用于海上區(qū)域的水解穩(wěn)定的聚氨酯的制作方法
【專利說明】用于海上區(qū)域的水解穩(wěn)定的聚氨酯
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備聚氨酯涂覆的導(dǎo)管元件的方法，其中將（a)脂族多異氰 酸酯與（b)具有至少兩個對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物、（c)催化劑和（d)任選 地其他助劑和/或添加劑混合，以形成第一反應(yīng)混合物，將所述反應(yīng)混合物直接或間接地 施用于管道上并使其反應(yīng)以形成聚氨酯層，其中具有至少兩個對異氰酸酯具有活性的氫原 子的化合物包括基于芳族起始劑分子的烷氧基化產(chǎn)物的化合物。本發(fā)明還涉及可通過所述 方法獲得的導(dǎo)管元件。
[0002] 在海洋石油的開采中，從大深度開采石油儲量日益增多。來自這種儲油層的石油 具有大于100°C的溫度（最高達(dá)150°C)。這種油通過管線從海底儲油層栗送至陸上。為了 減少石油的熱損失從而在中斷栗送的情況下避免蠟從油中析出來，所述管線配備有涂層， 例如聚氨酯。
[0003] 因此，W0 2005/056629記載了一種制備填充有中空玻璃珠的聚氨酯以減少石油管 線熱損失的方法。在W0 2005/056629中，優(yōu)選使用芳族異氰酸酯。
[0004] 由于井越來越深并且所產(chǎn)生的油溫更高，所述管線涂層經(jīng)受越來越高的熱應(yīng)力。 在水下這種熱應(yīng)力需要涂層具有改進(jìn)的水解穩(wěn)定性。
[0005] WO2007/04241UW0 99/03922 和W0 2010/003788 公開了基于多異氰脲酸酯的涂 層。這些涂層具有更好的溫度穩(wěn)定性的優(yōu)點。然而，與常規(guī)聚氨酯相比較，高溫下的水解穩(wěn) 定性僅在有限的程度內(nèi)改進(jìn)。此外，該系統(tǒng)具有反應(yīng)特別快的缺點，以致大體積的填充很難 實現(xiàn)。同樣，由于通過異氰脲酸酯環(huán)的高交聯(lián)，多異氰脲酸酯相對較脆。
[0006] 從P.A.Ykaman，RecentdevelopmentsinaliphaticthermoplasticPU， ThermoplastischeElastomereIII，RapraTechnologyLimited, 1991 中已知，與基于芳方矣 異氰酸酯的聚氨酯相比，基于脂族異氰酸酯的聚醚聚氨酯具有改進(jìn)的水解穩(wěn)定性。然而，月旨 族異氰酸酯的缺點是它們具有高揮發(fā)性。由于吸入毒性，脂族異氰酸酯的加工需要復(fù)雜的 安全保護(hù)措施。此外，脂族異氰酸酯通常反應(yīng)十分緩慢。
[0007] 另一種防止脂族異氰酸酯例如HDI的毒性的問題的可能方法是使用改性脂族異 氰酸酯（官能度>2)例如異氰脲酸酯。所述官能度大于2的改性的脂族異氰酸酯例如以商 品名Basonat?出售。這些多官能脂族異氰酸酯由于異氰酸酯比例高而具有良好的活性， 但是這些聚氨酯的機(jī)械性能并不令人滿意。
[0008] 本發(fā)明的一個目的是開發(fā)一種具有管線涂層的管線，其在高溫下具有改進(jìn)的水解 穩(wěn)定性且仍然滿足油氣工業(yè)中的高機(jī)械要求。
[0009] 此目的通過一種可通過下述方法制備的聚氨酯涂覆的導(dǎo)管元件實現(xiàn)，在所述方法 中，將（a)脂族多異氰酸酯與（b)具有至少兩個對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物、 (c)催化劑和⑷任選地其他助劑和/或添加劑混合以形成第一反應(yīng)混合物，將所述反應(yīng)混 合物施用于導(dǎo)管元件并使之反應(yīng)以形成聚氨酯層，其中具有至少兩個對異氰酸酯具有活性 的氫原子的化合物包括基于芳族起始劑分子的烷氧基化產(chǎn)物的化合物。
[0010] 此外，本發(fā)明的目的通過一種可通過下述方法制備的聚氨酯涂覆的導(dǎo)管元件實 現(xiàn)，在所述方法中，將（a)脂族多異氰酸酯與（b)具有至少兩個對異氰酸酯具有活性的氫原 子的化合物、（C)催化劑和（d)任選地其他助劑和/或添加劑混合以形成第一反應(yīng)混合物， 將所述反應(yīng)混合物引入至模具中并固化以形成模塑物，將模塑物從模具中取出并施用于導(dǎo) 管元件，其中具有至少兩個對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物包括基于芳族起始劑分 子的烷氧基化產(chǎn)物的化合物。
[0011] 就本發(fā)明而言，聚氨酯涂覆的導(dǎo)管元件不僅為常規(guī)涂覆管道也為聚氨酯涂覆的管 線的焊接部位（稱為"現(xiàn)場連接接頭（fieldjoint)"）以及聚氨酯涂覆的連接至管線的物 件，例如套筒、井連接件（wellconnection)、噴發(fā)架（eruptioncross)、管道換向器（pipe collector)、栗和浮標(biāo)。導(dǎo)管元件還包括聚氨酯涂覆的電纜，優(yōu)選海上電纜。此外，用鎧裝 (例如彎曲加強件（bendstiffener)或彎曲限制器（bendrestrictor))進(jìn)行增強的管道 也被囊括于表述聚氨酯涂覆的導(dǎo)管元件中，其中彎曲加強件或彎曲限制器對應(yīng)于聚氨酯涂 層。本發(fā)明的聚氨酯涂覆的導(dǎo)管元件優(yōu)選為海上管線或海上電纜的導(dǎo)管元件。在本文中， "海上"意指這些物件在正常使用過程中與海水接觸。本發(fā)明的聚氨酯涂覆的導(dǎo)管元件特別 優(yōu)選為聚氨酯涂覆的海上管線的管道、海上管線的現(xiàn)場連接接頭或海上管線的噴發(fā)架（也 稱為采油樹（X-Mastree))，特別是輸送原油的海上管線。
[0012] 部件的涂覆可直接或間接進(jìn)行；在間接涂覆的情況下，單獨制備聚氨酯，然后借助 于例如螺桿將其施用于待涂覆的元件。優(yōu)選的是將聚氨酯直接澆注至或噴施至待涂覆的材 料的表面上。通常，待涂覆的表面由金屬（如鋼、鐵、銅或鋁）或由塑料（比如聚丙烯或環(huán) 氧樹脂）組成。為了改善粘附性，還可任選地使用常規(guī)粘合劑例如加入到聚氨酯組分的內(nèi) 粘合劑、直接施用于待涂覆的表面的外粘合劑和/或物理粘合劑。待涂覆的表面還可進(jìn)行 預(yù)處理，例如通過施用火焰處理或等離子體處理進(jìn)行預(yù)處理。
[0013] 就本發(fā)明而言，脂族異氰酸酯（a)包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的脂族和環(huán)脂族雙官能異 氰酸酯或多官能異氰酸酯（組分a-1)以及其任意混合物。實例為四亞甲基二異氰酸酯、六 亞甲基二異氰酸酯（HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、4,4'-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲 烷（H12MDI)或所提及的異氰酸酯的混合物。除了脂族異氰酸酯之外，還可使用芳族異氰酸 酯例如甲代亞苯基2, 4-或2, 6-二異氰酸酯（TDI)、二苯甲烷4, 4'-二異氰酸酯、二苯甲 烷2, 4'-二異氰酸酯、單體二苯甲烷二異氰酸酯的混合物和具有多于兩個環(huán)的二苯甲烷 二異氰酸酯的同系物（聚合MDI)。特別地，在本發(fā)明的方法中使用小于50重量％，特別優(yōu) 選小于20重量％，更優(yōu)選小于10重量％的芳族異氰酸酯，各自基于所用的所有異氰酸酯的 總重量計，且尤其是本發(fā)明的方法不使用芳族異氰酸酯。
[0014] 所提及的異氰酸酯可直接使用或以與它們自己的反應(yīng)產(chǎn)物的形式（例如異氰脲 酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、異氰脲酸酯、脲二酮或碳二亞胺）使用，以及以異氰酸酯封端的 預(yù)聚物的形式使用。脂族異氰酸酯優(yōu)選包含小于15重量％，特別優(yōu)選小于7. 5重量％，且 特別是小于1重量％的單體脂族異氰酸酯，基于脂族異氰酸酯的總重量計。剩余量的脂族 異氰酸酯作為改性脂族異氰酸酯存在。脂族異氰酸酯（a)特別優(yōu)選包含異氰脲酸酯，特別 是六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
[0015] 作為具有至少兩個對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物（b)，可使用所有具有 對異氰酸酯具有活性的氫原子并已知于聚氨酯化學(xué)中的化合物。這些包含聚合的具有至少 兩個對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物以及擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑。聚合的具有至少兩個對 異氰酸酯具有活性的化合物具有至少450g/mol的分子量。這些化合物例如具有2至8的 官能度以及450至12000的分子量。因此可使用例如聚醚多元胺和/或選自聚醚多元醇、 聚酯多元醇及其混合物的多元醇。
[0016] 作為擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑，可使用分子量小于450g/mol(特別優(yōu)選60至400g/ mol)的物質(zhì)，同時擴(kuò)鏈劑具有兩個對異氰酸酯具有活性的氫原子且交聯(lián)劑具有3個以上對 異氰酸酯具有活性的氫原子。這些可單獨使用或優(yōu)選以混合物的形式使用。優(yōu)選使用分子 量小于450,特別優(yōu)選60至400且特別是60至350的二醇和/或三醇?？赡艿氖抢缇?有2至14個（優(yōu)選2至10個）碳原子的脂族、環(huán)脂族和/或芳脂族或芳族二醇（例如，乙 二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；1，10-癸二醇和雙（2-羥乙基）氫醌；1，2_、 1，3_、1，4_二羥基環(huán)己燒；二乙二醇；雙丙二醇；二丙二醇）、二醇（比如1，2, 4_、1，3, 5_二 羥基-環(huán)己烷、丙三醇和三羥甲基丙烷）以及基于環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷以及作為 起始劑分子的上述二醇和/或三醇的低分子量的含羥基聚環(huán)氧烷。
[0017] 具有至少兩個對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物（b)包括至少一種基于芳 族起始劑分子的烷氧基化產(chǎn)物的化合物（bl)。根據(jù)鏈長，這可包括在聚合的具有至少兩 個對異氰酸酯具有活性的氫原子的化合物或增鏈劑以及可能的交聯(lián)劑的定義下。在本 文中，合適的芳族起始劑分子為例如苯二胺、2, 3-甲代亞苯基二胺、2, 4-甲代亞苯基二 胺和2, 6-甲代亞苯基二胺（TDA)，4, 4'-二氨基二苯基甲烷、2, 4'-二氨基二苯基甲烷和 2, 2' -二氨基二苯基甲烷（MDA)，聚合的MDA以及雙酚。
[0018] 芳族起始劑分子優(yōu)選具有至少兩個苯環(huán)且特別優(yōu)選為雙酚或雙酚的衍生物。就本 發(fā)明而言，衍生物是其中芳族碳原子或脂族碳原子上的氫原子已被碳原子或烴基（例如烷 基或芳基）代替的化合物。這些烴基可為未取代的或取代的，例如被鹵原子、氧、硫或磷取 代。這些可單獨使用或以混合物的形式使用。
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