本發(fā)明屬于聚氨酯材料領(lǐng)域，具體涉及一種桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著全球石油化石資源的逐漸枯竭，生物質(zhì)資源的開(kāi)發(fā)和利用備受關(guān)注。植物油是含有雙鍵的長(zhǎng)碳鏈酸的甘油三酯，其廣泛的分布于自然界中，種類繁多，其中常見(jiàn)的有桐油、大豆油、亞麻油、玉米油、菜籽油、花生油、橄欖油、棕櫚油、蓖麻油等。植物油因具有特殊結(jié)構(gòu)和降解性，由其得到的聚合物不僅成本低，而且對(duì)環(huán)境友好，廣泛的應(yīng)用于聚氨酯、生物柴油、涂料、生物醫(yī)用等多個(gè)領(lǐng)域。
聚氨酯材料由于具有良好的機(jī)械性能和易于成型的特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產(chǎn)聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，多元醇主要應(yīng)用于聚氨酯領(lǐng)域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場(chǎng)的主要影響因素。多元醇按分子結(jié)構(gòu)可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場(chǎng)中占主導(dǎo)地位，占據(jù)了整個(gè)多元醇需求的70%以上。
通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價(jià)格的持續(xù)上漲，并導(dǎo)致下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產(chǎn)的主要原料的價(jià)格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開(kāi)發(fā)任務(wù)。
美國(guó)是世界上大豆油的主要生產(chǎn)國(guó)，除食用外，美國(guó)的科研機(jī)構(gòu)也積極致力于開(kāi)發(fā)以大豆油為原料的各種化工產(chǎn)品，以替代石油基化學(xué)品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過(guò)對(duì)雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應(yīng)，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低（40-70℃），產(chǎn)物品質(zhì)、色澤好，所以得到的廣泛的關(guān)注。
美國(guó)堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過(guò)氧酸與大豆油反應(yīng)，制備了環(huán)氧大豆油，雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%-95%。
us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過(guò)程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機(jī)酸和過(guò)氧化氫反應(yīng)，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成植物油多元醇。
us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開(kāi)環(huán)試劑反應(yīng)，形成低聚植物油基多元醇，開(kāi)環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。
桐油是一種重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國(guó)桐油年產(chǎn)量達(dá)10萬(wàn)噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關(guān)的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來(lái)制備高品質(zhì)植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達(dá)到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以在制備多元醇的過(guò)程中使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無(wú)法用來(lái)進(jìn)一步合成聚氨酯材料。研究文獻(xiàn)（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過(guò)程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化的過(guò)程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致粘度急劇增大，無(wú)法用于制備聚氨酯材料。
cn103360246a公開(kāi)了一種桐油酸單甘酯的方法，是將桐油在堿性條件下水解成桐油酸后，在固體酸的催化下，與甘油和丙酮反應(yīng)得到異丙叉甘油發(fā)生反應(yīng)，再水解脫保護(hù)得到桐油酸單甘酯。但在此方法中，桐油的碳碳共軛三烯鍵沒(méi)有被有效轉(zhuǎn)化利用，導(dǎo)致產(chǎn)品穩(wěn)定性差，存儲(chǔ)過(guò)程中易發(fā)生交聯(lián)固化等副反應(yīng)。另外，酯鍵醇解法還存在轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)溫度過(guò)高（220-260℃）等缺點(diǎn)，不僅浪費(fèi)能源，而且長(zhǎng)時(shí)間在高溫下反應(yīng)易增加副產(chǎn)物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及其制備方法。本發(fā)明所制備的桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有原料可再生、無(wú)毒性、生物降解性好等優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)境友好的生物基聚氨酯，具有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，包括如下步驟：
（1）將桐油、羧酸、酸催化劑、羥基化試劑按比例混合，并升溫至35-45℃；在劇烈攪拌下滴加過(guò)氧化氫溶液，控制滴加速度使反應(yīng)維持在40-65℃，滴加完畢后，維持反應(yīng)3-5h；反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分離出水相，油相經(jīng)中和、水洗、減壓蒸餾，得到桐油多元醇；
（2）將步驟（1）制得的桐油多元醇和胺解劑混合，在堿催化劑作用下進(jìn)行胺解反應(yīng)，制得高羥值桐油多元醇；
（3）將步驟（2）制得的高羥值桐油多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑和發(fā)泡劑按比例混勻制得組分a，然后加入組分b異氰酸酯，高速攪拌混合后倒入模具中進(jìn)行發(fā)泡，制得桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
本發(fā)明步驟（1）所述的羧酸是甲酸或乙酸，優(yōu)選為甲酸。羧酸可以與過(guò)氧化氫溶液反應(yīng)生成過(guò)氧羧酸，過(guò)氧羧酸使桐油中的共軛雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵，同時(shí)釋放出羧酸，因此在生成環(huán)氧鍵的同時(shí)，羧酸并沒(méi)有消耗，但過(guò)少的羧酸含量將導(dǎo)致體系反應(yīng)速率變慢，所以控制羧酸與桐油的質(zhì)量比為0.05:1-0.3:1。
本發(fā)明步驟（1）所述的酸催化劑是無(wú)機(jī)酸催化劑，如可以是硫酸、磷酸、鹽酸等中的一種或幾種，用量為桐油質(zhì)量的0.01%-1.0%。
本發(fā)明步驟（1）所述的羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為桐油質(zhì)量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如可以是正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等。相比于小分子醇類試劑，采用油溶性脂肪酸具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）脂肪酸的氫更易電離，反應(yīng)活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應(yīng)溫度較高時(shí)，仍具有良好的反應(yīng)選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，并形成醇羥基，反應(yīng)溫度窗口較寬；（2）所選用脂肪酸均能溶于反應(yīng)體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導(dǎo)致羥基化開(kāi)環(huán)反應(yīng)速率下降的問(wèn)題，提高了反應(yīng)的選擇性；（3）油溶性脂肪酸和帶氧劑甲酸在體系內(nèi)不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成反應(yīng)底物濃度的下降，影響環(huán)氧化和原位開(kāi)環(huán)反應(yīng)效果；（4）減少了羥基化試劑、甲酸、雙氧水的用量，且反應(yīng)體系初期不用添加去離子水，降低了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。
本發(fā)明步驟（1）所述過(guò)氧化氫溶液起到氧化劑的作用，使羧酸被氧化成過(guò)氧酸。過(guò)氧化氫溶液的濃度越高，反應(yīng)越劇烈，體系放熱嚴(yán)重，易發(fā)生副反應(yīng)，所以選擇過(guò)氧化氫溶液濃度為20wt%-60wt%，過(guò)氧化氫溶液用量為桐油質(zhì)量0.4-0.8倍。
本發(fā)明步驟（1）所述中和反應(yīng)可以用氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉，優(yōu)選使用濃度為5wt%-20wt%的碳酸氫鈉水溶液中和。所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于0.1wt%。
本發(fā)明步驟（2）所述的胺解反應(yīng)是將桐油多元醇和胺解劑按比例混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫至80-100℃，并加入堿催化劑；然后在劇烈攪拌條件下升溫至110-150℃，維持反應(yīng)溫度4-8h，制得高羥值桐油多元醇。同醇解反應(yīng)相比，植物油的胺解反應(yīng)溫度較低，副反應(yīng)少，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到90%以上，是一種適合制備桐油多元醇的方法。
本發(fā)明步驟（2）所述的胺解劑為具有-nh結(jié)構(gòu)的有機(jī)醇胺類化合物，優(yōu)選為二乙醇胺，用量為桐油多元醇質(zhì)量的0.05-0.2倍。
本發(fā)明步驟（2）所述的堿催化劑為甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鋰等中的一種或幾種，堿催化劑用量為桐油多元醇質(zhì)量的0.05%-0.5%。
本發(fā)明步驟（3）所述的組分a中，以重量份計(jì)，高羥值桐油多元醇100份，泡沫穩(wěn)定劑2-3份，催化劑0.5-5份，發(fā)泡劑10-20份。其中，所述的泡沫穩(wěn)定劑為有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑。所述的催化劑為胺類催化劑，可以選自n,n-二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、三乙醇胺、二乙烯三胺等中的一種或幾種。所述的發(fā)泡劑為環(huán)戊烷。環(huán)戊烷發(fā)泡劑的優(yōu)點(diǎn)是odp（消耗臭氧潛能值）為零，gwp（全球變暖潛能值）小于10，符合環(huán)境保護(hù)的要求。另外，本發(fā)明所制備的高羥值桐油多元醇和環(huán)戊烷具有極佳的相容性，能夠滿足環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑的使用要求。
本發(fā)明步驟（3）所述的組分b異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯（tdi）、二苯甲烷二異氰酸酯（mdi）、異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）、多亞甲基多苯基多異氰酸酯（papi）等中的一種或多種，用量為組分a質(zhì)量的0.75-1.6倍。
本發(fā)明所述的桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是由上述方法制備的。所制備的桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)≤0.021w/m·k，壓縮強(qiáng)度≥130kpa，尺寸穩(wěn)定性（70℃，48h）≤1.5%，吸水率≤2.0%，表觀芯密度≤38kg/cm3，性能指標(biāo)達(dá)到聚氨酯硬泡塑料的使用要求。
桐油由于分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇過(guò)程中使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，無(wú)法用來(lái)進(jìn)一步合成聚氨酯材料。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時(shí)加入油溶性脂肪酸，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，制備得到桐油多元醇；然后通過(guò)胺解反應(yīng)，制得高羥值桐油多元醇；再以此高羥值桐油多元醇為聚醚原料、環(huán)戊烷為發(fā)泡劑，制得桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。所制備的桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有原料可再生、無(wú)毒性、且生物降解性好等優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)境友好的生物基聚氨酯，具有廣闊的應(yīng)用前景。
在桐油的環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，合成桐油多元醇產(chǎn)品。但在環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低，環(huán)氧化和原位開(kāi)環(huán)反應(yīng)速率慢，避免交聯(lián)副反應(yīng)效果不佳等問(wèn)題。因此，反應(yīng)體系必須通過(guò)增加小分子醇類試劑、甲酸和雙氧水的投料量和添加去離子水的方法來(lái)避免上述問(wèn)題，大幅度增加了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。本發(fā)明采用油溶性脂肪酸替代小分子醇類作為羥基化試劑，使環(huán)氧鍵原位開(kāi)環(huán)反應(yīng)具有更高的選擇性，反應(yīng)溫度窗口更寬，且避免了環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低、環(huán)氧化和原位開(kāi)環(huán)反應(yīng)速率慢、防止交聯(lián)副反應(yīng)效果不佳等問(wèn)題，有效降低了羥基化試劑、甲酸和雙氧水的投料量，且反應(yīng)體系初期不用添加去離子水，降低了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。
在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備過(guò)程中，使用的發(fā)泡劑f11以及hcfc-141b與目前常用的聚醚多元醇相容性較好，但是，這些發(fā)泡劑對(duì)大氣臭氧層都具有破壞作用，根據(jù)《蒙特利爾議定書(shū)》的規(guī)定，這些發(fā)泡劑將會(huì)被淘汰。發(fā)泡劑環(huán)戊烷對(duì)臭氧層沒(méi)有破壞作用，但其與常用的聚醚多元醇的相容性較差，無(wú)法起到較好發(fā)泡效果。本發(fā)明通過(guò)加入油溶性脂肪酸，采用一步法制得桐油多元醇，然后通過(guò)胺解反應(yīng)，制得與環(huán)保型發(fā)泡劑環(huán)戊烷具有極佳相容性的高羥值桐油多元醇，發(fā)泡效果好，顯著提高了發(fā)泡劑與多元醇的相容性。所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是一種環(huán)境友好的生物基聚氨酯材料。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明中，wt%表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明所制備的桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)按照gb/t10294-2008所規(guī)定的方法測(cè)定，壓縮強(qiáng)度按照gb/t8813-2008所規(guī)定的方法測(cè)定，尺寸穩(wěn)定性按照gb/t8811-2008所規(guī)定的方法測(cè)定，表觀芯密度按照gb/t6343-2009所規(guī)定的方法測(cè)定，吸水率按照gb/t8810-2005所規(guī)定的方法測(cè)定。所制備的桐油多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測(cè)定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)方法測(cè)定。
實(shí)施例1
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、80g甲酸（85wt%溶液）、0.5g濃硫酸、150g正己酸，升溫至40℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過(guò)氧化氫溶液325g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫4h，反應(yīng)結(jié)束。靜置待反應(yīng)體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油多元醇。
將上述制備的桐油多元醇80g與14g二乙醇胺混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫至90℃，并加入催化劑甲醇鈉0.16g，在劇烈攪拌條件下升溫至130℃，恒溫反應(yīng)6h，結(jié)束反應(yīng)，獲得高羥值桐油多元醇。
將上述制備的高羥值桐油多元醇100g、有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑2.5g、n,n-二甲基環(huán)己胺2g、環(huán)戊烷14g混合均勻，然后加入二苯甲烷二異氰酸酯115g，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮谷肽＞咧羞M(jìn)行發(fā)泡，制成桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。產(chǎn)品特性見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、100g甲酸（85wt%溶液）、0.25g濃硫酸、250g正己酸，升溫至45℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過(guò)氧化氫溶液380g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在65℃左右，滴加完畢后，在65℃下恒溫4h，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油多元醇。
將上述制備的桐油多元醇80g與16g二乙醇胺混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫至100℃，并加入催化劑氫氧化鈉0.16g，在劇烈攪拌下升溫至150℃，恒溫反應(yīng)4h，結(jié)束反應(yīng)，獲得高羥值桐油多元醇。
將上述制備的高羥值桐油多元醇100g、有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑2.5g、三亞乙基二胺2.5g、環(huán)戊烷14g混合均勻，然后加入甲苯二異氰酸酯90g，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮谷肽＞咧羞M(jìn)行發(fā)泡，制成桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。產(chǎn)品特性見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、60g甲酸（85wt%溶液）、4g濃硫酸、120g正己酸，升溫至35℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過(guò)氧化氫溶液280g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在45℃左右，滴加完畢后，在45℃下恒溫5h，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油多元醇。
將上述制備的桐油多元醇80g與11g二乙醇胺混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫至100℃，并加入催化劑乙醇鈉0.12g，在劇烈攪拌下升溫至120℃，恒溫反應(yīng)6h，結(jié)束反應(yīng)，獲得高羥值桐油多元醇。
將上述制備的高羥值桐油多元醇100g、有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑2.5g、二乙烯三胺3.0g、環(huán)戊烷14g混合均勻，然后加入異佛爾酮二異氰酸酯75g，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮谷肽＞咧羞M(jìn)行發(fā)泡，制成桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。產(chǎn)品特性見(jiàn)表1。
實(shí)施例4
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正庚酸。制得的桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的產(chǎn)品特性見(jiàn)表1。
實(shí)施例5
采用與實(shí)施例2相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正辛酸。制得的桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的產(chǎn)品特性見(jiàn)表1。
實(shí)施例6
采用與實(shí)施例3相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異庚酸。制得的桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的產(chǎn)品特性見(jiàn)表1。
實(shí)施例7
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異辛酸。制得的桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的產(chǎn)品特性見(jiàn)表1。
實(shí)施例8
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的酸催化劑為磷酸。制得的桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的產(chǎn)品特性見(jiàn)表1。
實(shí)施例9
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羧酸為乙酸。制得的桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的產(chǎn)品特性見(jiàn)表1。
比較例1
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于不加入羥基化試劑。產(chǎn)物的粘度470000mpa·s，由于產(chǎn)物粘度過(guò)大且無(wú)法溶解，無(wú)法進(jìn)行胺解反應(yīng)，也無(wú)法用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
比較例2
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。經(jīng)胺解后，產(chǎn)物羥值為207mgkoh/g。由于產(chǎn)品在第一步反應(yīng)中大豆油沒(méi)有原位發(fā)生羥基化反應(yīng)，所以不飽和雙鍵利用效率低，產(chǎn)品羥值比實(shí)施例中所制備的高羥值桐油多元醇低，且羥基官能團(tuán)主要存在于植物油分子鏈的末端，造成合成聚氨酯硬泡反應(yīng)中交聯(lián)度不足，產(chǎn)品力學(xué)性能大大低于按本發(fā)明實(shí)施例方法所制備的聚氨酯硬泡產(chǎn)品。產(chǎn)品特性見(jiàn)表1。
比較例3
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用甲醇作為羥基化試劑。經(jīng)胺解后，產(chǎn)物羥值為268mgkoh/g，粘度為34000mpa·s，由于甲醇在反應(yīng)體系中易與甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，造成甲酸和甲醇在反應(yīng)體系中的實(shí)際濃度較低，無(wú)法完全避免桐油在環(huán)氧化反應(yīng)中的交聯(lián)，且環(huán)氧化效率低，所以產(chǎn)品羥值比實(shí)施例中所制備的高羥值桐油多元醇低、且粘度較大，在合成聚氨酯硬泡反應(yīng)中造成多元醇組分和異氰酸酯組分難以混合均勻，造成產(chǎn)品的隔熱性能和力學(xué)性能低于按本發(fā)明實(shí)施例方法所制備的聚氨酯硬泡產(chǎn)品。產(chǎn)品特性見(jiàn)表1。
比較例4
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于直接采用桐油與胺解劑和堿催化劑進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)胺解后，制得的桐油多元醇的羥值為212mgkoh/g，由于桐油的碳碳共軛雙鍵未被有效利用，導(dǎo)致產(chǎn)品羥值比實(shí)施例中所制備的高羥值桐油多元醇低。另外，由于碳碳共軛雙鍵反應(yīng)活性較高，易發(fā)生聚合或雙烯合成等反應(yīng)，在保存或使用過(guò)程中不穩(wěn)定，所以無(wú)法用于合成聚氨酯產(chǎn)品。
比較例5
采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于制備的桐油多元醇不進(jìn)行胺解反應(yīng)，直接用于制備桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。由于未進(jìn)行胺解反應(yīng)，所制備桐油多元醇羥值為244mgkoh/g，產(chǎn)品羥值比實(shí)施例中所制備的高羥值桐油多元醇低，造成合成聚氨酯硬泡反應(yīng)中交聯(lián)度不足，產(chǎn)品力學(xué)性能大大低于按本發(fā)明實(shí)施例方法所制備的聚氨酯硬泡產(chǎn)品。產(chǎn)品特性見(jiàn)表1。
表1為實(shí)施例1-9和比較例2、3、5制備的桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的產(chǎn)品特性。尺寸穩(wěn)定性是在70℃，24h條件下測(cè)定。
表1不同實(shí)施例和比較例所制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品的特性
由表1可見(jiàn)，相比于比較例中所制備的桐油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，采用本發(fā)明方法所制備產(chǎn)品的導(dǎo)熱系數(shù)更低，且具有較好的力學(xué)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，能夠更好地滿足硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的使用要求。