一種聚氨酯微孔彈性體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚氨酯微孔彈性體的制備方法，由A組分和B組分反應(yīng)制得，A組分包括聚酯多元醇A100份、增硬防縮劑18～38份、水0.5～1.2份、三乙烯二胺0.15～0.25份、異辛酸錫0.02～0.15份、有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑0.5～1.2份、甲縮醛0.3～0.8份、一氟二氯乙烷0.2～0.8份，所述增硬防縮劑為乙二醇與納米聚苯乙烯混合物或1,4-丁二醇與納米聚苯乙烯混合物；所述B組分包括4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯100份、液化MDI5～7份、聚酯多元醇B30～50份、聚醚15～25份。本發(fā)明方法制得的聚氨酯微孔彈性體密度較低、硬度提高明顯、收縮率、壓縮永久變形率下降明顯。
【專利說(shuō)明】一種聚氨酯微孔彈性體及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料制造領(lǐng)域，特別涉及一種低密度高硬度低收縮聚氨酯微孔 彈性體及其制備方法。 技術(shù)背景：
[0002] 聚氨酯鞋底由于具有彈性好、耐磨、穿著舒適等特點(diǎn)，所以得到了廣泛使用。生產(chǎn) 過(guò)程中為了降低成本和穿著的舒適度，人們主要是通過(guò)聚氨酯發(fā)泡的方法生產(chǎn)低密度的聚 氨酯鞋底。但是該方法制得的聚氨酯鞋底的收縮率、壓縮永久變形率大。為了解決聚氨酯 鞋底的收縮率大的問(wèn)題，有關(guān)人員往在生產(chǎn)低密度聚氨酯鞋底的過(guò)程中添加開(kāi)孔劑，降低 聚氨酯泡沫壁的表面張力，使泡孔破裂，提高聚氨酯鞋底泡孔的開(kāi)孔率，可以改善鞋底制品 成型時(shí)的收縮問(wèn)題。但是鞋底硬度明顯下降，壓縮永久變形率較大，穿一段時(shí)間鞋底的厚度 就會(huì)變薄，鞋底的形狀會(huì)嚴(yán)重改變，影響鞋子的穿著舒適性和美觀。為了鞋底硬度低這一問(wèn) 題，CN200810191723. 9公開(kāi)了一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其制備方法，但是該 方法主要是通過(guò)調(diào)節(jié)原料組份中異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑的加入量即提高聚氨酯中硬段的比例來(lái) 提高聚氨酯鞋底硬度的，所以該法提高聚氨酯的硬度值不夠顯著，并且不能解決鞋底壓縮 永久變形率大的問(wèn)題，鞋底仍然存在尺寸不夠穩(wěn)定，長(zhǎng)期穿著時(shí)容易變薄、變形的缺陷。并 且該方法反應(yīng)步驟過(guò)多，生產(chǎn)工藝復(fù)雜、周期長(zhǎng)。


【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種高硬度低收縮低壓縮永久變形聚氨酯微孔彈性體及制 備方法，以解決在低密度情況下聚氨酯彈性體鞋底材料仍能保持高硬度低收縮、低壓縮永 久變形的技術(shù)難題。
[0004] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0005] -種聚氨酯微孔彈性體的制備方法，所述聚氨酯微孔彈性體由A組分和B組分反 應(yīng)制得，其中
[0006] A組分包括以下質(zhì)量份的組分：
[0007] 聚_+多元醇A 100 增硬防鑛割 18?3? 7jC 0.5 ?1.2 乙烯.：胺 0.15?0.25 異辛·酸錫 0.02?0.15 W機(jī)ftl-:泡沫穩(wěn)定劑 0,5?-1.2 甲縮隱 0.3?0.8 -一M.-[乙烷 0,2 ?0.8
[0008] 所述三乙烯二胺以三乙烯二胺的乙二醇溶液的形式加入，所述三乙烯二胺的乙二 醇溶液是將三乙烯二胺和乙二醇按體積比1 :2配制得到；三乙烯二胺0.15?0.25份的質(zhì) 量份是指三乙烯二胺的乙二醇溶液中三乙烯二胺的質(zhì)量。
[0009] B組分由以下質(zhì)量份的組分組成：
[0010] 4,4- '.笨坫中烷'.WK酸Ifi 100 液化IVIDI 5?7 聚酷多兒?B 30?.50 聚《I15?25
[0011] 所述A組分或B組分中，所述聚酯多元醇A或B由二元醇與己二酸縮聚制得，數(shù)均 分子量為1000?2500,所述二元醇為乙二醇、二乙二醇、甘油中的一種或兩種以上的混合。
[0012] 所述聚酯多元醇A、B只是用于區(qū)分A組分和B組分中的聚酯多元醇，A或B并不 具有任何實(shí)質(zhì)上的化學(xué)意義。
[0013] 所述A組分優(yōu)選包括以下質(zhì)量份的組分：
[0014] 聚fi多兒醉A 100 增硬防縮劑 20?38 水 0,5?1,2 二乙烯.一:胺 0.22 好辛_錫 0鳥
[0015]W機(jī)泡沫穩(wěn)定劑 0,6?0,9 tPfIffii 0.3 ?0.7 -it- 乙烷 0.3 ?0,5
[0016] 所述三乙烯二胺以三乙烯二胺的乙二醇溶液的形式加入，所述三乙烯二胺的乙二 醇溶液是將三乙烯二胺和乙二醇按體積比1 :2配制得到；三乙烯二胺0. 22份的質(zhì)量份是 指三乙烯二胺的乙二醇溶液中三乙烯二胺的質(zhì)量。
[0017] 所述B組分優(yōu)選由以下質(zhì)量份的組分組成：
[0018] 4,4-. 烷：兄M酸100 液化MDI 7 聚酯多元醇B 30?45 聚謎 15?2(L
[0019] 具體的，所述聚酯多元醇A或B可按以下方法制得：二元醇和己二酸在催化劑四異 丙基鈦酸酯的作用下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于145°C?225°C進(jìn)行聚酯化反應(yīng)，檢測(cè)酸值，當(dāng)酸值 降低到2mgK0H/g以下時(shí)停止反應(yīng)，制得聚酯多元醇A或B;所述二元醇、己二酸的物質(zhì)的量 之比為1. 2 :1 ;
[0020] 所述催化劑四異丙基鈦酸酯的質(zhì)量用量通常為二元醇和己二酸總質(zhì)量的0. 03%。
[0021] 進(jìn)一步，所述聚酯多元醇A或B更優(yōu)選按以下方法制得：取二元醇、己二酸，按照 醇酸摩爾比為1.2:1加入到裝有溫度計(jì)、油水分離器和攪拌器的四口燒瓶中，充氮?dú)獗Ｗo(hù) l〇min，緩慢加熱，物料熔融后開(kāi)動(dòng)攪拌器，當(dāng)溫度達(dá)到145°C時(shí)開(kāi)始出水，控制出水速率及 頂溫在（1〇〇±2) °C范圍內(nèi)，此時(shí)加入二元醇和己二酸總質(zhì)量的0. 03wt%的催化劑四異丙 基鈦酸酯，并逐漸升溫，同時(shí)加大攪拌速率，控制內(nèi)溫在225°C反應(yīng)4h，當(dāng)頂溫下降至70°C 以下時(shí)，取樣測(cè)酸值，當(dāng)試樣酸值低于15mgK0H/g時(shí)開(kāi)始抽真空，于-0. 08?-0.IMPa真 空度下反應(yīng)，當(dāng)酸值小于2.OmgKOH/g時(shí)結(jié)束反應(yīng)，制得聚酯多元醇A或B;其羥值在55? 57mgK0H/g之間，相對(duì)分子質(zhì)量為1000?2500,優(yōu)選為1800?2000。
[0022] 所述的有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑優(yōu)選PF-802、DC-3043或DC-3042中的一種或兩種以上 的混合。
[0023] 所述增硬防縮劑為乙二醇與納米聚苯乙烯混合物或1，4- 丁二醇與納米聚苯乙烯 混合物，所述的乙二醇與納米聚苯乙烯混合物或1，4- 丁二醇與納米聚苯乙烯混合物中，納 米聚苯乙烯的粒徑為80?300納米，優(yōu)選200?300納米。
[0024] 所述乙二醇與納米聚苯乙烯混合物或1，4- 丁二醇與納米聚苯乙烯混合物可以按 以下方法制得：乙二醇或1，4 一丁二醇與納米聚苯乙烯乳液按照體積比1 :1?2的比例混 合均勻，升溫70?90°C，抽真空到-0. 08?-0.IMPa，脫除水分，完成相轉(zhuǎn)移，得到均勻分散 的乙二醇與納米聚苯乙烯混合物或1，4- 丁二醇與納米聚苯乙烯混合物。
[0025] 所述納米聚苯乙烯乳液是納米聚苯乙烯分散在水中的乳液，固含量為30 %? 50%，粒徑80?300納米，優(yōu)選粒徑200?300納米。具體所述納米聚苯乙烯乳液按以下 方法制得：
[0026] 乳化劑十二烷基硫酸鈉溶于水中，加入磷酸三鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入苯乙烯，快速 攪拌乳化2?5h，然后滴加引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液，所得反應(yīng)液攪拌下升溫到75?80°C， 保溫聚合反應(yīng)8?IOh小時(shí)，冷卻，制得固含量30 %?50 %的納米聚苯乙烯乳液，所述苯 乙烯、十二烷基硫酸鈉、磷酸三鈉、過(guò)硫酸銨的質(zhì)量比為1 :0. 03?0. 05 :0. 005?0. 01 : 0· 01 ?0· 02,優(yōu)選 1 :0· 04 :0· 007 :0· 014 ;
[0027] 所述過(guò)硫酸銨先溶于水中配成過(guò)硫酸銨水溶液，再加入反應(yīng)體系中，所述過(guò)硫酸 銨水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為3?7%。
[0028] 所述反應(yīng)液中溶劑為水，包括起始用于溶解乳化劑十二烷基硫酸鈉的水以及用于 溶解過(guò)硫酸銨的水，反應(yīng)液中水的總用量以制得的聚苯乙烯乳液固含量30%?50%計(jì)算 得到，一般使反應(yīng)液中苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%?50%即可，即水的總用量為苯乙烯的質(zhì) 量的1?2. 3倍。
[0029] 所述的三乙烯二胺使用時(shí)，首選按照三乙烯二胺：乙二醇體積比=1:2的比例稀 釋后使用。
[0030]所述的4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯簡(jiǎn)稱MDI，分子量為250,所述的液化MDI為碳 化二亞胺改性MDI，優(yōu)選MDI-100HL。
[0031] 所述的聚醚又稱聚醚多元醇，優(yōu)選HSH聚醚多元醇，更優(yōu)選HSH-215,羥值68? 83mgK0H/g，酸值彡 0· 15mgK0H/g，水份彡 0· 10%。
[0032] 進(jìn)一步，所述A組分按以下方法獲得：將聚酯多元醇A、增硬防縮劑、三乙烯二胺和 乙二醇體積比1 :2的混合溶液、異辛酸錫、有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑、水、甲縮醛和一氟二氯乙烷 按組方比加入反應(yīng)釜，升溫到50?65°C混合均勻，再冷卻至40°C出料，即獲得A組分。
[0033] 所述B組分按以下方法獲得：氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)釜中，按組方比例加入MDI、液化 MDI，升溫到60?65°C，再加入組方量的聚酯多元醇B、聚醚，于60°C?82°C反應(yīng)3. 5?4 小時(shí)，真空脫除氣泡，降溫至44?50°C，出料，密封保存，即得B組分。B組分在長(zhǎng)期保存時(shí) 可以加入少量磷酸保證組分穩(wěn)定，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
[0034] 所述聚氨酯微孔彈性體按以下方法制備：控制A組分和B組分的溫度在40? 50°C范圍內(nèi)，調(diào)整A組分和B組分的用量，使A組分的活潑氫的當(dāng)量數(shù)與B組分的異氰酸酯 (-NC0)的當(dāng)量數(shù)之比為1:1，將兩組分快速充分混合，注入50?53°C的模具反應(yīng)成型，2? 4分鐘脫模，制得所述聚氨酯微孔彈性體制品。
[0035] 其中，A組分的活潑氫的當(dāng)量數(shù)以及B組分的-NCO的當(dāng)量數(shù)可按照本領(lǐng)域技術(shù)人 員公知方法檢測(cè)得到，具體的，按照GBT22313-2008檢測(cè)多元醇水含量，HGT2708-1995檢 測(cè)聚酯多元醇中酸值，HGT2709-1995檢測(cè)聚酯多元醇中羥值，由此計(jì)算出A組份活潑氫的 當(dāng)量數(shù)。按照HGT2409-1992測(cè)定異氰酸酯基含量，計(jì)算出B組份異氰酸酯當(dāng)量數(shù)。
[0036] 所制得的聚氨酯微孔彈性體的硬度為70?90邵氏A，密度為0. 23?0. 35g/cm3。
[0037] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0038] (1)聚氨酯中引入聚苯乙烯亞納米粒子，因?yàn)榫郾揭蚁┝Ｗ訉儆趧傂圆牧?，使制?的鞋底材料比以前其它的方法具有更高的硬度。
[0039] (2)聚氨酯中引入聚苯乙烯亞納米粒子，利用聚苯乙烯與聚氨酯相容性不好的特 點(diǎn)，致使聚氨酯泡孔界面形成亞納米級(jí)孔隙，能夠釋放出少量發(fā)泡氣體，帶出熱量，避免熱 量集中，形成細(xì)膩開(kāi)孔。
[0040] (3)由于材料中有剛性聚苯乙烯亞納米粒子，且形成開(kāi)孔泡沫結(jié)構(gòu)，泡沫冷卻后泡 孔收縮小，鞋底壓縮永久變形率低，鞋底尺寸穩(wěn)定性好，涂敷修飾層時(shí)敷著力強(qiáng)。
[0041] ⑷加工工藝簡(jiǎn)單，成本降低。
[0042] 本申請(qǐng)所述的低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體收縮率、壓縮永久變形率低，可以 用于在鞋底材料的生產(chǎn)中。

【具體實(shí)施方式】
[0043] 下面以具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不 限于此。
[0044] 實(shí)施例1-6
[0045] 按照表1中組分比例投料，其中聚酯多元醇是由乙二醇與己二酸縮聚制得，數(shù)均 分子量為2000,羥值在56mgK0H/g。
[0046] 制備方法為：稱取乙二醇74. 4g、己二酸146g，按照醇酸摩爾比為1. 2:1加入到裝 有溫度計(jì)、油水分離器和攪拌器的四口燒瓶中，充氮?dú)獗Ｗo(hù)l〇min，緩慢加熱，物料熔融后 開(kāi)動(dòng)攪拌器。當(dāng)溫度達(dá)到145°C左右時(shí)開(kāi)始出水，控制出水速率及頂溫在（100±2)°C范圍 內(nèi)，加入0. 066g催化劑四異丙基鈦酸酯。并逐漸升溫，同時(shí)加大攪拌速率，最終內(nèi)溫控制在 225°C反應(yīng)4h，當(dāng)頂溫下降至70°C以下時(shí)，取樣測(cè)酸值，當(dāng)試樣酸值低于15mgK0H/g時(shí)開(kāi)始 抽真空，于-0. 08?-0.IMPa真空度下反應(yīng)，當(dāng)酸值小于2.OmgKOH/g時(shí)結(jié)束反應(yīng)。制得聚 酯多元醇，其羥值在55?57mgK0H/g之間，相對(duì)分子質(zhì)量約為2000。用于A組分和B組分 的制備中。
[0047] 所述的有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑為PF-802、DC-3043、DC-3042,具體投料參見(jiàn)表1。
[0048] 納米聚苯乙烯乳液合成：在三口燒瓶中加入90mL水和I. 6g十二烷基硫酸鈉乳化 齊?，攪拌溶解，再加入〇. 3g磷酸三鈉攪拌溶解，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，再加入43g苯乙烯，快速攪拌乳 化2h時(shí)間后，在40min內(nèi)滴加IOmL含0. 6g過(guò)硫酸銨的水溶液，繼續(xù)攪拌，升溫到75°C，恒 溫聚合8h，得到納米聚苯乙烯乳液，粒徑200?300納米，固物含量30%。
[0049] 乙二醇與納米聚苯乙烯混合物或1，4- 丁二醇與納米聚苯乙烯混合物制備方法 為：納米聚苯乙烯乳液與乙二醇或1，4 一丁二醇按體積比1 :1混合均勻，升溫85°C，抽真空 到-0.IMPa，脫除水分，完成相轉(zhuǎn)移，得到均勻的乙二醇與納米聚苯乙烯混合物或者1，4 一 丁二醇與納米聚苯乙烯混合物。
[0050] A組分制備：將聚酯多元醇、增硬防縮劑、三乙烯二胺和乙二醇體積比1 :2的混合 溶液、異辛酸錫、有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑、水、甲縮醛和一氟二氯乙烷按表1投料量加入反應(yīng)釜。 升溫到55°C混合均勻，再冷卻至40°C出料，即得A組分。
[0051] MDI分子量為 250,液化MDI為MDI-100HL。
[0052] 聚醚為HSH-215,羥值 68 ?83mgK0H/g，酸值彡 0· 15mgK0H/g，水份彡 0· 10%。
[0053] B組份制備：氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)釜中加入MDI、液化MDI升溫到65°C，加入聚酯多元 醇、聚醚于82°C反應(yīng)3. 5小時(shí)，真空脫除氣泡，降溫至45°C，出料，密封保存，即得B組份。
[0054] 表 1 :
[0055]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚氨酯微孔彈性體的制備方法，所述聚氨酯微孔彈性體由A組分和B組分反應(yīng) 制得，其特征在于所述A組分包括以下質(zhì)量份的組分：
所述三乙烯二胺以三乙烯二胺的乙二醇溶液的形式加入，所述三乙烯二胺的乙二醇溶 液是將三乙烯二胺和乙二醇按體積比1 :2配制得到；所述B組分由以下質(zhì)量份的組分組 成：
所述A組分或B組分中，所述聚酯多元醇A或B由二元醇與己二酸縮聚制得，數(shù)均分子 量為1000?2500,所述二元醇為乙二醇、二乙二醇、甘油中的一種或兩種以上的混合； 所述A組分中，所述增硬防縮劑為乙二醇與納米聚苯乙烯混合物或1，4- 丁二醇與納米 聚苯乙烯混合物，所述的乙二醇與納米聚苯乙烯混合物或1，4-丁二醇與納米聚苯乙烯混 合物中，納米聚苯乙烯的粒徑為80?300納米。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述乙二醇與納米聚苯乙烯混合物或1，4-丁 二醇與納米聚苯乙烯混合物按以下方法制得：乙二醇或1，4 一丁二醇與納米聚苯乙烯乳液 按照體積比I : 1?2的比例混合均勻，升溫70?90°C，抽真空到-0. 08?-0. IMPa，脫除水 分，完成相轉(zhuǎn)移，分別制得均勻分散的乙二醇與納米聚苯乙烯混合物或1，4- 丁二醇與納米 聚苯乙烯混合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述納米聚苯乙烯乳液是納米聚苯乙烯分散 在水中的乳液，固含量為30 %?50%，納米聚苯乙烯的粒徑80?300納米。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述納米聚苯乙烯乳液按以下方法制得： 乳化劑十二烷基硫酸鈉溶于水中，加入磷酸三鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入苯乙烯，快速攪拌 乳化2?5h，然后滴加引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液，所得反應(yīng)液攪拌下升溫到75?80°C，保溫 聚合反應(yīng)8?IOh小時(shí)，冷卻，制得固含量30%?50%的納米聚苯乙烯乳液，所述苯乙烯、 十二烷基硫酸鈉、磷酸三鈉、過(guò)硫酸銨的質(zhì)量比為1 :〇. 03?0. 05 :0. 005?0. 01 :0. 01? 0? 02。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)液中苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%? 50%。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑為PF-802、DC-3043 或DC-3042中的一種或兩種以上的混合。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述液化MDI為MDI-100HL。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚醚為HSH-215。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述A組分按以下方法獲得：將聚酯多元醇 A、增硬防縮劑、三乙烯二胺和乙二醇體積比1 :2的混合溶液、異辛酸錫、有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定 齊U、水、甲縮醛和一氟二氯乙烷按組方比加入反應(yīng)釜，升溫到50?65°C混合均勻，再冷卻至 40°C出料，即得A組分； 所述B組分按以下方法獲得：氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)釜中，按組方比例加入4, 4-二苯基甲烷 二異氰酸酯、液化MDI，升溫到60?65°C，再加入組方量的聚酯多元醇B、聚醚，于60°C? 82°C反應(yīng)3. 5?4小時(shí)，真空脫除氣泡，降溫至44?50°C，出料，密封保存，即得B組分。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚氨酯微孔彈性體按以下方法制備：控 制A組分和B組分的溫度在40?50°C范圍內(nèi)，調(diào)整A組分和B組分的用量，使A組分的活 潑氫的當(dāng)量數(shù)與B組分的異氰酸酯的當(dāng)量數(shù)之比為1: 1，將兩組分快速充分混合，注入50? 53°C的模具反應(yīng)成型，2?4分鐘脫模，制得所述聚氨酯微孔彈性體制品。
【文檔編號(hào)】C08L75/08GK104341577SQ201410578611
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月24日
【發(fā)明者】劉建平, 周海波, 周海義 申請(qǐng)人:溫州振光鞋材有限公司