專利名稱：含有軟嵌段的改性環(huán)氧樹脂和含該樹脂的陰極電積附漆的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性環(huán)氧樹脂，尤其涉及一種可用作陰極電積附漆的粘結劑用樹脂的改性環(huán)氧樹脂。
加在陰積電積附漆中的改性環(huán)氧樹脂的常規(guī)制造方法是令起始環(huán)氧樹脂與胺反應從而在樹脂中引入一個親水性可帶電基團。這些樹脂可以通過與三聚氰胺樹脂或封端聚異氰酸酯之類的外交聯(lián)劑反應，或是起始環(huán)氧樹脂上已有的部分接在仲醇羥基上的封端異氰酸酯側基自身交聯(lián)反應而熱固化。
由于雙酚環(huán)氧樹脂之類的含芳環(huán)環(huán)氧樹脂常會形成一張柔軟性較差的膜，所以已知可以通過起始環(huán)氧樹脂中的部分環(huán)氧環(huán)與諸如叔丁基苯酚或壬基苯酚之類的烷基酚或長鏈脂肪酸發(fā)生開環(huán)反應而將這些組分引入樹脂分子來改善柔軟性。但由此生產(chǎn)的改性樹脂有一缺點，即，樹脂的可固化性降低，固化需要較高的溫度。
另一種改善柔軟性的已知方法是使用在樹脂分子中含有軟嵌段的環(huán)氧樹脂。例如，雙酚環(huán)氧樹脂可能通過與諸如雙官能聚醚多元醇之類的含軟嵌段的雙官能多元醇反應而發(fā)生鏈延伸。這種方法的一個缺點是，固化膜的其它性能，尤其是抗腐蝕性不能令人滿意。
轉讓給了本申請的受讓人的日本專利申請139589/93，相應的美國專利5,447,973和歐洲專利EP-A-0630929，公開了一種用于含軟嵌段的陰極電積附漆的改性環(huán)氧樹脂。這種樹脂的生產(chǎn)方法是利用含有該軟嵌段的雙官能尿烷預聚物(氨基甲酸乙酯)發(fā)生雙縮水甘油環(huán)氧樹脂的鏈延長，然后將所得的含有以橋氧為終端的噁唑烷酮環(huán)的樹脂與陽離子型活潑氫化合物反應以打開環(huán)氧環(huán)。
通常希望這類改性環(huán)氧樹脂含有一種諸如長鏈脂肪醇，它的亞烷基二醇單醚或烷基酚之類的組分(下文一概歸為“熱流動性改進劑”)以改進樹脂的熱流動性和調整它的分子量和/或胺當量重量。在上述日本專利申請公開的方法中，實現(xiàn)這一點的方法是通過含活潑氫的熱流動性改進劑與含軟嵌段的鏈延伸后的環(huán)氧樹脂反應打開部分橋氧環(huán)，然后再與一種陽離子活潑氫化合物反應打開其余橋氧環(huán)。這樣，形成的改性環(huán)氧樹脂通過一對噁唑烷酮環(huán)將軟嵌段結合入樹脂骨架，并通過一個2-羥基亞丙基鍵將熱流動性改進劑連到樹脂上。
最好，能進一步改進此類樹脂的特性，同時簡化其生產(chǎn)。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)用于制備陰極電積附漆的改性環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法。此方法含有以下步驟縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(a)與雙官能預聚物(b)和不對稱雙尿烷(c)反應，雙官能預聚物(b)由含軟嵌段的雙官能活潑氫化合物與過量的某種有機二異氰酸酯反應制得，所述預聚物以某種低級烷醇封端。不對稱雙尿烷(c)由與所述低級烷醇反應而將所述有機二異氰酸酯中的一個異氰酸酯基轉化成一個伯尿烷基團，通過與具有8個或8個以上碳原子的一元脂肪醇，所述一元脂肪醇的亞烷基二醇單醚，或是某種烷基酚反應將另一個異氰酸酯基轉化為仲尿烷基團而制得。所述反應劑(a)和(c)對反應劑(b)的摩爾比分別為2-10比1和0.5-3比1。
生成產(chǎn)物與陽離子型活潑氧化合物反應打開產(chǎn)物中剩余橋氧環(huán)。
本發(fā)明方法提供了一種改性環(huán)氧樹脂，它通過一個具有強內聚力的噁唑烷酮環(huán)結合入一段軟嵌段并在樹脂分子上連結了熱流動性改進劑。其結果是可產(chǎn)生一種具有高的玻璃化轉變溫度(Tg)和分解溫度的涂布膜。
本發(fā)明還可通過較少的步驟生產(chǎn)同時含有軟嵌段和熱流動性改進劑的以陽離子改性環(huán)氧樹脂。這是因為軟嵌段和熱流動性改進劑是由同型的噁唑烷酮環(huán)連到樹脂分子上的。這是通過令縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與都具有部分封端異氰酸酯基的兩種改性組分同時反應而實現(xiàn)的。
本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂是由縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(a)制備的。此類樹脂的典型例包括由諸如雙酚A，雙酚F或雙酚S之類的多環(huán)多酚與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷(表氯醇)反應而成的多酚聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。許多雙酚環(huán)氧樹脂是可購得的，有EPIKOTE827(環(huán)氧當量180-190)，EPIKOTE1001(環(huán)氧當量450-500)，EPIKOTE1010(環(huán)氧當量3000-4000)，均由Yuka shell Epoxy K.K.出售。
為用作起始樹脂，雙官能環(huán)氧樹脂可以利用與雙官能多酚，多羧基酸，多異氰酸酯，或聚胺反應先進行鏈延伸。諸如雙酚A和雙酚F的雙酚類和諸如琥珀酸，己二酸，苯二酸，間苯二酸或對苯二酸之類的脂肪族或芳香族的二羧酸也可以用于鏈延伸反應。
雙官能環(huán)氧樹脂與有機雙異氰酸酯的鏈延伸反應可見于I-wakura等，J.Polymer Sci.，A-1部分，4，751(1966)和Sander等，J.Appl.Polymer Sci.9，1984(1966)。由這些反應生成的鏈延長環(huán)氧樹脂的骨架上有許多噁唑烷酮環(huán)。起始環(huán)氧樹脂(a)的環(huán)氧當量重量約為100-5,000，以150-2,000為佳。也可以使用具有不同橋氧當量重量樹脂的混合物。例如，橋氧當量重量150-300的雙酚環(huán)氧樹脂與橋氧當量重量300-2,000的雙酚環(huán)氧樹脂可按一定比例混合以使混合物中的橋氧數(shù)占橋氧總數(shù)的50％-90％。第一步中使用的封端尿烷預聚物(b)是由含軟嵌段的雙官能活潑氫化合物與封端雙異氰酸酯反應而得的。可用的雙異氰酸酯實例有以二異氰酸甲苯酯(TDI)，二異氰酸二甲苯酯(XDI)，二異氰酸4，4’-二苯甲酯(MDI)等為例的二異氰酸芳香酯；和以二異氰酸己二酯(HMDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，4，4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)，二異氰酸三甲基己二酯等為例的脂肪族和脂環(huán)族二異氰酸酯。
有許多專業(yè)人員熟知的封端劑。但是，本發(fā)明使用低級烷醇來封閉游離的異氰酸酯基團。其優(yōu)點在于封閉后的異氰酸酯可方便地解封閉，而釋放出的封端劑易于從反應混合物中去除。優(yōu)選甲醇或乙醇。
如前所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術的區(qū)別在于起始環(huán)氧樹脂并不直接與含軟嵌段的雙官能活潑氫化合物反應而是與通過后者與封端二異氰酸酯反應而成的封端預聚合物反應。由此通過環(huán)氧環(huán)與封閉的異氰酸酯基反應(報導于上文中Iwakura等的文章中)而成的噁唑烷酮環(huán)將軟嵌段引入鏈延長環(huán)氧樹脂分子中。
用于此目的的雙官能活潑氫化合物可與現(xiàn)有技術中用于環(huán)氧樹脂直接鏈延長中的化合物相同。其具體實例有利用以雙酚A為例的雙官能引發(fā)劑進行諸如環(huán)氧乙烷，1，2-環(huán)氧丙烷的烯化氧或是四氫呋喃加成聚合而得的聚醚二醇；以己二酸聚亞烷基酯為例的聚酯二醇或聚己酸內酯二醇；以聚氧亞丙基二胺為例的聚氧亞烷基二胺；以六亞甲基二胺為例的含有5個以上碳原子的亞烷基二胺；以二聚酸為例的具有5個以上碳原子的長鏈脂肪族二羧酸；末端羧基的丁腈橡膠低聚物和末端羥基的聚丁二烯低聚物。優(yōu)選4-8摩爾環(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷加成而得的聚醚二醇。
封端預聚物的制備最好先用甲醇或乙醇封閉有機二異氰酸酯，再由封端二異氰酸酯與雙官能活潑氫化合物反應。當然，也可以按與上述相反的順序進行反應。所以，封端預聚物的制備也可以先由雙官能活潑氫化合物與有機二異氰酸酯反應，再用甲醇或乙醇封閉生成的游離異氰酸酯基預聚物。上述反應中，異氰酸酯基對活潑氫原子的當量比必須等于或略大于2。
本發(fā)明所用熱流動性改進劑選自以2-乙基己醇為例的具有8個或8個以上碳原子的脂肪醇，以乙二醇單-2-乙基己基醚為例的所述脂肪醇的亞烷基二醇單醚，和以叔丁基苯酚或壬基苯酚為例的烷基酚。由有機二異氰酸酯制備不對稱雙尿烷(c)可以是令其中一個異氰酸酯基與上述單羥基化合物反應，另一個與甲醇或乙醇之類低級醇封端劑反應。實際上，雙尿烷(c)可由被甲醇或乙醇完全封閉的有機二異氰酸酯與一定化學數(shù)量的上述單羥基化合物反應而方便制得。
環(huán)氧樹脂(a)與封端預聚物(b)，雙尿烷(c)的反應可生成具有以下典型結構式的樹脂 其中R1是環(huán)氧樹脂的殘基，R2是有機二異氰酸酯的殘基，R3是含軟嵌段的雙官能活潑氫化合物的殘基，R4是熱流動性改進劑的殘基，X是尿烷，尿素或胺鍵。(a)與(b)，(c)的反應依次先與(b)再與(c)分步進行，也可以相反順序進行。或者，(a)，(b)，(c)同時反應。
在一優(yōu)選實施方法中，所需的全部二異氰酸酯需被甲醇或乙醇完全封閉。為此可先加入單羥基化合物進行反應，然后加入雙官能活潑氫化合物使其反應隨之產(chǎn)生反應物(b)和(c)的混合物。最后，在混合物中加入環(huán)氧樹脂(a)并反應。反應可在60°-200℃之間的某一溫度下進行，同時蒸餾掉反應生成的副產(chǎn)物甲醇或乙醇。
正如上述結構式所表明的，第一步反應在理論上每mol(b)需2mol(a)和1mol(c)。實際上，該摩爾比可以是每mol(b)對2-10mol(a)和0.5-3mol(c)?？傊?，欲以甲醇或乙醇初封閉的有機二異氰酸酯NCO當量數(shù)必須大于雙官能活潑氫化合物與單羥基化合物活潑氫當量數(shù)的總合同時小于樹脂(a)的橋氧當量數(shù)。換句話說，第一步的終產(chǎn)物中必須留有部分(a)的橋氧基。所以，第一步的終產(chǎn)物除了含有上述結構式所示的樹脂，還有少量樹脂(a)分別單獨與封端異氰酸酯反應物(b)和(c)反應的產(chǎn)物。
第二步，用陽離子型活潑氫化合物打開第一步產(chǎn)物中的剩余橋氧環(huán)。適用的陽離子型活潑氫化合物的實例有以丁胺，辛胺，二乙基胺，二丁基胺，甲基丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺或N-甲基乙醇胺為例的伯按或仲胺，以鹽酸三乙胺或乙酸N，N-二甲基乙醇胺酯為例的叔胺-酸加成鹽，以二乙基硫醚-乙酸混合物為例的硫醚-酸混合物。也可以使用以氨乙基乙醇胺或二亞乙基三胺為例的伯胺的酮亞胺。還可以將這些胺和酮亞胺結合使用。使用伯胺時必須小心，因為它還具有增鏈劑的作用，會使樹脂過于粘稠。用作粘合樹脂，生成的改性樹脂中的胺當量最好為0.3-4.0meq/g。如果胺當量太低，會難以在含水介質中乳化或擴散。相反，如果胺當量太高，不可能形成具有良好防水性的膜。
本發(fā)明的改性樹脂可借助于封端聚異氰酸酯等外交聯(lián)劑而固化。配入陰極電積附漆，它們的特征性能會得以最充分的展現(xiàn)。如過去曾討論過的，傳統(tǒng)改性樹脂與交聯(lián)劑的反應性及其它特性不理想。本發(fā)明的改性樹脂不僅與交聯(lián)劑的反應性和沖擊強度，而且包括乳化能力，熱流動性，耐腐蝕和耐熱性在內的其它性能均較理想。尤其，將橋氧當量重量150-300和橋氧當量重量為300-2,000的雙酚環(huán)氧樹脂組合用作起始環(huán)氧樹脂(a)時，還可以改進鍍鋅鋼底漆層上的深鍍能力和加工性。
為制備電積附漆，將本發(fā)明的改性樹脂與封端聚異氰酸酯交聯(lián)劑一起擴散入含中和劑的含水介質中。當然，中和劑是以鹽酸，硝酸，磷酸，甲酸，乙酸，乳酸，氨基磺酸或N-乙酰甘氨酸為例的酸。
交聯(lián)劑的量必須足以通過與樹脂中氨基，羥基或羧基的交聯(lián)反應而形成一張堅固膜，一般占固體改性樹脂總重的5％-50％。中和試劑的用量對改性樹脂的中和至少達20％，以30％-60％為佳。
該配制漆可含有0.1％-5％(重量百分比)的以二丁基錫二月桂酸酯，氧化二丁基錫為例的催化劑和其它尿烷切斷催化劑的封端聚異氰酸酯。當然，該配制漆根據(jù)它的具體用途可含有多種常規(guī)添加劑。其實例有以二氧化鈦，碳黑或氧化鐵為例的染色顏料；以堿式硅酸鉛或磷鉬酸鋁為例的防銹顏料；以陶土，滑石或粘土為例的增量顏料；以及可與水溶混的有機溶劑、表面活性劑，抗氧化劑，紫外(UV)吸收劑等其它添加劑。生成的水質漆不僅可以利用電積附法，而且可以利用噴涂，蘸涂及其它常規(guī)法涂布在底層上。
以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明而非限制。如非另作說明，此處的份數(shù)與百分比均按重量計。此處的橋氧和胺或堿的當量均按干含量計。
實施例1在帶攪拌器，冷凝器，氮氣管，溫度計和滴液漏斗的燒瓶中裝入71.34g 2，4-/2，6-二異氰酸甲苯酯(重量比80∶20)，111.98g甲基異丁酮(MIBK)和0.02g二丁基錫二月桂酸酯。用30分鐘邊攪拌邊通氮氣鼓泡邊向混合物中滴加14.24g甲醇。在此期間，瓶內升溫至60℃。繼續(xù)反應30分鐘后，再在30分鐘內滴加46.98g乙二醇單-2-乙基己醚。在此期間，瓶內升溫至70-75℃。繼續(xù)反應30分鐘后，加入41.2g雙酚A-1，2-環(huán)氧丙烷(5mol)加合物(Sanyo Chemical In-dustries，Ltd.出售的BP-5P)，并在90℃反應，直至紅外光譜中NCO基團的吸收消失為止。
然后向燒瓶中加入475g橋氧當量重量475的雙酚A環(huán)氧樹脂(Toto Kasei Co.，Ltd出售的YD-7011R)并制成均勻的溶液。將瓶內由130℃升溫至142℃時，水與甲基異丁基酮(MIBK)形成共沸物被除去。冷卻至125℃后，混合物與加入的1，107g芐基二甲胺反應，同時蒸餾去除甲醇，直至橋氧當量重量達1140。
冷卻至100℃后，向反應混合物中加入24.56gN-甲基乙醇胺，11.46g二乙醇胺和26.08g氨基乙基乙醇胺酮亞胺(其79.0％的甲基異丁基酮溶液)，并在110℃反應2小時。用20.74g乙二醇單-2-乙基己醚和12.85g MIBK將產(chǎn)物稀釋成82％的不揮發(fā)物。由此得數(shù)均分子量1380(凝膠滲透色譜法(GPC))，胺當量94.5meq/100g的改性環(huán)氧樹脂。
實施例2在帶攪拌器，冷凝器，氮氣管，溫度計和滴液漏斗的燒瓶中裝入78.3g 2，4-/2，6-二異氰酸甲苯酯(重量比80∶20)，19.64g甲基異丁酮(MIBK)和0.10二丁基錫二月桂酸酯。用30分鐘邊攪拌邊通氮氣鼓泡邊向混合物中滴加15.4g甲醇。在此期間，瓶內升溫至60℃。繼續(xù)反應30分鐘后，再在30分鐘內滴加43.5g乙二醇單-2-乙基己醚。繼續(xù)反應30分鐘后，加入55.0g雙酚A-1，2-環(huán)氧丙烷(5mol)加合物(Sanyo Chemical Industries，Ltd.出售的BP-5P)，并在60-65℃反應，直至紅外光譜中NCO基團的吸收消失為止。
然后向燒瓶中加入380g橋氧當量重量475的雙酚A環(huán)氧樹脂(Toto Kasei Co.，Ltd出售的YD-7011R)56.4g橋氧當量重量188的雙酚環(huán)氧樹脂(Toko Kasei Co.Let出售的YD-128R)和109.1gMIBK，并制成均勻溶液。加入1.10g芐基二甲胺后，混合物在120℃反應，同時蒸去甲醇，直到橋氧當量重量達1094。
冷卻至100℃后，向反應混合物中加入30.91gN-甲基乙醇胺和25.52g氨基乙基乙醇胺酮亞胺(其79.0％的甲基異丁基酮溶液)，并在100℃反應90分鐘。用20.08g乙二醇單-2-乙基己醚將產(chǎn)物稀釋成82％的不揮發(fā)物。由此得數(shù)均分子量1340(凝膠滲透色譜法(GPC))，胺當量94.5meq/100g的改性環(huán)氧樹脂。
實施例3在帶攪拌器，冷凝器，氮氣管，溫度計和滴液漏斗的燒瓶中裝入78.3g 2，4-/2，6-二異氰酸甲苯酯(重量比80∶20)，19.64g甲基異丁酮(MIBK)和0.10g二丁基錫二月桂酸酯。用30分鐘邊攪拌邊通氮氣鼓泡邊向混合物中滴加15.4g甲醇。在此期間，瓶內升溫至60℃。繼續(xù)反應30分鐘后，再在30分鐘內滴加43.5g乙二醇單-2-乙醚。繼續(xù)反應30分鐘后，加入55.0g雙酚A-1，2-環(huán)氧丙烷(5mol)加合物(Sanyo Chemical Industries，Ltd.出售的BP-5P)，并在60-65℃反應，直至紅外光譜中NCO基團的吸收消失為止。
然后向燒瓶中加入285.0g橋氧當量重量475的雙酚A環(huán)氧樹脂(Toto Kasei Co.，Ltd出售的YD-7011R)，95.0g橋氧當量重量188(Toto Kasei Co.，Ltd出售的YD-128R)和94.7g MIBK，并制成均勻溶液。加入1.10g芐基二甲基胺后，在120℃反應，同時蒸餾去除甲醇，直到橋氧當量重量達1090。
冷卻至100℃后，向反應混合物中加入28.14gN-甲基乙醇胺，和23.23g氨基乙基乙醇胺酮亞胺(其79.0％的甲基異丁基酮溶液)，并在110℃反應90分鐘。用18.54g乙二醇單-2-乙基己醚將產(chǎn)物稀釋成82％的不揮發(fā)物。由此得數(shù)均分子量1200(凝膠滲透色譜法(GPC))，胺當量100meq/100g的改性環(huán)氧樹脂。
比較實施例1在與實施例1相同的燒瓶中裝入285.0g環(huán)氧當量475的雙酚A環(huán)氧樹脂，380g橋氧當量950的雙酚A環(huán)氧樹脂，77.0g的對壬基酚和82.4g MIBK。加入3.0g二甲基芐胺后，混合物在130℃反應至橋氧當量達1140。冷卻后，產(chǎn)物與由19.2g二乙醇胺、27.0gN-甲基氨基乙醇和30.6g氨基乙基乙醇胺酮亞胺(其79.0％的甲基異丁基酮溶液)組成的混合物在110℃反應2小時，然后用MIBK稀釋成90％的不揮發(fā)物，從而得到數(shù)均分子量2100，胺當量90meq/100g的改性環(huán)氧樹脂。
實施例4顏料糊在帶攪拌器，冷凝器，氮氣管，溫度計和滴液漏斗的燒瓶中加入382.20g橋氧當量重量188的雙酚A環(huán)氧樹脂(Dow Chemical Co.出售的DER-331J)和111.98g雙酚A。將混合物加熱至80℃成均勻溶液，然后與加入的1.53g1％的2-乙基4-甲基咪唑在170℃反應2小時。冷卻至140℃后，加入196.50g 2-乙基己醇-半封端異佛爾酮二異氰酸酯(90％的不揮發(fā)物)，反應直至紅外光譜中NCO基團的吸收消失。用205.0g 雙丙二醇單丁醚稀釋后，產(chǎn)物與由408.0g1-(2-羥基乙硫基)-2-丙醇，134.0g-二甲基丙酸和144.0g去離子水組成的混合物在70℃反應直至酸值小于5。生成的樹脂最后以1150.5g去離子水稀釋成35％的不揮發(fā)物并可用作顏料分散樹脂。
用砂磨機碾磨以下混合物制備顏料糊。
材料 量(g)顏料分散樹脂(35％的不揮發(fā)物(N.V.))71.42硅酸鉛15.00二氧化鈦 82.00堿式硅酸鉛1.00碳黑 2.00去離子水 30.17實施例5交聯(lián)劑在帶攪拌器，冷凝器，氮氣管，溫度計和滴液漏斗的澆瓶中加入199g二異氰酸己二酯的三聚物(Nippon Polyurethane K.K.出售的CORONATE HX)，32g MIBK和0.03二丁基錫二月桂酸酯。在1小時內，邊攪拌邊通氮氣鼓泡邊滴加87.0g甲基乙基酮肟。瓶內溫度開始時控制在50℃，然后為70℃。加完后，再在70℃繼續(xù)反應1小時直至紅外光譜中NCO基團的吸收消失。用0.74g正丁醇和39.93gMIBK將產(chǎn)物稀稀釋成80％的不揮發(fā)物。
實施例6將91.46g(固化后為75g)實施例1中的改性環(huán)氧樹脂和31.25g(固化后為25g)實施例5中的交聯(lián)劑組成的混合物溫熱至70℃，邊攪拌邊逐漸加入41.46g含1.44g乙酸的去離子水，形成均勻分散體。用去離子水稀釋至固體含量36％，然后分散體與201.61g實施例4中的顏料糊和2.0g乙二醇單己醚混合。用去離子水將上述分散體稀釋為20％的不揮發(fā)物，制成電積附漆。
以電積附法將該漆涂于一磷酸鋅處理過的鋼盤上，形成20μm厚的干膜，在160℃烘烤20分鐘，測試固化膜的性能。結果列于表1。
實施例7以實施例2中的改性環(huán)氧樹脂代替實施例7中的改性環(huán)氧樹脂，重復實施例6。結果列于表1。
實施例8以實施例3中的改性環(huán)氧樹脂代替實施例1中的改性環(huán)氧樹脂，重復實施例6。結果列于表1。
比較實施例2以比較實施例1中的改性環(huán)氧樹脂代替實施例1中的改性環(huán)氧樹脂，將改性樹脂對固態(tài)顏料糊的含量比改為75∶25，重復實施例6。結果列于表1。
表1項目實施例6 實施例7實施例8比較實施例2外觀，糙度(μm)1)0.22 0.25 0.24 0.23鹽噴2好 好 好 一般-5℃時的沖擊強度3)好 好 好 一般深鍍能力(μm)4)7-9 12 125-6鍍鋅鋼盤上的加工性(V)5)220 280280200測試方法1)用Tokyo Seimitsu K.K.出售的E-30A型表面糙度測試儀測定。
2)根據(jù)日本工業(yè)標準-K5400好無變化一般有可測起泡差整個表面均起泡3)落球沖擊試驗(500g×50cm)，-5℃進行。
好無變化一般部分剝落差嚴重剝落4)用公開于Tech0no-Cosmos 3卷(1993)，44-51的4盤箱式深鍍能力測試儀測定。簡言之，4個中部打孔的以磷酸鋅處理過的盤彼此間隔200mm平行放在漆池中共同形成陰極。按此布局，在陰極與陽極間通以直流電，直至最靠陽極的盤上形成了25μm厚的膜。深鍍能力根據(jù)距陽極最遠的盤上的膜厚(μm)來測定。
5)將該漆涂于鍍鋅鋼盤上時漆膜上無針眼的最大電壓。
權利要求
1.一種生產(chǎn)改性環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于，它含有第一步，縮水甘油醚環(huán)氧樹脂(a)與雙官能預聚物(b)及不對稱雙尿烷(c)反應。雙官能預聚物(b)由含軟嵌段的雙官能活潑氫化合物與過量的某種有機二異氰酸酯反應制得，所述預聚物以低級烷醇封端，不對稱雙尿烷(c)，由所述低級烷醇將所述有機二異氰酸酯中的一個異氰酸酯基轉化為伯尿烷基團，由選自具有8個或8個以上碳原子的一元酯肪醇，所述一元脂肪醇的亞烷基二醇單醚和烷基酚的單羥基化合物將另一個異氰酸酯基轉化為仲尿烷基團，如此制得，用量比為每mol反應物(b)對2-10mol(a)和0.5-3mol(c)；第二步，生成的產(chǎn)物與陽離子型活潑氫化合物反應，打開其中的剩余環(huán)氧環(huán)。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的含軟嵌段的雙官能活潑氫化合物是聚醚二醇，聚酯二醇，聚氧化亞烷基二胺，長鏈脂肪族二羧酸，末端羧基的丁腈橡膠低聚物，末端羥基的聚丁二烯低聚物。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的低級鏈烷醇是甲醇或乙醇。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，其中反應物(b)與(c)混合后如下依次反應以甲醇或乙醇封閉一定量的所述有機二異氰酸酯，部分封端二異氰酯與所述單羥基化合物反應(封閉NCO對OH基的當量比大于等于2)，剩余封端二異氰酸酯與所述雙官能活潑氫化合物反應(封閉NCO對活潑氫原子的當量比大于等于2)，而且其中所述反應物(a)在第一步與混合物反應。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述有機二異氰酸酯是芳香族二異氰酸酯。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述雙官能活潑氫化合物是雙酚A與環(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷的加合物。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述環(huán)氧樹脂的橋氧當量重量為100-5,000。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，其中所述環(huán)氧樹脂是橋氧當量重量150-300和橋氧當量重量大于300的兩種雙酚環(huán)氧樹脂的混合物。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述陽離子型活潑氫化合物是伯或仲胺，叔胺一酸加成鹽，或硫醚一酸混合物。
10.一種改性環(huán)氧樹脂，其特征在于是利用權利要求1所述方法生產(chǎn)的。
11.一種陰極電積附漆，其特征在于，它含有權利要求10所述的改性環(huán)氧樹脂，和擴散在含中和劑的水介質中的封端聚異氰酸酯交聯(lián)劑。
全文摘要
二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與含軟嵌段封端預聚物和不對稱雙尿烷反應，該雙尿烷的伯尿烷基帶有一個低級醇，仲尿烷帶有一個單羥基化合物，以上兩類成分均可改善樹脂的熱流動性。產(chǎn)物再與胺類等陽離子活潑氫化合物反應打開剩余環(huán)氧環(huán)。將由此制得的改性環(huán)氧樹脂擴散入含有中和劑和封端聚異氰酸酯交聯(lián)劑的含水介質中，制成具有改進的沖擊強度和熱流動性的陰極電積附漆。
文檔編號C09D175/00GK1131683SQ9511878
公開日1996年9月25日 申請日期1995年11月10日 優(yōu)先權日1994年11月10日
發(fā)明者山田光夫, 川上 一郎 申請人:日本油漆株式會社