-5和其它約束系數(shù)為1-12的沸石，也就是ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50和ZSM-57。
WO93/16020公開(kāi)了利用以原料的烴含量計(jì)，其中水含量為0.05-0.25％摩爾的烯烴原料的烯烴低聚方法。使這種含水的原料與沸石催化劑接觸，其中催化劑選自TON(H-ZSM-22、H-ISI-1、H-θ-1、H-Nu-10、KZ-2)、MTT(H-ZSM-23、KZ-1)、MFI(H-ZSM-5)、MEL(H-ZSM-11)、MTW(H-ZSM-12)或EUO(EU-1)結(jié)構(gòu)類型的沸石，H-ZSM-57，鎂堿沸石結(jié)構(gòu)系的沸石、菱鉀沸石，H-ZSM-4，H-ZSM-18，β-沸石，八面沸石，L沸石，絲光沸石，毛沸石和菱沸石。與使用非水合烯烴原料的方法相比，原料的水合提高了低聚反應(yīng)的收率并延長(zhǎng)催化劑的壽命。合適的操作溫度是180℃-255℃。
WO93/16020的實(shí)施例描述了丙烯在H-ZSM-5、H-ZSM-12和H-ZSM-22上的低聚反應(yīng)，以及正丁烯在H-ZSM-22上的低聚反應(yīng)。對(duì)于丙烯來(lái)說(shuō)，使用的溫度一般為170-250℃，壓力一般為7MPa，WHSV一般為1.19-2.40重量/重量·小時(shí)。對(duì)于正丁烯來(lái)說(shuō)，使用的反應(yīng)溫度為205℃-255℃，壓力為7MPa，WHSV為1.75-2.40重量/重量·小時(shí)。
這些現(xiàn)已公開(kāi)的用于烯烴低聚反應(yīng)的提議都有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，缺點(diǎn)包括不足的控制低聚反應(yīng)程度的能力。例如，在丙烯的低聚反應(yīng)中，低聚產(chǎn)物含有二聚體、三聚體、四聚體和五聚體。然而，對(duì)于含有主要是8-12個(gè)碳原子的烯烴，特別是壬烯的高級(jí)烯烴產(chǎn)物有越來(lái)越大的商業(yè)要求。因此，具有對(duì)特定低聚物的高選擇性的烯烴低聚方法是特別有利的。
WO95/22516公開(kāi)了一種具有對(duì)某些低聚物改進(jìn)的選擇性的烯烴低聚方法。該方法是在包括至少一種精煉約束系數(shù)(refinedconstraint index)大于10的分子篩和至少一種精煉約束系數(shù)為2-10的分子篩的催化劑上進(jìn)行的。精煉約束系數(shù)大于10的分子篩的實(shí)例包括ZSM-22、ZSN-23和某些鎂堿沸石。約束系數(shù)為2-10的分子篩的實(shí)例包括ZSM-5、11、12、35、38、48和57、SAPO-11、MCM-22和毛沸石。低聚反應(yīng)的條件為溫度為170℃-300℃，優(yōu)選170℃-260℃，最優(yōu)選180℃-260℃，壓力為5-10MPa，優(yōu)選6-8MPa，烯烴WHSV為0.1-20，優(yōu)選1-10，最優(yōu)選1.5-7.5重量/重量·小時(shí)。原料可以在與沸石接觸之前先水合。WO95/22516的實(shí)施例描述了在195℃-245℃的溫度下，在ZSM-22和ZSM-5及ZSM-22和ZSM-57的混合物上進(jìn)行的丙烯低聚，其轉(zhuǎn)化率為85-95％。比較了用分子篩混合物得到的產(chǎn)物選擇性和在相同條件下用各單個(gè)分子篩得到的選擇性。其結(jié)果表明，分子篩混合物對(duì)壬烯的選擇性比每種分子篩單獨(dú)使用時(shí)更高。報(bào)道的最好的壬烯選擇性是用50∶50的ZSM-22和ZSM-5的混合物得到的。
現(xiàn)在，我們意外地發(fā)現(xiàn)了能夠得到含有高比例的某一確定低聚物的低聚產(chǎn)物的其它烯烴低聚條件。此外，當(dāng)原料含有具有不同碳原子數(shù)的烯烴時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了對(duì)某一低聚物的選擇性。
因此，本發(fā)明涉及一種低聚具有3-6個(gè)碳原子的烯烴的方法，包括在選擇性地得到低聚產(chǎn)物的條件下，將含有下述組分的原料與含有MFS型結(jié)構(gòu)沸石的催化劑接觸，所述原料包括(a)一種或幾種具有x個(gè)碳原子的烯烴，和(b)任選地，一種或幾種具有y個(gè)碳原子的烯烴，x和y是不同的，其中，i)當(dāng)原料僅含有具有x個(gè)碳原子的烯烴時(shí)，所述低聚產(chǎn)物含有至少60％重量的具有2x或3x個(gè)碳原子的低聚物，或者ii)當(dāng)原料含有具有x個(gè)碳原子的烯烴和具有y個(gè)碳原子的烯烴時(shí)，所述低聚產(chǎn)物包括主要量的具有x+y個(gè)碳原子的低聚物和具有2x或3x個(gè)碳原子的低聚物的低聚物混合物，重量百分含量是相對(duì)于原料中烯烴的總重量表示的，其中當(dāng)原料僅含有3個(gè)碳原子的烯烴時(shí)，該方法是在125℃-175℃的溫度下進(jìn)行的，當(dāng)原料含有至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴時(shí)，該方法是在140℃-240℃，優(yōu)選140℃-200℃的溫度下進(jìn)行的。
本發(fā)明是基于對(duì)特殊沸石結(jié)構(gòu)類型和對(duì)特殊反應(yīng)溫度范圍的選擇，所述溫度低于通常用于該類型反應(yīng)的溫度。在這些特殊條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)某一低聚物的高選擇性。根據(jù)IZA結(jié)構(gòu)委員會(huì)的定義和在“Atlas of Zeolite Structure Types”，W.M.Meier等，4th revisedEd.Elsevier，London1996中所公布的內(nèi)容，所選擇的沸石具有MFS結(jié)構(gòu)類型。
本發(fā)明在兩個(gè)具體實(shí)施方案中進(jìn)行了描述。在第一個(gè)實(shí)施方案中，含烯烴的原料含有一種或幾種具有x個(gè)碳原子的烯烴。此時(shí)，以高的轉(zhuǎn)化率和高的選擇性生成了二聚體或三聚體。以原料中的烯烴計(jì)，這些二聚體或三聚體可以占產(chǎn)物的至少60％重量。例如，丙烯被選擇性地轉(zhuǎn)化為壬烯，丁烯被選擇性地轉(zhuǎn)化為辛烯。這可以在比以前報(bào)道的用于這些烯烴的溫度更低的溫度下實(shí)現(xiàn)。盡管溫度更低，但是可以得到非常高的轉(zhuǎn)化率以及非常高的選擇性。在比以前報(bào)道并通常使用的溫度更低的溫度下，人們不會(huì)期望同時(shí)增加選擇性和轉(zhuǎn)化率。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，原料包括至少一種具有x個(gè)碳原子的烯烴和至少一種具有y個(gè)碳原子的烯烴，y不同于x。此時(shí)，該方法主要產(chǎn)生具有x個(gè)碳原子的烯烴的二聚體或三聚體和具有x+y個(gè)碳原子的共低聚物。例如，含有丁烯和戊烯混合物的原料可以生成主要量的壬烯(具有x+y個(gè)碳原子的共低聚物)和辛烯(丁烯二聚體)。本文中，主要量定義為，x+y個(gè)碳原子的共低聚物或均低聚物占低聚產(chǎn)物的至少25％重量，并且其它主要的低聚物類型占低聚產(chǎn)物的至少20％重量，這樣，兩種主要的低聚物的總和占低聚產(chǎn)物的至少45％重量，優(yōu)選50％重量，最優(yōu)選55％重量，以原料中烯烴總量計(jì)。與第一個(gè)實(shí)施方案一樣，這種選擇性可以在相對(duì)低的溫度和高的烯烴轉(zhuǎn)化率下得到的。此外，選擇性不受原料中烯烴異構(gòu)體分布的影響。
該實(shí)施方案中，具有x個(gè)碳原子的烯烴與具有y個(gè)碳原子的烯烴的摩爾比優(yōu)選為10∶90-90∶10，更優(yōu)選為25∶75-75∶25，最優(yōu)選為45∶55-55∶45。
原料中的烯烴選自丙烯和具有4-6個(gè)碳原子的線性和/或支化烯烴。原料可以含有單種烯烴、具有相同碳原子數(shù)的線性和支化烯烴的混合物或具有不同碳原子數(shù)的線性和/或支化烯烴的混合物。例如，合適的C3和C4烯烴原料包括精煉、裂化(催化裂化或蒸汽裂化)和/或油重整中得到的C4烴混合物、通過(guò)油熱裂化制備乙烯中形成的C4副產(chǎn)物餾分中除去丁二烯后得到的丁烷-丁烯餾分(例如該餾分含有正丁烯和異丁烯的混合物，含有很少％重量的異丁烯到高達(dá)30-40％重量的異丁烯)，或者是通過(guò)含有正丁烷和異丁烷的烴混合物脫氫得到的C4烴混合物。
對(duì)于含有C4烯烴的原料，本發(fā)明的一個(gè)特殊實(shí)施方案涉及利用其中異丁烯占原料總重量的12-34％重量，優(yōu)選12-20％重量的原料的方法。對(duì)于這種原料，該方法得到的低聚產(chǎn)物含有低聚產(chǎn)物中辛烯總重量的8-25％重量的三甲基戊烯，優(yōu)選8-16％重量的三甲基戊烯。
該方法能夠得到這樣的辛烯組成，其中帶有四取代雙鍵的辛烯低聚物的量為辛烯低聚物總量的10-15％摩爾。還有，辛烯的平均支化度為1.60-1.85。當(dāng)該辛烯組合物進(jìn)行醛化時(shí)，這些辛烯組合物的特征在于提高的反應(yīng)性。
以原料的總烴含量計(jì)，所述原料還可以含有0.05-0.25％摩爾的水，更優(yōu)選0.06-0.20％摩爾的水，最優(yōu)選0.10-0.20％摩爾的水。如果需要，原料中水的含量可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ黾印＠?，該原料可以通過(guò)恒溫箱水飽和器。由于飽和烯烴原料所需要的水含量取決于溫度和原料組成，因此隨后對(duì)水含量的控制還可以通過(guò)適當(dāng)控制原料溫度來(lái)進(jìn)行。
原料中還可以含有惰性稀釋劑。如果該稀釋劑是除3-6個(gè)碳原子烯烴之外的烴氣體，例如飽和烴氣體，那么，為了計(jì)算水含量，將其它烴計(jì)算在烴含量中。該原料還可以含有乙烯和/或7個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴。此時(shí)，為了計(jì)算水含量，將其它烯烴也計(jì)算在烴含量中。
催化劑含有MFS結(jié)構(gòu)類型的沸石，例如EP-B-174121，US4,873,067和US4,973,781中公開(kāi)的ZSM-57，這些文獻(xiàn)通過(guò)引用而結(jié)合在此。晶體結(jié)構(gòu)基本上與MFS晶體結(jié)構(gòu)相同但化學(xué)組成上稍微不同的沸石催化劑也可以使用，例如通過(guò)從其中除去許多鋁原子得到的沸石催化劑，或者通過(guò)蒸煮沸石得到的沸石催化劑，或者通過(guò)加入不同元素得到的沸石催化劑，例如通過(guò)浸漬或陽(yáng)離子交換或在沸石合成過(guò)程中結(jié)合不同元素。
ZSM-57晶體可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽?，例如通過(guò)加熱含有氧化硅源和氧化鋁源的反應(yīng)混合物。然后，一般將該晶體在高于500℃的溫度下，例如510℃或550℃溫度下，在空氣或氧氣中煅燒例如10-20小時(shí)。煅燒的材料優(yōu)選與銨離子(NH4+)交換，并使其經(jīng)受銨離子分解生成氨氣和質(zhì)子的條件，由此制成酸型ZSM-57。該沸石可以完全質(zhì)子化，即基本上所有的酸位是質(zhì)子形式?；蛘撸摲惺梢圆糠仲|(zhì)子化。該酸型沸石也可以通過(guò)與例如氫氯酸進(jìn)行酸交換而得到。
也可以使用改性ZSM-57。術(shù)語(yǔ)“改性”是指，通過(guò)其中有機(jī)物(有機(jī)促進(jìn)劑或模板)用于促進(jìn)具有所需的MFS型結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體(沸石前體晶體)形成的方法生成的ZSM-57。將未煅燒的沸石前體晶體與銨離子或質(zhì)子交換，然后，在使部分有機(jī)促進(jìn)劑或由其生成的分解產(chǎn)物保留在晶體孔隙中的條件下煅燒該晶體。
可以參考下述記載了含ZSM-57或改性ZSM-57的催化劑的制備方法的文獻(xiàn)US4,873,067，US4,973,781，EP-B1-174,121，EP-A-625132以及Ernst and Weitkamp，“Zeolite ZSM-57Synthesis，Characterization and Shape Selective Properties”，在℃atalysisand Adsorption Zeolites”，Ed.G.hlmann等，Elsevier SciencePublishers，B.V.Amsterdam，所有這些文獻(xiàn)都通過(guò)引用而結(jié)合在此。
在某些情況下，所述沸石催化劑可能含有少量的另一種結(jié)晶性材料，例如另一種沸石結(jié)構(gòu)或石英。MFS型結(jié)構(gòu)的沸石可以以粉末的形式使用，包括全部或部分由單晶構(gòu)成的粉末。另外，沸石晶體也可以結(jié)合為成型的聚集體，例如片狀物、擠出物或球形，這些聚集體可以通過(guò)使用在低聚方法所應(yīng)用的條件下基本上惰性的粘合劑材料將沸石結(jié)合而得到。以沸石和粘合劑材料的總重量計(jì)，沸石催化劑的存在量可以為1-99％重量。任何合適的材料都可以用作粘合劑材料，例如二氧化硅、金屬氧化物或粘土如蒙脫石、膨潤(rùn)土和高嶺土，這些粘土在使用前可以任選地進(jìn)行煅燒或化學(xué)改性。合適的基質(zhì)材料的其它實(shí)例包括二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。MFS沸石晶體也可以用另一種沸石結(jié)合在一起，如例如在US5,993,642，US6,039,864，EP-B-568,566，EP-B-793,634和EP-B-808,298中所公開(kāi)的那樣，所有這些文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合在此。
將含烯烴的原料與含有如上所定義的MFS組沸石的催化劑在特定溫度下接觸，該溫度取決于原料中存在的烯烴。如果原料僅含有丙烯，反應(yīng)溫度為125℃-175℃，優(yōu)選125℃-150℃。當(dāng)原料中含有至少一種4-6個(gè)碳原子的烯烴時(shí)，反應(yīng)溫度為140℃-240℃，優(yōu)選140℃-200℃，最優(yōu)選140℃-175℃。
壓力優(yōu)選為5-10MPa，更優(yōu)選6-8MPa，并且烯烴重時(shí)空速優(yōu)選為0.1-20，更優(yōu)選1-10，最優(yōu)選1.1-7.5重量/重量·小時(shí)。
所需的轉(zhuǎn)化率水平一般是通過(guò)首先選擇一定的反應(yīng)溫度并有規(guī)律地調(diào)整該反應(yīng)溫度以補(bǔ)償催化劑隨著時(shí)間的失活而得到的。本發(fā)明方法在高達(dá)95％重量的轉(zhuǎn)化率下，通常為65-95％重量、優(yōu)選85-95％重量的轉(zhuǎn)化率下是高選擇性的。
所述方法得到的產(chǎn)物含有能夠通過(guò)下述任意的一個(gè)或多個(gè)步驟進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的低聚產(chǎn)物分餾、氫化、加氫甲酰化、氧化、羰基化、酯化、環(huán)氧化、水合。因此，本發(fā)明還涉及通過(guò)低聚產(chǎn)物的加氫甲?；蜌浠玫降母呒?jí)醇。本發(fā)明還包括制備多羧酸的酯的方法，其中衍生自低聚產(chǎn)物的高級(jí)醇在適合制備多羧酸酯的條件下與多羧酸反應(yīng)。優(yōu)選的酯是鄰苯二甲酸酯或己二酸酯。
下面，將參考下面的附圖對(duì)本發(fā)明的某些說(shuō)明性的實(shí)施方案進(jìn)行描述

圖1選擇性對(duì)丙烯低聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；圖2選擇性對(duì)正丁烯低聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；圖3選擇性對(duì)含有丁烯和戊烯的原料的低聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
下面的實(shí)施例中，根據(jù)“Industrielle Organische Chemie“，K.Weissermel and H.-J.Harpe，3rd Edition，VCH，1998中描述的方法計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性。
因此，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)下述等式，以原料中鏈烷烴總量作為內(nèi)標(biāo)，基于氣相色譜峰面積計(jì)算的 其中，A＝產(chǎn)物分析中色譜峰面積(％重量)，A°＝原料分析中色譜峰面積(％重量)。
選擇性根據(jù)下述等式，在反應(yīng)產(chǎn)物流氫化后，由氣相色譜峰面積確定SCn=ACnΣiACi]]>其中，ACn＝碳原子數(shù)為n的所有異構(gòu)體的色譜峰面積，ACi＝碳原子數(shù)不等于n的所有異構(gòu)體的色譜峰面積。
實(shí)施例1-H-ZSM-57晶體的制備將含有150.02g Ludox HS40(購(gòu)自Dupont的一種膠體二氧化硅溶液，為在水中的40％重量的SiO2)和400.21g軟化水的組合物A，用普通攪拌器在燒杯中混合。將含有43.3g N，N，N，N’，N’，N’-六乙基戊烷二銨溴化物(也稱作六乙基-Diquat-5(溴鹽)，后面簡(jiǎn)寫(xiě)為R)和97.36g軟化水的溶液C及11.53g洗滌水加入到溶液A中。將所得混合物在室溫下混合5分鐘。然后加入含有11.14g Al2(SO4)3·18H2O、16.25gNaOH(Baker 98.6％重量)和99.97g軟化水的組合物B及12.10g洗滌水。將所得混合物再混合5分鐘，得到摩爾組成為2Na2O/R/0.17Al2O3/10SiO2/400H2O的凝膠。
將537g凝膠轉(zhuǎn)移到安裝有攪拌器的1L不銹鋼高壓釜中。將該高壓釜用6小時(shí)加熱到160℃，同時(shí)在120rpm下攪拌該混合物。160℃下的加熱和攪拌持續(xù)144小時(shí)(6天)。
將高壓釜中的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到1L的離心瓶中，并通過(guò)傾倒出上清液并將沉淀物再分散在軟化水中來(lái)進(jìn)行洗滌。重復(fù)該操作直到上清液的pH值為10.5。將洗滌過(guò)的產(chǎn)物在120℃下干燥過(guò)夜。這樣得到了SiO2/Al2O3摩爾比為41的純H-ZSM-57晶體。
實(shí)施例2-丙烯的低聚將按照實(shí)施例1所述合成的H-ZSM-57晶體在510℃在空氣中煅燒16小時(shí)，與NH4Cl水溶液交換，并再次在510℃下在空氣中煅燒16小時(shí)。然后將該晶體通過(guò)壓成大小為1.1-2mm的顆粒來(lái)造粒。
將以烴計(jì)含有50％重量丙烯、40％重量正丁烷和10％重量異丁烷的原料在引入反應(yīng)器中之前，通過(guò)在25℃-40℃溫度下經(jīng)過(guò)恒溫水飽和器來(lái)水合。以原料中的總烴含量計(jì)，引入到水飽和器之前，原料中的水含量約為0.02％摩爾，離開(kāi)飽和器時(shí)，水含量約為0.10-0.15％摩爾(取決于確切的水合溫度)。然后使水合的原料通過(guò)催化劑顆粒。為了確定烯烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，利用氣相色譜(GC)等時(shí)間間隔分析反應(yīng)器排出物。該反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)88天。開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)器溫度設(shè)定為125℃；該溫度逐漸提高到172℃以保證烯烴轉(zhuǎn)化率高于80％重量。反應(yīng)器壓力保持在7MPa。
表1a顯示了具有代表性的操作條件和產(chǎn)物分析。圖1顯示整個(gè)反應(yīng)器操作中，己烯、壬烯和十二碳烯的選擇性是丙烯轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。這些結(jié)果證實(shí)了制備壬烯的高選擇性。在135℃-170℃的溫度下，得到了83-95％重量的丙烯轉(zhuǎn)化率。
產(chǎn)物混合物的組成是通過(guò)利用氫氣作載氣的氣相色譜(GC)測(cè)試的。注射套管裝填有氫化催化劑(0.03g在Al2O3上的0.5％Pt)，這樣，通過(guò)原位氫化，所有組分都被確認(rèn)是鏈烷烴。總體上，壬烯由9.47％重量的三支化異構(gòu)體、84.53％重量的雙支化異構(gòu)體、5.58％重量的單支化異構(gòu)體和0.42％重量的線性異構(gòu)體組成?？傮w上，壬烯產(chǎn)物的平均支化度為2.03。表1b提供了氫化后C9烯烴產(chǎn)物的詳細(xì)產(chǎn)物組成。
丙烯的轉(zhuǎn)化率是在沒(méi)有進(jìn)行原位氫化的情況下，通過(guò)比較在相同條件下的產(chǎn)物混合物的GC分析結(jié)果和原料的GC分析結(jié)果，通過(guò)GC分析來(lái)確定。原料中含有在反應(yīng)條件下為惰性的丁烷和異丁烷，因此將丁烷和異丁烷用作計(jì)算轉(zhuǎn)化率的內(nèi)標(biāo)。
表1a丙烯低聚
*裂化C5、C7、C8、C10-C11選擇性的總和表1b丙烯低聚-氫化后壬烯低聚物的鑒定
實(shí)施例3-丁烯的低聚反應(yīng)將以烴含量計(jì)含有49.5％重量的丙烷和50.5％重量的丁烯-1，且以烴含量計(jì)初始水含量約為0.02％摩爾的原料，按照實(shí)施例2所述在25℃-40℃溫度下水合，得到含有0.1-0.15％摩爾水的水合原料。將該水合原料通過(guò)按照實(shí)施例1制備且按照實(shí)施例2所述在510℃下煅燒并造粒的H-ZSM-57。用GC等時(shí)間間隔分析產(chǎn)物以確定烯烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。該反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)43天。開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)器溫度設(shè)定為125℃，逐漸將溫度提高到240℃以保證烯烴轉(zhuǎn)化率高于70％重量。反應(yīng)器壓力保持在7MPa。
表2a顯示了代表性的操作條件和產(chǎn)物分析結(jié)果。圖2顯示，在整個(gè)反應(yīng)器操作中，辛烯和十二碳烯選擇性是丁烯轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。這些結(jié)果證明了制備辛烯的高選擇性。
產(chǎn)物混合物的組成通過(guò)氣相色譜(GC)確定，利用氫氣作載氣。注射套管裝填有氫化催化劑(0.03g在Al2O3上的0.5％Pt)，這樣，通過(guò)原位氫化，所有組分都被確認(rèn)是鏈烷烴。C8烯烴產(chǎn)物含有1.58％重量的三支化異構(gòu)體、71.44％重量的雙支化異構(gòu)體、25.46％重量的單支化異構(gòu)體和1.52％重量的線性異構(gòu)體?？傮w上，辛烯產(chǎn)物的平均支化度為1.73。表2b提供了氫化后C8烯烴產(chǎn)物的詳細(xì)產(chǎn)物組成。
通過(guò)比較在相同條件下的產(chǎn)物混合物的GC分析結(jié)果和原料的GC分析結(jié)果確定丁烯-1的轉(zhuǎn)化率，并由此作為內(nèi)標(biāo)。
利用質(zhì)子NMR分析來(lái)鑒定產(chǎn)物的辛烯(C8低聚物)和十二碳烯(C12低聚物)餾分的烯烴類型。烯烴類型定義如下類型I單取代雙鍵R-CH-CH2類型II二取代雙鍵R-CH＝CH-R’類型III二取代雙鍵RR’C＝CH2類型IV三取代雙鍵RR’C＝CH-R”類型V四取代雙鍵RR’C＝CR”R其中R、R’、R”和R分別表示烷基。
產(chǎn)物的辛烯餾分含有1.4％摩爾的類型I，15.8％摩爾的類型II，10.7％摩爾的類型III，60.9％摩爾的類型IV和11.2％摩爾的類型V產(chǎn)物。產(chǎn)物的十二碳烯餾分含有1.0％摩爾的類型I，11.8％摩爾的類型II，6.6％摩爾的類型III，53％摩爾的類型IV和27.6％摩爾的類型V產(chǎn)物。
由NMR測(cè)定的產(chǎn)物的十二碳烯餾分的平均支化度為2.8。
表2a丁烯的低聚
*裂化C5、C6、C7、C9、C10-C11、C1 3-C14-C15選擇性的總和。
表2b丁烯的低聚-氫化后辛烯低聚物的鑒定
*與2，4-二甲基戊烷重疊實(shí)施例4-含有丁烯和戊烯的原料的低聚反應(yīng)在該實(shí)施例中，使用含有丁烯和戊烯的原料。按照實(shí)施例2所述，原料在進(jìn)入反應(yīng)器之前進(jìn)行水合，水合溫度為33℃-40℃。將水合的原料通過(guò)實(shí)施例1制備的，且按照實(shí)施例2的方法在550℃下煅燒并造粒的H-ZSM-57。
該試驗(yàn)中使用了表3a中指定的三種原料。整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，反應(yīng)器壓力保持為7MPa。等時(shí)間間隔地用GC分析反應(yīng)器排出物。開(kāi)始時(shí)反應(yīng)溫度為202℃，該溫度逐漸增加到234℃以保證烯烴轉(zhuǎn)化率大于65％重量。
表3b顯示了代表性的操作條件和產(chǎn)物分析結(jié)果。圖3顯示，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)己烯、辛烯、壬烯和十二碳烯的選擇性是丁烯和戊烯轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。這些結(jié)果表明，不管原料中存在什么樣的戊烯異構(gòu)體，對(duì)辛烯和壬烯的產(chǎn)生都具有高的選擇性。
表3a-原料組成
表3b含有丁烯和戊烯的原料的低聚
實(shí)施例5-含有線性和支化丁烯混合物的C4原料的低聚在該實(shí)施例中，所用C4原料含有正丁烯和異丁烯的混合物。該原料在進(jìn)入反應(yīng)器之前，按照實(shí)施例2所述進(jìn)行水合，水合溫度為33℃-40℃。將水合原料通過(guò)催化劑。該實(shí)施例中，所用催化劑由按照實(shí)施例1所述方法制備的H-ZSM-57組成，它經(jīng)過(guò)復(fù)配并擠出為催化劑顆粒。該催化劑顆粒在使用之前在510℃下進(jìn)行煅燒。
該試驗(yàn)中使用了表4中指定的六種原料。整個(gè)試驗(yàn)中，反應(yīng)器壓力保持在7MPa。等時(shí)間間隔地用GC分析反應(yīng)器排出物。開(kāi)始時(shí)反應(yīng)溫度為175℃，并調(diào)整反應(yīng)溫度以維持總烯烴轉(zhuǎn)化率大于95％。
產(chǎn)物混合物的組成是通過(guò)以氫氣作載氣的氣相色譜(GC)確定的。注射套管裝填有氫化催化劑(0.03g在Al2O3上的0.5％Pt)，這樣，通過(guò)原位氫化，所有組分都被確認(rèn)是鏈烷烴。
丁烯/異丁烯的轉(zhuǎn)化率是通過(guò)比較在相同條件下的產(chǎn)物混合物的GC分析結(jié)果與原料的GC分析結(jié)果得出的。原料中含有在反應(yīng)條件下為惰性的丁烷和異丁烷，因此將丁烷和異丁烷作為計(jì)算轉(zhuǎn)化率的內(nèi)標(biāo)。
表4顯示了正丁烯和異丁烯的轉(zhuǎn)化率、辛烯和三甲基戊烯的選擇性以及三甲基戊烯的重量，表示為所有形成的低聚物(低聚產(chǎn)物)的總重量的百分比。表4含有線性和支化丁烯混合物的C4原料的低聚反應(yīng)-原料組成
1原料的剩余部分由正丁烷和異丁烷組成2重量百分比是相對(duì)于原料(C4烯烴+正丁烷和異丁烷)總重量表示的。
3重量百分比是相對(duì)于所得低聚產(chǎn)物(不管碳原子數(shù)是多少)的總重量表示的。
4重量百分比是相對(duì)于所得辛烯低聚物的總重量表示的。
權(quán)利要求
1.一種低聚具有3-6個(gè)碳原子的烯烴的方法，包括在選擇性地得到低聚產(chǎn)物的條件下，將含有下述組分的原料與含有MFS型結(jié)構(gòu)的沸石的催化劑接觸，所述原料包括a)一種或幾種具有x個(gè)碳原子的烯烴，和b)任選地，一種或幾種具有y個(gè)碳原子的烯烴，x和y是不同的，其中，i)當(dāng)原料僅含有具有x個(gè)碳原子的烯烴時(shí)，所述低聚產(chǎn)物含有至少60％重量的具有2x或3x個(gè)碳原子的低聚物，或者ii)當(dāng)原料含有具有x個(gè)碳原子的烯烴和具有y個(gè)碳原子的烯烴時(shí)，所述低聚產(chǎn)物含有低聚物混合物，該混合物含有主要量的具有x+y個(gè)碳原子的低聚物和具有2x或3x個(gè)碳原子的低聚物，重量百分比是相對(duì)于原料中烯烴的總重量表示的，其中當(dāng)原料僅含有3個(gè)碳原子的烯烴時(shí)，該方法是在125℃-175℃的溫度下進(jìn)行的，當(dāng)原料含有至少一種具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴時(shí)，該方法是在140℃-240℃，優(yōu)選140℃-200℃的溫度下進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，以原料中烯烴的總重量計(jì)，具有x+y個(gè)碳原子的低聚物和具有2x或3x個(gè)碳原子的低聚物的總量占低聚產(chǎn)物的至少45％重量，優(yōu)選50％重量，并且最優(yōu)選55％重量。
3.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，以原料的總烴含量計(jì)，原料還含有0.05-0.25％摩爾的水，優(yōu)選0.06-0.20％摩爾的水，最優(yōu)選0.10-0.20％摩爾的水。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，沸石是質(zhì)子型ZSM-57。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，壓力是5-10MPa，優(yōu)選6-8MPa。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，重時(shí)空速(WHSV)為0.1-20，優(yōu)選1-10，最優(yōu)選1.1-7.5重量/重量·小時(shí)。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，以原料中烯烴的總重量計(jì)，烯烴的轉(zhuǎn)化率為65-95％重量，優(yōu)選85-95％重量。
8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，具有x個(gè)碳原子的烯烴與具有y個(gè)碳原子的烯烴的摩爾比為10∶90-90∶10，優(yōu)選25∶75-75∶25，最優(yōu)選45∶55-55∶45。
9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述烯烴選自丙烯、丁烯或丁烯和戊烯的混合物。
10.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，原料含有相同碳原子數(shù)的線性和支化烯烴的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，原料含有線性和支化丁烯的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，以原料的總重量計(jì)，異丁烯占12-34％重量，優(yōu)選12-20％重量。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，以低聚產(chǎn)物中存在的辛烯的總重量計(jì)，所述低聚產(chǎn)物含有8-25％重量的三甲基戊烯，優(yōu)選8-16％重量的三甲基戊烯。
14.一種辛烯組合物，其中具有四取代雙鍵的辛烯低聚物占辛烯低聚物總量的10-15％摩爾。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的辛烯組合物，其特征在于，辛烯低聚物的平均支化度為1.60-1.85。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-13的方法，其特征在于，低聚產(chǎn)物還經(jīng)歷下述任意的一個(gè)或多個(gè)步驟分餾、氫化、加氫甲酰化、氧化、羰基化、酯化、環(huán)氧化、水合。
17.通過(guò)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法得到的低聚產(chǎn)物的加氫甲?；蜌浠玫降母呒?jí)醇。
18.一種制備多羧酸的酯的方法，其中將權(quán)利要求17的高級(jí)醇與多羧酸在適合制備多羧酸的酯的條件下反應(yīng)。
全文摘要
一種低聚具有3－6個(gè)碳原子的烯烴的方法，包括在選擇性生成含主要量的某些低聚物的條件下，將含有下述組分的原料與含有MFS型結(jié)構(gòu)的沸石的催化劑接觸，其中原料含有a)一種或幾種具有x個(gè)碳原子的烯烴，和(b)任選地，一種或幾種具有y個(gè)碳原子的烯烴，其中x和y是不同的。當(dāng)原料僅含有3個(gè)碳原子的烯烴時(shí)，反應(yīng)在125℃－175℃的溫度下進(jìn)行，當(dāng)原料含有至少一種具有4個(gè)或更多碳原子的烯烴時(shí)，反應(yīng)在140℃－240℃，優(yōu)選140℃－200℃的溫度下進(jìn)行。
文檔編號(hào)B01J29/70GK1437569SQ01808638
公開(kāi)日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2001年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者G·M·K·瑪希斯, J·達(dá)卡, M·M·W·默騰斯, J·A·瑪騰斯, I·米辛, R·拉維山卡, R·艾杰克胡特 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司