一種介電特性優(yōu)良的改性環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法，還涉及其作為主體樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂 組合物，該環(huán)氧樹(shù)脂組合物可應(yīng)用于制作印制電路板用半固化片和覆銅箱層壓板。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著信息科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，具有高速信息處理功能的各種電子消費(fèi)產(chǎn)品已成 為人民日常生活中不可缺少的一部分，由于消費(fèi)電子市場(chǎng)需求強(qiáng)勁，且不斷提出更高的技 術(shù)要求，如信息傳遞高速化、完整性及產(chǎn)品多功能化和微型化等，從而促進(jìn)了高頻應(yīng)用技術(shù) 的不斷發(fā)展。特別是覆銅箱基板材料技術(shù)，傳統(tǒng)FR-4覆銅板的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗相對(duì)較 高，即使通過(guò)改善線路設(shè)計(jì)也無(wú)法完全滿足高頻下的信號(hào)高速傳遞且信號(hào)完整的應(yīng)用需 求，因?yàn)楦呓殡姵?shù)會(huì)使信號(hào)傳遞速率變慢，高介質(zhì)損耗會(huì)使信號(hào)部分轉(zhuǎn)化為熱能損耗在 基板材料中，因而降低介電常數(shù)/介質(zhì)損耗已成為基板業(yè)者追逐的熱點(diǎn)，各種降低介電常 數(shù)/介質(zhì)損耗的新技術(shù)和新型基板產(chǎn)品也不斷地涌現(xiàn)出來(lái)。
[0003] 環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的力學(xué)性能、粘合性能、化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性能，使其作為復(fù) 合材料樹(shù)脂基體、電子封裝材料等在機(jī)械、電子、電器、航天、航空、涂料等領(lǐng)域得到了廣泛 應(yīng)用。但是傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗都較高。因此，研發(fā)出一種介電特性優(yōu)良的 環(huán)氧樹(shù)脂組合物成為人們急需解決的問(wèn)題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的第一個(gè)技術(shù)目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種介電特性優(yōu)良的 改性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其所制作的半固化片及層壓板具有低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] 本發(fā)明所述的介電特性優(yōu)良的改性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，按重量份計(jì)算，其配方包括 以下組分： 改性環(huán)氧樹(shù)脂 40-120份；
[0007] 氰酸酯 15-75份； 阻燃劑 10- 60份；
[0008] 固化促進(jìn)劑 0,01-1,00份。
[0009] 本發(fā)明中，所述改性環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法為：
[0010] 1).按照配方秤取各原料，所述配方包含如下重量份配比的原料： 雙官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂 20-80份； 聚苯醚 10-60份；
[0011] 二異氰酸酯 3-15份； 催化劑 0,01-1,0份。
[0012] 2).于反應(yīng)槽中加入所述雙官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂和所述催化劑，升溫至80~140°C，再 加入所述二異氰酸酯，然后升溫到140~240°C，反應(yīng)80~240min;
[0013] 3).將所述聚苯醚加入步驟2)所得物料中，升溫到150~260°C，反應(yīng)80~280min， 用溶劑溶解即得改性環(huán)氧樹(shù)脂。
[0014] 本發(fā)明中，其中所述雙官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂為雙酸A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙 酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、間苯二酚環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán) 氧樹(shù)脂、四溴雙酸A型環(huán)氧樹(shù)脂的一種或兩種以上混合。
[0015] 本發(fā)明中，其中所述聚苯醚為端羥基聚苯醚及其衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下所示，其數(shù) 均分子量為300-10000，優(yōu)選地?cái)?shù)均分子量為500-8000，
[0016]?其中η是1到100的整數(shù)。 \ ，
[0017] 本發(fā)明中，其中所述二異氰酸酯為4,4'_亞甲基二（苯基異氰酸酯）、4,4'_亞甲基 二(苯基異氰酸酯)衍生物、甲苯二異氰酸酯、間-苯二甲撐二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或兩種以上混合。
[0018] 本發(fā)明進(jìn)一步地，所述氰酸酯為雙酚Α型氰酸酯、雙酚Α型氰酸酯預(yù)聚物、雙環(huán)戊二 烯雙酚型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、多官能團(tuán)型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、四甲基雙酚F型氰酸 酯中的一種或兩種以上混合。
[0019] 本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述的阻燃劑為含溴阻燃劑或無(wú)鹵阻燃劑，所述的含溴阻燃劑 為十溴二苯醚、溴化苯乙烯、十溴二苯乙烷、乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺中的一種或多種； 所述的無(wú)鹵阻燃劑為次磷酸鹽、磷腈、磷酸酯、聚磷酸銨、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三聚 氰胺尿酸鹽中的一種或兩種以上混合。
[0020] 所述固化促進(jìn)劑為季銨鹽、季鱗鹽、羧酸金屬鹽一種或兩種以上混合。
[0021] 本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述催化劑為路易斯堿、季銨鹽、季鱗鹽和路易斯堿絡(luò)合物中 的一種或兩種以上混合。
[0022]本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述溶劑為丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、環(huán)己酮、二氨基甲酰胺、丙 二醇甲醚醋酸酯的一種或兩種以上混合。
[0023] 本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)目的是提供一種上述改性環(huán)氧樹(shù)脂組合物的應(yīng)用。該技術(shù)目 的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):上述改性環(huán)氧樹(shù)脂組合物在制備印制電路板用半固化片中的 應(yīng)用，用有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)上述改性樹(shù)脂組合物并攪拌均勻，使其成為預(yù)浸料，然后用玻璃纖維 布浸漬所述的預(yù)浸料，經(jīng)加熱烘烤，制得所述印制電路板用半固化片。
[0024] 另外，上述改性環(huán)氧樹(shù)脂組合物在制備覆銅箱層壓板中的應(yīng)用，用有機(jī)溶劑調(diào)節(jié) 上述改性樹(shù)脂組合物并攪拌均勻，使其成為預(yù)浸料，然后用玻璃纖維布浸漬所述的預(yù)浸料， 經(jīng)加熱烘烤，制得所述印制電路板用半固化片;將所述印制電路板用半固化片一層或多層 疊合，在半固化片層的一面或兩面覆上銅箱，并加熱加壓固化，制得所述覆銅箱層壓板。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
[0026] 1、聚苯醚樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱PPE或ΡΡ0)具有低吸濕率、低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗的特性，將 其與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，利用高分子的互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)(IPN技術(shù)），能夠提高所得聚合物的介電性 能。
[0027] 2、本發(fā)明將異氰酸酯引入環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，異氰酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生聚合反應(yīng)， 在反應(yīng)過(guò)程中，極性較大的環(huán)氧基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)逐漸減少，而新生成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的五 元環(huán)狀結(jié)構(gòu)噁唑烷酮，這種穩(wěn)定的雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以使聚合物體系的極性降低;另一方面，新生 成的異氰脲酸酯也是一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)中電負(fù)性較大的碳原子和氧原子對(duì) 稱分布于六元環(huán)中，極性很小，固化后得到的材料能夠表現(xiàn)出的較優(yōu)異的介電性能。
[0028] 3、采用本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物所制作的半固化片及層壓板具有低介電常數(shù)和 低介質(zhì)損耗，其介電常數(shù)在3.5~3.8之間，介質(zhì)損耗在0.006~0.01之間，同時(shí)具有優(yōu)異的 阻燃性、耐熱性、耐濕性等綜合性能，其阻燃性可達(dá)到阻燃性試驗(yàn)UL-94中的V-0級(jí)，PCT吸水 率較低，適合在高頻多層電路板中使用。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面通過(guò)舉例的例子對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明并不限于此特定例子。
[0030] 改性環(huán)氧樹(shù)脂制備例一
[0031] 在反應(yīng)槽中加入600g雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(GELR128E，宏昌電子材料股份有限公司） 和0.5g四甲基氯化銨升溫到100°C，加入100g二苯基亞甲基二異氰酸酯，升溫到160°C，反應(yīng) 120min，然后加入300g端羥基聚苯醚(數(shù)均分子量是2000)，升溫到180°C，反應(yīng)140min，用丁 酬溶解，制備改性環(huán)氧樹(shù)脂的固含量為70%。
[0032]改性環(huán)氧樹(shù)脂制備例二
[0033] 在反應(yīng)槽中加入400g雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(GEBR128E，宏昌電子材料股份有限公司） 和0.7g四甲基氯化銨升溫到120°C，加入50g甲苯二異氰酸酯，升溫到150°C，反應(yīng)lOOmin，然 后加入550g端羥基聚苯醚(數(shù)均分子量是2000)，升溫到170°C，反應(yīng)180min，用丙二醇甲醚 溶解，制備改性環(huán)氧樹(shù)脂的固含量為70%。
[0034]改性環(huán)氧樹(shù)脂制備例三
[0035] 在反應(yīng)槽中加入600g雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂和0.8g四甲基氯化銨升溫到90°C，加入 120g二苯基亞甲基二異氰酸酯，升溫到180°C，反應(yīng)120min，然后加入280g端羥基聚苯醚(數(shù) 均分子量是5000)，升溫到185°C，反應(yīng)120min，用丁酮溶解，制備改性環(huán)氧樹(shù)脂的固含量為 70% 〇
[0036]改性環(huán)氧樹(shù)脂制備例四
[0037]在反應(yīng)槽中加入400g聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂和0.6g四甲基氯化銨升溫到130°C，加入 100g甲苯二異氰酸酯，升溫到165°C，反應(yīng)120min，然后加入500g端羥基聚苯醚(數(shù)均分子量 是4000)，升溫到195°C，反應(yīng)200min，用環(huán)己酮溶解，制備改性環(huán)氧樹(shù)脂的固含量為70%。 [0038] 實(shí)施例一
[0039] 將lOOg制備例一所得的改性環(huán)氧樹(shù)脂，50g雙酚A型氰酸酯預(yù)聚物，40g無(wú)鹵阻燃劑 SPB-100，0.3g固化促進(jìn)劑四甲基氯化銨，用丁酮溶劑調(diào)節(jié)樹(shù)脂組合物的固含量為62wt %。
[0040] 將該環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬在E型玻璃布(2116,單重105g/m2)上，并經(jīng)烘箱烘烤，制 得樹(shù)脂含量50%的半固化片，取6張2116半固化片，雙面再覆上35μπι厚電解銅箱，在熱壓機(jī) 作真空層壓，固化210°C/120min，制成層壓板。
[0041 ] 實(shí)施例二
[0042]將100g制備例二所得的改性環(huán)氧樹(shù)脂，50g雙酚A型氰酸酯預(yù)聚物，40g無(wú)鹵阻燃劑 SPB-100，0.3g固化促進(jìn)劑四甲基氯化銨，用丁酮溶劑調(diào)節(jié)樹(shù)脂組合物的固含量為62wt %。
[0043] 半固化片、覆銅箱層壓板的制備方法同實(shí)施例一。
[0044