一種泡沫穩(wěn)定劑及其制備方法和在合成聚氨酯發(fā)泡材料中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種泡沫穩(wěn)定劑，具體設(shè)及一種用于制備聚氨醋的泡沫穩(wěn)定劑，屬于 聚氨醋材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨醋（PUR)是由異氯酸醋與多元醇反應(yīng)而制成的一種具有氨基甲酸醋鏈段重 復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。PUR制品分為發(fā)泡制品和非發(fā)泡制品兩大類，發(fā)泡制品按硬度分為軟 質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)PUR泡沫塑料、海綿、微孔彈性體等。其中軟質(zhì)為主要品種，它具有極佳的 彈性、柔軟性、伸長率和壓縮強(qiáng)度，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐許多溶劑和油類，耐磨性優(yōu)良，較天然 海綿大20倍，還有優(yōu)良的加工性、絕熱性、粘合性等性能，是一種性能優(yōu)良的緩沖材料。其 用途廣泛，制品種類多，幾乎滲透到國民經(jīng)濟(jì)各部口，特別在家具、床具、運輸、冷藏、建筑、 絕熱等部口使用得十分普遍。PUR泡沫塑料的應(yīng)用例如，體育用品，摩托車座椅，自行車座 椅，電動車座椅，汽車內(nèi)飾件，方向盤，座椅，扶手，頭枕，儀表板，外飾件，防撞杠，擾流板，大 包圍板，包裝保護(hù)材料等；聚氨醋軟質(zhì)海綿的應(yīng)用包括家具海綿，裝飾海綿，汽車頂棚，胸紋 棉，電子棉，床墊，枕頭，衣服箱包，鞋子，包裝材料等；聚氨醋微孔彈性體的應(yīng)用包括聚氨醋 鞋底，中底，墊腳。
[0003] 聚氨醋發(fā)泡產(chǎn)品合成的難點在于泡沫的成型過程，因為整個反應(yīng)過程中除原料的 反應(yīng)程度及交聯(lián)度外，形成的氣泡的大小、數(shù)量及氣泡大小的均一性同樣影響著材料的最 終性能，目前工業(yè)上常采用的是集乳化、成核、泡沫穩(wěn)定和物料流動作用于一身的泡沫穩(wěn)定 劑對上述過程進(jìn)行調(diào)控，但是由于泡沫配方中各個組分的相溶性較差，需要較強(qiáng)乳化能力 的表面活性劑使其混合均勻，從而使發(fā)泡反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)順利進(jìn)行，為此，需要提高物料 的乳化和流動性能，即降低聚氨醋發(fā)泡體系的表面張力，但如果泡沫穩(wěn)定劑將聚氨醋發(fā)泡 體系的表面張力降低的很多時，其對于成核及泡沫的穩(wěn)定卻存在負(fù)面的影響，例如對泡沫 的量、大小一致性或泡孔壁厚的控制性下降。因此，設(shè)計泡沫穩(wěn)定劑分子結(jié)構(gòu)使其各種性能 達(dá)到綜合平衡，是保證該泡沫穩(wěn)定劑質(zhì)量的關(guān)鍵。
[0004] 目前，在聚氨醋泡沫生產(chǎn)中常采用的泡沫穩(wěn)定劑是聚酸改性有機(jī)娃化合物，如中 國專利文獻(xiàn)CN102226002B公開的聚氨醋泡沫穩(wěn)定劑，其制備方法主要包括，首先采用締丙 醇引發(fā)反應(yīng)、通過環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷聚合得到末端含有醇徑基的締丙基聚酸；然后締丙 基聚酸與低含氨硅油反應(yīng)得到聚氨醋泡沫穩(wěn)定劑，W通過改變泡沫密度來降低聚氨醋泡沫 的導(dǎo)熱系統(tǒng)。該泡沫穩(wěn)定劑的制備過程中，采用締丙醇來引發(fā)環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙燒的聚合反 應(yīng)，締丙醇是一種劇毒、強(qiáng)刺激性的物質(zhì)，易對生產(chǎn)人員身體造成損害、對環(huán)境造成污染，并 且締丙醇活性較高，邸2=CH-CH2-容易異構(gòu)化為邸3-邸=CH-，后者與硅氧烷中Si-H基團(tuán) 反應(yīng)緩慢，并易與所得聚酸分子中的-0H基團(tuán)反應(yīng)形成縮醒；另外，末端醇徑基容易與含氨 硅油反應(yīng)生成副產(chǎn)物，運些反應(yīng)副產(chǎn)物不可分離地存在于泡沫穩(wěn)定劑中，降低了泡沫穩(wěn)定 劑的性能，并最終影響了聚氨醋發(fā)泡材料的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽0化]為解決現(xiàn)有技術(shù)中制備泡沫穩(wěn)定劑的反應(yīng)中副產(chǎn)物較多，影響泡沫穩(wěn)定劑的性 能，并最終影響聚氨醋發(fā)泡產(chǎn)品的性能的問題，進(jìn)而提供一種污染小，性能優(yōu)良的泡沫穩(wěn)定 劑。
[0006] 為此，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0007] 一種泡沫穩(wěn)定劑，包括式（1)所示結(jié)構(gòu)的化合物，
[0008]
[0009] 其中，
[0010] R1具有式似所示結(jié)構(gòu)
[0011]
陽〇1引其中m、n分別為0-20的整數(shù)，且m、n不同時為0 ;
[0013] R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、正了基、叔了基或巧-C12的烷基；
[0014] x、y分別為1-20的整數(shù)。
[0015] 上述泡沫穩(wěn)定劑，還包括式（3)所示結(jié)構(gòu)的化合物
[0016]
[0017] 一種制備上述泡沫穩(wěn)定劑的方法，包括如下步驟，
[0018] (1)將聚氧乙締聚氧丙締酸、丙締酸或丙締酷氯、催化劑、阻聚劑和帶水劑混合， 加熱回流，控制反應(yīng)溫度20-120°C，反應(yīng)時間3-2地，生成中間產(chǎn)物，除去中間產(chǎn)物中殘余 的聚氧乙締聚氧丙締酸或丙締酸或丙締酷氯，得到所需的烷氧基聚氧乙締聚氧丙締酸丙締 酸醋；
[0019] 所述步驟（1)中，聚氧乙締聚氧丙締酸具有式（4)所示的結(jié)構(gòu)，
[0020]
陽02U m、n分別為0-20的整數(shù)；
[0022] R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、正了基、叔了基或巧-C12的烷基；
[002引 似將步驟（1)制備得到的烷氧基聚氧乙締聚氧丙締酸丙締酸醋與含氨硅油和催 化劑氯銷金酸混合，控制反應(yīng)溫度60-100°C，在催化劑CPA的催化作用下進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng) 體系中娃氨的含量為0時，結(jié)束反應(yīng)，得到所述聚氨醋泡沫穩(wěn)定劑；所述含氨硅油結(jié)構(gòu)式如 式妨所示，
[0024]
W巧]在式（5)所示化合物中，X、y分別為1-20的整數(shù)。
[00%] 優(yōu)選地，上述制備泡沫穩(wěn)定劑的方法，所述步驟（2)中，所述烷氧基聚氧乙締聚氧 丙締酸丙締酸醋與含氨硅油的摩爾比為1. 1-1. 5 :1。
[0027]優(yōu)選地，上述制備泡沫穩(wěn)定劑的方法，所述步驟（2)的反應(yīng)溫度為80-90°C;所述 烷氧基聚氧乙締聚氧丙締酸丙締酸醋與含氨硅油的摩爾比為1. 2-1. 5 :1。 陽02引優(yōu)選地，上述制備泡沫穩(wěn)定劑的方法，當(dāng)m+n《10時，聚氧乙締聚氧丙締酸與丙締 酸或丙締酷氯的摩爾比為1. 1-1. 5 :1 ;
[0029] 當(dāng)m+n> 10時，丙締酸或丙締酷氯與聚氧乙締聚氧丙締酸的摩爾比為1. 1-1. 5 : 1〇
[0030] 優(yōu)選地，上述制備泡沫穩(wěn)定劑的方法，采用異丙醇、苯或甲苯作為溶劑進(jìn)行所述步 驟（2)的反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后，采用減壓蒸饋的方式除去異丙醇、苯或甲苯，得到所述聚氨 醋泡沫穩(wěn)定劑。
[0031] 優(yōu)選地，上述制備泡沫穩(wěn)定劑的方法，所述步驟（1)中，催化劑為=乙胺、硫酸、 對甲苯橫酸或固體負(fù)載酸；阻聚劑為對苯二酪類化合物；帶水劑為甲苯或環(huán)己燒；硫酸、對 甲苯橫酸或固體負(fù)載酸的質(zhì)量為聚氧乙締聚氧丙締酸和丙締酸總質(zhì)量的1-5% 乙胺的 摩爾用量為丙締酸或丙締酷氯摩爾用量的1. 1-1. 5倍；阻聚劑的質(zhì)量為聚氧乙締聚氧丙 締酸和丙締酸總質(zhì)量的0. 2-1% ;帶水劑的質(zhì)量為聚氧乙締聚氧丙締酸和丙締酸總質(zhì)量的 30-50%。
[0032] 優(yōu)選地，上述制備泡沫穩(wěn)定劑的方法，所述步驟（1)中，對苯二酪類化合物包括對 苯二酪，叔下基對苯二酪，二叔下基對苯二酪，對苯二酪甲酸。
[0033] 一種上述泡沫穩(wěn)定劑在合成聚氨醋發(fā)泡材料中的應(yīng)用。
[0034] 上述泡沫穩(wěn)定劑在合成聚氨醋發(fā)泡材料中的應(yīng)用，所述聚氨醋發(fā)泡材料為泡沫材 料、聚氨醋微孔彈性體和聚氨醋海綿。
[0035] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點，
[0036] (1)現(xiàn)有技術(shù)中普通的聚酸改性泡沫穩(wěn)定劑只能得到六邊形氣泡，大小不一致，且 開孔率較小，而本申請制備得到的聚氨醋泡沫穩(wěn)定劑性能穩(wěn)定，在聚氨醋泡沫塑料的制備 過程中，能夠得到大小均一的圓形氣泡，且氣泡的開孔率較高，由其作為助劑制備得到的產(chǎn) 品其壓陷硬度下降，且透氣性更佳。此外，由于有機(jī)娃本身在酸堿條件下穩(wěn)定性差，因此傳 統(tǒng)的聚酸改性有機(jī)娃的很多應(yīng)用受到了限制。而申請由丙締酸聚酸醋改性的有機(jī)娃產(chǎn)品， 由于醋鍵的存在，增大了空間位阻，因此產(chǎn)品的耐水解性能有所提高。研究對比發(fā)現(xiàn)，采用 本申請的發(fā)泡劑在相同的制備條件下，在保證具有優(yōu)異的泡孔和開孔性的同時，具有更高 的伸長率、回彈率和撕裂強(qiáng)度，并且壓陷硬度的降低提供了更柔軟的手感。
[0037] (2)本申請制備泡沫穩(wěn)定劑的方法，與傳統(tǒng)的由締丙醇引發(fā)反應(yīng)生成締丙基聚酸， 再與硅氧烷接枝共聚，最終封閉端徑基的制備方法相比，原料及工藝路線的設(shè)計完全不同。
[0038] 從原料來講，傳統(tǒng)的封端締丙基聚酸的合成路線一般是由締丙基聚酸直接用氯甲 燒、硫酸二甲醋等直接封端，生產(chǎn)中會先后用到締丙醇，氯甲燒、硫酸二甲醋等毒害性比較 強(qiáng)，甚至是劇毒的化合物。本申請的制備方法，避免使用上述締丙醇，氯甲燒、硫酸二甲醋之 類的有毒化合物，減少了對人員及環(huán)境的損害和污染，丙締酸價格也遠(yuǎn)低于締丙醇，降低了 助劑的生產(chǎn)成本。
[0039] 從工藝上講，傳統(tǒng)締丙基聚酸的生產(chǎn)中，首先是締丙醇與堿發(fā)生反應(yīng)生成醇鋼，再 進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，為此后期需要大量水洗涂除去金屬離子W保證娃氨加成中雙鍵的活性，而 申請中并無此過程，減少了廢水生產(chǎn)。且由于封端聚酸的種類豐富，因此可做出不同種類的 封端產(chǎn)品，滿足工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0040] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合 附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中
[0041] 圖1為使用本申請實施例1制備得到的泡沫穩(wěn)定劑制備得到的發(fā)泡材料的SEM圖 片；
[00創(chuàng)圖2為使用對比例3制備得到的泡沫穩(wěn)定劑制備得到的發(fā)泡材料的沈M圖片。
【具體實施方式】
[0043] 下述實施例中采用的聚氧乙締聚氧丙締酸具有式（4)所示的結(jié)構(gòu)，
[0044]
W45]m、n分別為0-20的整數(shù)；
[0046] R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、叔下基或巧-C12的烷基。
[0047] 含氨硅油結(jié)構(gòu)式如式（5)所示，
[0048]
W例在式妨所示化合物中，X、y分別為1-20的整數(shù)。
[0050] 實施例1
[0051] (1)將聚氧乙締聚氧丙締酸、丙締酸、酸催化劑、阻聚劑和帶水劑混合，加熱回流， 控制反應(yīng)溫度l〇〇°C，反應(yīng)時間化，在反應(yīng)過程中隨時除去反應(yīng)生成的水，生成中間產(chǎn)物， 除去中間產(chǎn)物中殘余的聚氧乙締聚氧丙締酸，得到所需的