一種加成型液體氟硅橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于化工新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種加成型液體氟硅橡膠的的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]有機(jī)硅材料具有優(yōu)越的耐高低溫性能(-60°C?310°C )、高溫下優(yōu)越的物理機(jī)械性能、耐老化性、自熄性等特點(diǎn)；而氟碳材料熱穩(wěn)定性好(_27°C?300°C )，具有極其優(yōu)越的耐油和耐溶劑性。但隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，有機(jī)硅材料逐漸暴露出其耐油和耐溶劑差的缺點(diǎn)，而有機(jī)氟材料存在耐低溫性差和不易加工的缺陷。
[0004]液體氟娃橡膠(Liquid Fluorosilicone Rubber簡(jiǎn)稱(chēng)FSR)又稱(chēng)氟化聚娃氧燒。它是聚二甲基硅氧硅中的部分甲基或者單側(cè)的全部甲基被三氟丙基取代的有機(jī)硅改性聚合物。該聚合物是以硅氧硅(S1-O-Si )為分子主鏈，三氟丙基為側(cè)鏈，此結(jié)構(gòu)賦予材料優(yōu)異的低溫性能和耐溶劑性能，而液體氟硅橡膠是分子量在10萬(wàn)以下的氟化聚硅氧烷，它不僅具有氟硅混煉膠的耐高低溫性、耐油、耐溶劑性能，而且最為重要的是還具有液體硅橡膠的加工優(yōu)異性，這大大的縮短了氟硅橡膠的加工周期，提高加工的效率，并降低了氟硅橡膠的廢品率。液體氟硅橡膠目前主要應(yīng)用在汽車(chē)制造和航空工業(yè)。除此之外，還可將液體氟硅橡膠的應(yīng)用進(jìn)一步擴(kuò)展到消費(fèi)性商品和醫(yī)療保健方面，從而推動(dòng)液體氟硅橡膠的發(fā)展。新型的液體氟硅彈性體也適用于二次成型的塑料零件，以及具有在燃油系統(tǒng)以及在苛刻的替代燃油中工作的控制膜片所需要的性能。三氟丙基中F原子有較大的吸電子效應(yīng)，加上C-F鍵的鍵長(zhǎng)較短，能對(duì)C-C鍵形成較好的屏蔽作用，大大提高橡膠耐油、耐溶劑性能，使其在高溫(230°C)下具有耐航空燃油、液壓油、石油系列及化學(xué)試劑等介質(zhì)的性能，是一種在_68°C?232°C下耐非極性介質(zhì)良好的彈性體；F原子的表面能低，三氟丙基的引入極大的降低聚硅氧烷的表面能，從而賦予液體氟硅橡膠優(yōu)異的疏水性能^原子的電負(fù)性小，原子核對(duì)其束縛減小，導(dǎo)致極化作用的增強(qiáng)，并且三氟丙基的引入會(huì)增加成鍵原子體積，也會(huì)導(dǎo)致極化作用的增強(qiáng)，兩者共同作用，導(dǎo)致液體氟硅橡膠的絕緣性優(yōu)于液體硅橡膠。
[0005]液體氟硅橡膠之所以具有優(yōu)異的低溫性能，首先是氟化聚硅氧烷主鏈上的S1-O鍵，鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，對(duì)側(cè)基轉(zhuǎn)動(dòng)的位阻??；S1-0-Si鍵角145°比在sp3雜化中氧原子的通常鍵角(109° )大得多，使S1-O鍵之間容易旋轉(zhuǎn)，從而賦予分子主鏈的柔順性，使其具有優(yōu)異的耐寒性；其次，氟化聚硅氧烷的分子鏈呈螺旋狀構(gòu)型，分子鏈的柔韌性比C-C鍵或S1-C鍵大，分子鏈之間的相互作用力弱，這些結(jié)構(gòu)特征使其液體氟硅橡膠柔軟且富有彈性，當(dāng)溫度變化時(shí)，分子問(wèn)的作用力改變很小，所以它的各種性能，特別是彈性變化不大，使其具有其他橡膠無(wú)法比擬的低溫性能；最后，三氟丙基取代甲基的存在，可以破壞聚二甲基硅氧烷分子鏈的規(guī)整性，降低聚合物的結(jié)晶溫度和結(jié)晶程度，進(jìn)而使液體氟硅橡膠具有比硅橡膠更好的低溫性能。
[0006]液體氟硅橡膠的制備有兩種固化方式，一種是縮合型，另一種是加成型；兩種固化方式所用的低聚物不同，主要體現(xiàn)在硫化基團(tuán)的差異。縮合型的硫化基團(tuán)是羥基(-0H)，而加成型硫化基團(tuán)是乙烯基(_CH=CH2)。
[0007]縮合型硫化的液體氟硅橡膠，低聚物羥基氟硅油的合成主要有三種方式:第一種是開(kāi)環(huán)聚合，第二種是高分子量PMFS在高壓水蒸汽作用下的降解，第三種是二官能團(tuán)硅烷的勻縮和雜縮制取。目前開(kāi)環(huán)聚合是采用最多的一種方式。縮合型硫化劑是多官能基團(tuán)的硅烷醇或者硅氧烷與有機(jī)酸金屬鹽的配合體系，當(dāng)前使用量較多的有正硅酸乙酯、苯胺甲基三乙氧基硅烷、硅氮烷低聚物作為交聯(lián)劑，其中正硅酸乙酯、苯胺甲基三乙氧基硅烷不能單獨(dú)作用必須配合錫類(lèi)催化劑。此外，縮合型硫化的液體氟硅橡膠可制備成為單組份和雙組份，單組份室溫硫化的液體氟硅橡膠主要依靠空氣中的水分或潮氣進(jìn)行交聯(lián)固化，具有與一般液體硅橡膠同樣的粘接性和使用方便的特點(diǎn)，但是此類(lèi)液體氟硅橡膠由于固化時(shí)釋放出一定量的小分子，固化前后的體積收縮率較大，限制了在一些特殊的高溫密閉領(lǐng)域使用。而雙組份室溫硫化液體氟硅橡膠與單組份比較最大的優(yōu)勢(shì)在于固化時(shí)內(nèi)外同時(shí)進(jìn)行，固化速度和深度遠(yuǎn)大于單組份室溫硫化的液體氟硅橡膠。
[0008]加成型硫化的液體氟硅橡膠，低聚物乙烯基氟硅油主要來(lái)源于單體D3F陰離子開(kāi)環(huán)聚合，通過(guò)控制催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、體系水分等條件，制備出達(dá)到符合要求的產(chǎn)物。在加成型硫化液體氟硅橡膠中，乙烯基氟硅油為基膠，含氫聚合物為交聯(lián)劑，配合補(bǔ)強(qiáng)劑，在催化劑、阻聚劑作用下制備出液體氟硅橡膠。加成型與縮合型硫化液體氟硅橡膠相比最大的優(yōu)勢(shì)在于固化時(shí)無(wú)副產(chǎn)物釋放，體積收縮率小，可以直接在高溫下密閉固化和使用。也可以室溫固化、中溫固化等多種固化方式。
[0009]但是前的加成型硫化的液體氟硅橡膠生產(chǎn)方法有如下不足:1)易產(chǎn)生溶液聚合、乳液聚合，不便于溶液、乳液的回收；2)工藝流程繁瑣、設(shè)備投資大；3)使用的催化劑通常為長(zhǎng)效催化劑，需要后續(xù)工序脫除；4)加工過(guò)程中易出現(xiàn)飛邊現(xiàn)象，不利于自動(dòng)化生產(chǎn)。
[0010]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種加成型液體氟硅橡膠的的制備方法。本發(fā)明采用加成型固化法制備液體氟硅橡膠，該材料在加工過(guò)程中無(wú)飛邊、高精度，生產(chǎn)周期短，良好的熱撕裂性能、便于脫模，可實(shí)現(xiàn)模壓、擠出、注壓等多種加工方式，也可實(shí)現(xiàn)材料的自動(dòng)化生產(chǎn)。
[0012]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種加成型液體氟硅橡膠的制備方法，包括如下步驟:
O基膠的合成:基膠的合成:將原料D3F、ViDjP麗按質(zhì)量份數(shù)60?70份、0.4?
0.5份和0.2?0.3份混合于三口燒瓶中，在50°C?70°C減壓脫除低沸物，并加入質(zhì)量份數(shù)為0.2-0.4的催化劑，充入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，使反應(yīng)溫度在60°C?80°C，反應(yīng)時(shí)間40min?60min，制得均聚乙稀基氟娃油即基膠，該基膠中乙稀基含量為0.02mol%?lmol%，三氟丙基含量為20 mol%?50 mol% ;所述的催化劑為堿膠；
2)基膠的補(bǔ)強(qiáng):將質(zhì)量份數(shù)為100份的基膠和10?70份的補(bǔ)強(qiáng)劑混合，在120°C?140°C真空捏合3h?6h形成混合均勻的混勻料；將該混勻料經(jīng)三輥機(jī)薄通，直至無(wú)可見(jiàn)顆粒，得到補(bǔ)強(qiáng)的基膠； 3)將補(bǔ)強(qiáng)的基膠、交聯(lián)劑、催化劑與阻聚劑按質(zhì)量份數(shù)100份、6?20份、0.1?0.2份和0.02?0.2份混合均勻得到加成型液體氟硅橡膠；
交聯(lián)劑能夠提高與基膠反應(yīng)的活性位點(diǎn)，增大基膠的分子量，從而提高液體氟硅橡膠的性能；催化劑是引發(fā)加成型固化反應(yīng)發(fā)生的引發(fā)劑；阻聚劑的作用是抑制催化劑的反應(yīng)活性，從而延長(zhǎng)可操作時(shí)間。
[0013]4)固化成型:將加成型液體氟硅橡膠在硫化機(jī)上模壓出片，模壓溫度110°C?130°C，時(shí)間3min?8min，得到固態(tài)片狀的加成型氟娃橡膠。
[0014]本方法的交聯(lián)固化的實(shí)質(zhì)是硅氫化反應(yīng)，即在催化劑的催化作用下，有機(jī)氫化二烯聚硅氧烷與乙烯基氟硅油(基膠)之間的交聯(lián)固化反應(yīng)，反應(yīng)原理如下:
S1-H + CH2=CH2-R — S1-CH2CH2-R
其中，步驟I)中所述的D3F單體的純度大于99.5% ;所述的ViD4為工業(yè)純級(jí)，ViD 4是引入基膠的硫化基團(tuán)，其作用為加成型固化反應(yīng)的發(fā)生提夠反應(yīng)活性位點(diǎn)，能夠用質(zhì)量份數(shù)為0.4份?0.