專利名稱：低介電環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化合物材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著社會信息化，信息處理和信息傳播高速化，電子產(chǎn)品正向著輕、薄、短、小且多功能化方向發(fā)展，因此其內(nèi)部組件密度增加，導(dǎo)致信號傳輸延時(shí)、串?dāng)_噪聲增強(qiáng)和能耗增加等，而其中以訊號的延遲最為嚴(yán)重，則迫切需要一種低介電常數(shù)、低介電損耗復(fù)合材料作為基板材料。在線路中，訊號的傳播速度與基體材料的介電常數(shù)有關(guān)，其關(guān)系如下V = K · C/ ε r1/2式中V-信號傳播速度； K-常數(shù)；C-光速；介電常數(shù)。由上式可知，介電常數(shù)越低的基板材料，越來滿足當(dāng)今電子產(chǎn)品高速高頻的要求。目前工業(yè)界作為印刷電路板基板材料常用的樹脂有環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚四氟乙烯等。聚四氟乙烯具有優(yōu)異的介電性能，但存在著以下缺點(diǎn)加工性很差，力學(xué)、粘接等性能欠佳，成本高。聚酰亞胺樹脂也是加工成型難度大，綜合性能欠佳。相對而言，環(huán)氧樹脂原料來源豐富，價(jià)格便宜，易于加工成型。固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理化學(xué)性能，耐溶劑性好，線膨脹率低，機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好、介電性能好、耐表面漏電、耐電弧等，成為目前廣泛應(yīng)用印刷線路板復(fù)合材料。但是近年來微電子領(lǐng)域的飛速發(fā)展使得純環(huán)氧樹脂的介電性能無法滿足當(dāng)今低介電材料的要求，進(jìn)一步降低環(huán)氧樹脂基體材料的介電常數(shù)成為當(dāng)前主要解決的問題。目前研究認(rèn)為降低材料介電常數(shù)的主要方法有兩種第一種方法是化學(xué)改性，即在分子結(jié)構(gòu)中摻入強(qiáng)電負(fù)性元素，將電子牢牢束縛住，降低材料自身的極性，現(xiàn)在普遍用在材料中摻氟來降低介電常數(shù)。Zhiqiang Tao等人合成了一種新型含氟環(huán)氧樹脂分別于甲基六氫苯酐(MHHPA)與二氨基二苯甲烷(DDM)固化，與普通的雙酚A型環(huán)氧對比，介電常數(shù)下降了 O. 2^0. 3。J. R. Lee等人制備出一種含氟環(huán)氧樹脂與DDM固化后，相比于普通的雙酚A型環(huán)氧對比，在不同頻率條件下介電常數(shù)降低了 O. 2^0. 4。摻氟雖然可以降低介電常數(shù)，但下降幅度小，而且合成工藝復(fù)雜、成本高。另外一種方法是物理共混，物理共混又可通過兩種途徑其一是在介電材料內(nèi)制造孔隙降低材料的分子密度，一般多使用多孔或者中空結(jié)構(gòu)無機(jī)填料，如多空二氧化硅、分子篩、中空玻璃微球、多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)等。中國專利CN 101638505Α公開了一種低介電環(huán)氧樹脂/介孔分子篩雜化材料，在IOOkHz下相對純環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)最大下降了 O. 9。中國專利CN 1783357Α將介孔二氧化硅分體分別添加到環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺樹脂中，在IMHz下，介電常數(shù)分別下降了 O. 82和O. 57。中國專利CN101565545A公開一種氰酸酯-環(huán)氧樹脂-POSS雜化樹脂的制備方法，POSS以分子級水平分散于樹脂基體中，得到的復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高，且耐熱性能、介電性能優(yōu)越。美國專利US005785789A公開了一種低介電環(huán)氧樹/中空玻璃微球復(fù)合材料，向環(huán)氧樹脂基體中添加中空玻璃微球，降低環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)。美國專利US20030143390A1公開一種含有中空結(jié)構(gòu)的聚亞芳基醚聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于400°C，介電常數(shù)低于2. 5。在材料中制造孔隙可以大幅度降低材料的介電常數(shù)，但添加大量的無機(jī)多孔或中空結(jié)構(gòu)的填料會導(dǎo)致材料力學(xué)性能的大幅度下降。其二是將環(huán)氧樹脂與低介電常數(shù)的聚合物(如聚四氟乙烯，聚苯醚等)共混降低材料的介電常數(shù)，但直接將環(huán)氧樹脂與低介電聚合物共混容易產(chǎn)生分散不均，相分離等問題。Sixun Zheng等人將環(huán)氧樹脂與苯乙烯-丙烯腈的共聚物共混，并研究了混合物的相容性、形貌及斷裂韌性，通過掃描電鏡與動態(tài)機(jī)械分析得出環(huán)氧樹脂與苯乙烯-丙烯腈共聚物出現(xiàn)兩相結(jié)構(gòu)。中國專利CN102372900A公開了一種環(huán)氧樹脂組合物及其制成的預(yù)浸材和印刷電路板，該組合物為環(huán)氧樹脂及其硬化劑苯乙烯-馬來酸酐，在IGHz下介電常數(shù)為4. 18 4. 45，損耗為O. 007 0. 014。美國專利US005916683A公開一種環(huán)氧樹脂與芳基酯低介電聚合物共混物，其介電常數(shù)在IGHz下為2. 70^2. 90。美國專利US006383660B2公開了一種環(huán)氧樹脂組合物，其組分為環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，固化劑及促進(jìn)劑與中空無機(jī)粒子，按不同配方制備樣品，其介電常數(shù)2. 7^3. 2,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度105 167°C。美國專利US6388009B1公開了一種低介電常數(shù)的電路板，其組分為，環(huán)氧樹脂，間規(guī)苯乙烯/芳族聚酰胺-苯乙烯共聚物，固化劑，固化后介電常數(shù)為2. 9^3. 6，復(fù)合玻璃布后介電常數(shù)為3. Γ4. 5。綜上所述，化學(xué)改性方法，如摻氟可以降低材料介電常數(shù)，但是降低幅度較小，且合成工藝復(fù)雜，成本高。物理共混方法中向基體樹脂中添加中空結(jié)構(gòu)無機(jī)物可以大幅降低材料的介電常數(shù)，但是添加量大，影響加工性能與分散性，而且中空結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致力學(xué)性能大量損失。POSS具有納米孔結(jié)構(gòu)不但可以降低介電常數(shù)而且同時(shí)提高材料材料的力學(xué)、熱穩(wěn)定能等性能，但是POSS價(jià)格極其昂貴。直接將環(huán)氧樹脂與低介電聚合物共混容易產(chǎn)生分散不均，相分離等問題。通過簡單易行、經(jīng)濟(jì)有效的方法對環(huán)氧樹脂介電性能進(jìn)行改善是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，本發(fā)明通過將低介電常數(shù)的不飽和聚合物的單體在環(huán)氧樹脂中原位聚合分散來降低環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)，目前還未出現(xiàn)相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種低介電環(huán)氧樹脂的制備方法，能夠降低環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)和介電損耗，并保持良好的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明解決所述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，低介電環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(I)將環(huán)氧樹脂單體、固化劑和促進(jìn)劑在70°C下混合均勻，抽真空脫除氣泡；(2)將含有引發(fā)劑的不飽和聚合物單體加入步驟(I)中的溶液中，抽真空，通入N2,升溫至80°C，攪拌預(yù)聚2h ；(3)將步驟(2)所得預(yù)聚物倒入80°C下預(yù)熱過的模具中，分兩個(gè)階段固化，第一階段 8(TC (2h)+100°C (2h)+120°C (5h)，第二階段 120°C (Ih)+140°C (Ih)+160°C (Ih))+180°C (lh)+200°C (2h)，得到低介電環(huán)氧樹脂復(fù)合材料；所述環(huán)氧樹脂單體為雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51，固化劑為甲基六氫苯酐MHHPA。進(jìn)一步的，所述促進(jìn)劑為DMP-30或2-甲基咪唑，引發(fā)劑為AIBN，不飽和聚合物單體為苯乙稀或甲基丙烯酸甲酯。更進(jìn)一步的，按重量份數(shù)計(jì)，雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51為40份，MHHPA為27. 4份，促進(jìn)劑為O. 4份DMP-30或O. 4份2-甲基咪唑，引發(fā)劑AIBN為O. Γθ. 34份，不飽和聚合物單體20. 22 67. 4份。或者，雙酚A型環(huán)氧樹脂Ε-51為40份，MHHPA為27. 4份，促進(jìn)劑為O. 4份DMP-30，引發(fā)劑AIBN為O. Γ0. 34份，不飽和聚合物單體為20. 22 67. 4份苯乙烯?；蛘?，雙酚A型環(huán)氧樹脂Ε-51為40份，MHHPA為27. 4份，促進(jìn)劑為O. 4份2-甲基咪唑，引發(fā)劑AIBN為O. Γ0. 24份，不飽和聚合物單體為20. 22 47. 2份甲基丙烯酸甲酯?；蛘撸p酚A型環(huán)氧樹脂Ε-51為40份，MHHPA為27. 4份，促進(jìn)劑為O. 4份2_甲基咪唑，引發(fā)劑為O. 17份ΑΙΒΝ，不飽和聚合物單體為11. 2 16. 8份甲基丙烯酸甲酯與22. Γ16. 8份苯乙烯的混合?；蛘?，雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51為40份，MHHPA為27. 4份，促進(jìn)劑為O. 4份DMP-30，引發(fā)劑AIBN為O. 17份，不飽和聚合物單體為33. 7份苯乙烯?；蛘?，雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51為40份，MHHPA為27. 4份，促進(jìn)劑為O. 4份DMP-30，引發(fā)劑AIBN為O. 24份，不飽和聚合物單體為47. 21份苯乙烯。本發(fā)明通過將具有低介電常數(shù)的不飽和聚合物單體在環(huán)氧樹脂中原位聚合和分散，以納米級尺寸分散于環(huán)氧樹脂中，有效的降低了環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)和介電損耗，并保持良好的機(jī)械強(qiáng)度。制備工藝簡單，無溶劑，無有毒氣體揮發(fā)、綠色環(huán)保、且成本低。


圖I為環(huán)氧樹脂/聚苯乙烯復(fù)合材料斷面形貌圖。從圖可知，聚苯乙烯微粒均勻分散于環(huán)氧樹脂中，聚苯乙烯微粒的平均粒徑約為50nm。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I(I)將 40g 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 E-51、27. 4g MHHPA 和 O. 4g DMP-30 在 70°C下攪拌混勻，抽真空除去氣泡；(2)將步驟(I)中的溶液倒入80°C下預(yù)熱的模具中，固化成型，固化工藝為 120°C (Ih)+140°C (Ih)+160。。(lh)+180°C (Ih) +200°C (2h)，得到環(huán)氧樹脂固化物，其性能見表2。實(shí)施例2(I)將 40g 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 E-51、27. 4g MHHPA 和 O. 4g DMP-30 在 70°C下攪拌混勻，抽真空除去氣泡；(2)將O. IOg AIBN充分溶解于20. 22g苯乙烯中，加入步驟(I)中的溶液中抽真空，通入N2，升溫至80°C，攪拌預(yù)聚2h ； (3)將步驟(2)中的預(yù)聚物倒入80°C下預(yù)熱過的模具中，分2個(gè)階段固化，第一階段80°C (2h)+IOO0C (2h)+120°C (5h)，第二階段 120。。(Ih)+140°C (Ih)+160。。(lh)+180°C (Ih) +200°C (2h)，得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其性能見表2。實(shí)施例3·
(I)將 40g 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 E-51、27. 4g MHHPA 和 O. 4g DMP-30 在 70°C下攪拌混勻，抽真空除去氣泡；(2)將O. 17g AIBN充分溶解于33. 7g苯乙烯中，加入步驟(I)中的溶液中抽真空，通入N2，升溫至80°C，攪拌預(yù)聚2h; (3)將步驟(2)中的預(yù)聚物倒入80°C下預(yù)熱過的模具中，分2個(gè)階段固化，第一階段80°C (2h)+IOO0C (2h)+120°C (5h)，第二階段120。。(Ih)+140°C (Ih)+160。。(lh)+180°C (Ih) +200°C (2h)，得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其性能見表2。實(shí)施例4(I)將 40g 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 E-51、27. 4g MHHPA 和 O. 4g DMP-30 在 70°C下攪拌混勻，抽真空除去氣泡；(2)將O. 24g AIBN充分溶解于47. 21g苯乙烯中，加入步驟(I)中的溶液中抽真空，通 入N2，升溫至80°C，攪拌預(yù)聚2h ； (3)將步驟(2)中的預(yù)聚物倒入80°C下預(yù)熱過的模具中，分2個(gè)階段固化，第一階段80°C (2h)+IOO0C (2h)+120°C (5h)，第二階段 120。。(Ih)+140°C (Ih)+160。。(lh)+180°C (Ih) +200°C (2h)，得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其性能見表2。實(shí)施例5(I)將 40g 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 E-51、27. 4g MHHPA 和 O. 4g DMP-30 在 70°C下攪拌混勻，抽真空除去氣泡；(2)將O. 34g AIBN充分溶解于67. 4g苯乙烯中，加入步驟(I)中的溶液中抽真空，通入N2，升溫至80°C，攪拌預(yù)聚2h; (3)將步驟(2)中的預(yù)聚物倒入80°C下預(yù)熱過的模具中，分2個(gè)階段固化，第一階段80°C (2h)+IOO0C (2h)+120°C (5h)，第二階段120。。(Ih)+140°C (Ih)+160。。(lh)+180°C (Ih) +200°C (2h)，得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其性能件見表2。實(shí)施例6(I)將40g雙酚A型環(huán)氧樹脂Ε-51、27· 4g MHHPA和O. 4g 2_甲基咪唑在70°C下攪拌混勻，抽真空除去氣泡；(2)將O. IOgAIBN充分溶解于20. 22g甲基丙烯酸甲酯中，加入步驟(I)中的溶液中抽真空，通入N2，升溫至80°C，攪拌預(yù)聚2h ;(3)將步驟(2)中的預(yù)物液倒入80°C下預(yù)熱過的模具中，分2個(gè)階段固化，第一階段80°C (2h)+IOO0C (2h)+120°C (5h)，第二階段 120°C (Ih)+140°C (Ih)+160°C (Ih)+180°C (Ih) +200°C (2h)，得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其性能件見表2。實(shí)施例7(I)將40g雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、27. 4g MHHPA和O. 4g 2-甲基咪唑在70°C下攪拌混勻，抽真空除去氣泡；(2)將O. 17g AIBN充分溶解于33. 7g甲基丙烯酸甲酯中，加入步驟(I)中的溶液中抽真空，通入N2，升溫至80°C，攪拌預(yù)聚2h ;(3)將步驟(2)中的預(yù)聚物倒入80°C下預(yù)熱過的模具中，分2個(gè)階段固化，第一階段80°C (2h)+IOO0C (2h)+120°C (5h)，第二階段 120°C (Ih)+140°C (Ih)+160°C (Ih)+180°C (Ih) +200°C (2h)，得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其性能件見表2。實(shí)施例8(I)將40g雙酚A型環(huán)氧樹脂Ε-51、27· 4g MHHPA和O. 4g 2_甲基咪唑在70°C下攪拌混勻，抽真空除去氣泡；(2)將O. 24g AIBN充分溶解于47. 2g甲基丙烯酸甲酯中，加入步驟(I)中的溶液中抽真空，通入N2，升溫至80°C，攪拌預(yù)聚2h ;(3)將步驟(2)中的預(yù)聚物倒入80°C下預(yù)熱過的模具中，分2個(gè)階段固化，第一階段80°C (2h)+IOO0C (2h)+120°C (5h)，第二階段 120°C (Ih)+140°C (Ih)+160°C (Ih)+180°C (Ih) +200°C (2h)，得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其性能件見表2。
實(shí)施例9(I)將40g雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、27.4g MHHPA和O. 4g 2_甲基咪唑在70°C下攪拌混勻，抽真空除去氣泡；⑵將O. 17gAIBN充分溶解于22. 4g苯乙烯和11. 2g甲基丙烯酸甲酯中，加入步驟(I)中的溶液中抽真空，通入N2，升溫至80°C，攪拌預(yù)聚2h;(3)將步驟(2)中的預(yù)聚物倒入80°C下預(yù)熱過的模具中，分2個(gè)階段固化，第一階段800C (2h)+IOO0C (2h)+120°C (5h)，第二階段 120°C (lh)+140°C (Ih)+160。。(lh)+180°C (Ih)+200°C (2h)，得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其性能件見表2。實(shí)施例10(I)將40g雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、27. 4g MHHPA和O. 4g 2_甲基咪唑在70°C下攪拌混勻，抽真空除去氣泡；⑵將O. 17gAIBN充分溶解于16. 8g苯乙烯和16. 8g甲基丙烯酸甲酯中，加入步驟(I)中的溶液中抽真空，通入N2，升溫至80°C，攪拌預(yù)聚2h; (3)將步驟(2)中的預(yù)聚物倒入80°C下預(yù)熱過的模具中，分2個(gè)階段固化，第一階段800C (2h)+IOO0C (2h)+120°C (5h)，第二階段 120°C (lh)+140°C (Ih)+160。。(lh)+180°C (Ih)+200°C (2h)，得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其性能件見表2。各實(shí)施例材料份數(shù)如表I :表I
權(quán)利要求
1.低介電環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將環(huán)氧樹脂單體、固化劑和促進(jìn)劑在70°c下混合均勻，抽真空脫除氣泡； (2)將含有引發(fā)劑的不飽和聚合物單體加入步驟(I)中的溶液中，抽真空，通入N2，升溫至80°C，攪拌預(yù)聚2h ； (3)將步驟(2)所得預(yù)聚物倒入80°C下預(yù)熱過的模具中，分兩個(gè)階段固化，第一階段 8(TC (2h)+100 °C (2h)+120 °C (5h)，第二階段 120 °C (Ih)+140 °C (Ih)+160 °C (Ih))+180°C (lh)+200°C (2h)，得到低介電環(huán)氧樹脂復(fù)合材料； 所述環(huán)氧樹脂單體為雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51，固化劑為MHHPA。
2.如權(quán)利要求I所述的低介電環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述促進(jìn)劑為DMP-30或2-甲基咪唑，引發(fā)劑為AIBN，不飽和聚合物單體為苯乙稀或甲基丙烯酸甲酯。
3.如權(quán)利要求2所述的低介電環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，按重量份數(shù)計(jì)，雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51為40份，MHHPA為27. 4份，促進(jìn)劑為O. 4份DMP-30或O. 4份2-甲基咪唑，引發(fā)劑AIBN為O. Γ0. 34份，不飽和聚合物單體20. 22 67. 4份。
4.如權(quán)利要求2所述的低介電環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，按重量份數(shù)計(jì)，雙酚A型環(huán)氧樹脂Ε-51為40份，MHHPA為27. 4份，促進(jìn)劑為O. 4份DMP-30，引發(fā)劑AIBN為O. Γ0. 34份，不飽和聚合物單體為20. 22 67. 4份苯乙烯。
5.如權(quán)利要求2所述的低介電環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，按重量份數(shù)計(jì)，雙酚A型環(huán)氧樹脂Ε-51為40份，MHHPA為27. 4份，促進(jìn)劑為O. 4份2-甲基咪唑，弓丨發(fā)劑AIBN為O. Γ0. 24份，不飽和聚合物單體為20. 22^47. 2份甲基丙烯酸甲酯。
6.如權(quán)利要求2所述的低介電環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，按重量份數(shù)計(jì)，雙酚A型環(huán)氧樹脂Ε-51為40份，MHHPA為27. 4份，促進(jìn)劑為O. 4份2-甲基咪唑，弓丨發(fā)劑為O. 17份ΑΙΒΝ，不飽和聚合物單體為11. 2^16. 8份甲基丙烯酸甲酯與22. Γ16. 8份苯乙烯的混合。
7.如權(quán)利要求2所述的低介電環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，按重量份 數(shù)計(jì)，雙酚A型環(huán)氧樹脂Ε-51為40份，MHHPA為27. 4份，促進(jìn)劑為O. 4份DMP-30，引發(fā)劑AIBN為O. 17份，不飽和聚合物單體為33. 7份苯乙烯。
8.如權(quán)利要求2所述的低介電環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，按重量份數(shù)計(jì)，雙酚A型環(huán)氧樹脂Ε-51為40份，MHHPA為27. 4份，促進(jìn)劑為O. 4份DMP-30，引發(fā)劑AIBN為O. 24份，不飽和聚合物單體為47. 21份苯乙烯。
全文摘要
低介電環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，涉及高分子化合物材料領(lǐng)域。本發(fā)明包括以下步驟(1)將環(huán)氧樹脂單體、固化劑和促進(jìn)劑在70℃下混合均勻，抽真空脫除氣泡；(2)將含有引發(fā)劑的不飽和聚合物單體加入步驟(1)中的溶液中，抽真空，通入N2，升溫至80℃，攪拌預(yù)聚2h；(3)將步驟(2)所得預(yù)聚物倒入80℃下預(yù)熱過的模具中，分兩個(gè)階段固化，第一階段80℃(2h)+100℃(2h)+120℃(5h)，第二階段120℃(1h)+140℃(1h)+160℃(1h))+180℃(1h)+200℃(2h)，得到低介電環(huán)氧樹脂復(fù)合材料；所述環(huán)氧樹脂單體為雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51，固化劑為MHHPA。本發(fā)明有效的降低了環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)和介電損耗，并保持良好的機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號C08F283/10GK102924691SQ201210461778
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月16日
發(fā)明者馬寒冰, 尹苗, 楊克斌 申請人:西南科技大學(xué)