本發(fā)明涉及一種聚氨酯脲-殼聚糖共聚物及其制備方法和應(yīng)用，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，熱塑淀粉、聚乳酸和脂肪族聚酯是三種主要的環(huán)境中可生物分解塑料。聚乳酸雖然強(qiáng)度與通用塑料相當(dāng)，但是其耐熱性差，脆性大，而且其價格比聚烯烴要貴一倍以上，因此限制了其在環(huán)境生物分解材料領(lǐng)域的實際應(yīng)用；為了改進(jìn)聚乳酸塑料的物理性能和加工性能、降低價格，在淀粉/聚乳酸的共混材料領(lǐng)域做了許多研究。例如中國專利公開的發(fā)明名稱為“一種聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物及其與淀粉的共混材料和它們的制備方法、用途”(申請?zhí)枮?00610020448.5)公開了聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物與淀粉的共混材料以及制備聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物的方法，和接枝共聚物及其與淀粉的共混材料的用途。由于該發(fā)明接枝共聚物的玻璃化溫度和熔點相距較大，因而能作為一種可完全生物降解的熱塑性塑料原料使用，擴(kuò)展了聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域；加入淀粉/殼聚糖所得共混材料不僅大大降低了成本，而且還提高了接枝共聚物的生物降解速率；接枝共聚物和其與淀粉/殼聚糖的共混物還具有良好的加工性能和優(yōu)良的機(jī)械性能，尤其可直接用來吹塑成薄膜。但該共聚物依然存在相容性差、降解不可控、穩(wěn)定性差、成膜性差的缺點。

塑料包裝材料的安全性、環(huán)保性和防水、防油性能至關(guān)重要，同時目前的塑料包裝主要存在以下不足：1、以聚乙烯、聚丙烯材料為主，不可降解，且環(huán)保性不足；2、聚乳酸材料降解可控性差；3、聚氨酯脲的抗水、油滲透性差，對于食用油、油墨印油、防銹油等容易滲透。因此，如何提供一種具有可控降解性能及抗水油滲透性的聚氨酯脲，解決上述塑料包裝材料具有的不足，成為本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯脲-殼聚糖共聚物及其制備方法和應(yīng)用，解決塑料包裝不可降解、抗水、油滲透性差等問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種聚氨酯脲-殼聚糖共聚物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下：

進(jìn)一步，本發(fā)明還提供一種聚氨酯脲-殼聚糖共聚物的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將小分子二醇與對二氧環(huán)己酮(pdo)、丙交酯(la)在辛酸亞錫作用下反應(yīng)，制備羥基封端的預(yù)聚體，平均分子量為1000～4000；所述小分子二醇為oh-(ch2)n-oh，其中n＝1～6；所述反應(yīng)體系為熔融體系；反應(yīng)溫度為140-145℃，反應(yīng)壓力為-0.096mpa，反應(yīng)時間為12-24h；

步驟2：將步驟1得到的預(yù)聚體與異氰酸酯在辛酸亞錫作用下反應(yīng)制得聚氨酯脲預(yù)聚體，所述聚氨酯脲預(yù)聚體的平均分子量為8000～10000；異氰酸酯與羥基封端的預(yù)聚體的反應(yīng)體系為溶液體系，所述溶液為苯系溶液；反應(yīng)溫度為70-75℃；反應(yīng)時間為10-14h；

步驟3：將步驟2得到的聚氨酯脲預(yù)聚體與緩慢滴入的殼聚糖及小分子二胺的異丙醇溶液進(jìn)行反應(yīng)，實現(xiàn)殼聚糖的接枝，同時獲得長鏈聚氨酯脲，最終制得如權(quán)利要求1所述聚氨酯脲-殼聚糖共聚物，其分子量為20000～100000；所述小分子二胺為nh2-(ch2)n-nh2，其中n＝1～6，所述殼聚糖分別為低分子量和高分子量殼聚糖，分子量為5000～50000；

聚氨酯脲預(yù)聚體與殼聚糖與小分子二胺的反應(yīng)體系為溶液體系，所述溶液為苯系溶液；反應(yīng)溫度為70-75℃；反應(yīng)溫度為5℃溫度；反應(yīng)時間為3-6h。

所述步驟1中，小分子二醇與丙交酯(la)的摩爾比為1:20～200；對二氧環(huán)己酮(pdo)與丙交酯(la)的摩爾比為1:1～10。

所述步驟2中，異氰酸酯包括雙官能團(tuán)異氰酸酯或三官能團(tuán)異氰酸酯中的任一種；異氰酸酯用量為保證nco:oh摩爾比為1.1-1.5:1。

所述步驟3中，聚氨酯脲預(yù)聚體與殼聚糖和小分子二胺的摩爾比為保證nco：nh2＝1：1～1.2，所述反應(yīng)中殼聚糖與小分子二胺的摩爾比為1：1/5～10，保證殼聚糖的引入量呈一定梯度。

本發(fā)明還提供所述聚氨酯脲-殼聚糖共聚物的應(yīng)用，用于制備塑料包裝薄膜。所述聚氨酯脲-殼聚糖具有可控的降解性，降解性隨著pdo與la摩爾比的降低呈下降趨勢，所述降解時間為6～24個月。所述聚氨酯脲-殼聚糖具有優(yōu)良的耐油性，在6～24個月時間內(nèi)耐食用油、防銹油、印刷油墨。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖共聚物為長鏈聚氨酯脲，其分子量為20000～100000；具有可降解性、抗水、油滲透性，并且用于塑料包裝薄膜要提高了現(xiàn)有技術(shù)中可降解塑料薄膜的力學(xué)性能，從而提高了塑料包裝薄膜的安全性。

2、本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖共聚物的制備方法，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)單體的比例實現(xiàn)：(1)方便控制材料的力學(xué)性能，使其力學(xué)性能與其應(yīng)用相匹配；(2)方便控制降解性，解決可降解、脂肪族高分子材料降解速度較慢的問題；(3)方便控制材料的防油性，解決了現(xiàn)有技術(shù)中可降解的塑料薄膜存在的防油性差的問題，可用于制備塑料包裝材料對于食用油、油墨印油、防銹油等不易滲透。

3、本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖共聚物的制備方法，步驟簡捷、容易控制，通過控制參數(shù)來控制各步的分子量，從而控制材料的力學(xué)性能、降解性、抗油性。

附圖說明

圖1為羥基封端預(yù)聚體的合成示意圖。

圖2為本發(fā)明一種聚氨酯脲-殼聚糖共聚物合成示意圖。

圖3為本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖共聚物紅外光譜圖。

圖4為本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖的核磁共振氫譜圖。

圖5為本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖薄膜的浸油實驗圖。

圖6為本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖共聚物薄膜浸油實驗的重量變化圖。

圖7為本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖共聚物薄膜的熱重圖(橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為重量比率)。

圖8為本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖共聚物薄膜的sem圖。

圖9聚氨酯脲-殼聚糖共聚物薄膜失重圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明?，F(xiàn)采用實例1～3分別說明聚氨酯脲-殼聚糖合成及物理性能和化學(xué)性能的表征。應(yīng)當(dāng)注意的是，下述實施例中描述的技術(shù)特征或者技術(shù)特征的組合不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是孤立的，它們可以被相互組合從而達(dá)到更好的技術(shù)效果。

實施例1聚氨酯脲-殼聚糖合成

步驟1：參見圖1，為羥基封端預(yù)聚體的合成路線

選用n＝2的乙二醇(eg)為小分子二醇，以eg/(pdo+la)＝1:200,pdo/la＝1:5的比例制備羥基封端的預(yù)聚體，所制得的預(yù)聚體的數(shù)均分子量4000；所述反應(yīng)體系為熔融體系；反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)壓力為-0.096mpa，反應(yīng)時間為18h；

步驟2：參見圖2，為聚氨酯脲-殼聚糖共聚物合成路線

將分子量為4000的羥基封端的預(yù)聚體，含有雙nco的hdi進(jìn)行反應(yīng)，制備聚氨酯脲預(yù)聚體，所加入的hdi的含量為，保證nco/oh的摩爾比為1.1：1，制得的聚氨酯脲預(yù)聚體的數(shù)均分子量為12000；異氰酸酯與羥基封端的預(yù)聚體的反應(yīng)體系為溶液體系，所述溶液為苯系溶液；反應(yīng)溫度為75℃；反應(yīng)時間為12h；

步驟3：將分子量為12000的nco基封端的聚氨酯脲預(yù)聚體與分子量為10000的殼聚糖及n＝4的丁二胺的異丙醇溶液共同反應(yīng)，保證nco/nh2的比例為1:1.05；同時分別以殼聚糖/丁二胺的摩爾比為1:2、1:1和1:0.5的比例制備聚氨酯脲-殼聚糖共聚物，分別制得共聚物1、共聚物2和共聚物3三種共聚物，其分子量分別為50000、38000、42000；聚氨酯脲預(yù)聚體與殼聚糖與小分子二胺的反應(yīng)體系為溶液體系，所述溶液為苯系溶液；反應(yīng)溫度為5℃；反應(yīng)時間為4h。

其聚氨酯脲-殼聚糖共聚物的結(jié)構(gòu)式如下：

實施例2聚氨酯脲-殼聚糖合成

步驟1：參見圖1，為羥基封端預(yù)聚體的合成路線

選用n＝4的1,6-己二醇為小分子二醇，以己二醇/(pdo+la)＝1:50；pdo/la＝1:2.0的比例制備羥基封端的預(yù)聚體，所制得的預(yù)聚體的數(shù)均分子量2457；所述反應(yīng)體系為熔融體系；反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)壓力為-0.096mpa，反應(yīng)時間為18h；

步驟2：參見圖2，為聚氨酯脲-殼聚糖共聚物合成路線

將分子量為2457的羥基封端的預(yù)聚體，含有雙nco的hdi進(jìn)行反應(yīng)，制備聚氨酯脲預(yù)聚體，所加入的hdi的含量為，保證nco/oh的摩爾比為1.3：1，制得的聚氨酯脲預(yù)聚體的數(shù)均分子量為7500；異氰酸酯與羥基封端的預(yù)聚體的反應(yīng)體系為溶液體系，所述溶液為苯系溶液；反應(yīng)溫度為75℃；反應(yīng)時間為12h；

步驟3：將分子量為7500的nco基封端的聚氨酯脲預(yù)聚體與分子量為10000的殼聚糖及n＝6的己二胺的異丙醇溶液共同反應(yīng)，保證nco/nh2的比例為1:1.2；同時分別以殼聚糖/丁二胺的摩爾比為1:7.5比例制備聚氨酯脲-殼聚糖共聚物，制得的聚氨酯脲-殼聚糖的分子量為90000(但是該分子量下的聚合物具有一定比例的交聯(lián)現(xiàn)象)。

聚氨酯脲預(yù)聚體與殼聚糖與小分子二胺的反應(yīng)體系為溶液體系，所述溶液為苯系溶液；反應(yīng)溫度為5℃；反應(yīng)時間為4h。

實施例3聚氨酯脲-殼聚糖合成(反應(yīng)條件同實施例1)

步驟1：參見圖1，為羥基封端預(yù)聚體的合成路線

選用n＝2的乙二醇為小分子二醇，以eg/(pdo+la)＝1:20；pdo/la＝1:4.5的比例制備羥基封端的預(yù)聚體，所制得的預(yù)聚體的數(shù)均分子量1680；

步驟2：參見圖2，為聚氨酯脲-殼聚糖共聚物合成路線

將分子量為1680的羥基封端的預(yù)聚體與含有雙nco的tdi進(jìn)行反應(yīng)，制備聚氨酯脲預(yù)聚體，所加入的tdi的含量為，保證nco/oh的摩爾比為1.1：1，制得的聚氨酯脲預(yù)聚體的數(shù)均分子量為5000；

步驟3：將分子量為5000的nco基封端的聚氨酯脲預(yù)聚體與分子量為5000的殼聚糖及n＝4的丁二胺的異丙醇溶液共同反應(yīng)，保證nco/nh2的比例為1:1.1；同時分別以殼聚糖/丁二胺的摩爾比為1:5比例制備聚氨酯脲-殼聚糖共聚物，制得的聚氨酯脲-殼聚糖的分子量為65000。

所述聚氨酯脲-殼聚糖共聚物的制備方法，包括以下步驟：

實施例4聚氨酯脲-殼聚糖共聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

本實例采用紅外光譜、核磁共振光譜對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步表征，初步確定了聚氨酯脲-殼聚糖的合成，圖3和圖4分別為共聚物2的紅外光譜和核磁共振氫譜。并采用多角度激光光散射儀(美國，wyatt技術(shù)公司)的方法確定了共聚物1～3的重均分子量，具體見實例1。

具體的實驗方法如下所述：

(1)紅外吸收光譜分析

將smpuu樣品溶解于氯仿后，在透明的kbr窗片上溶液澆鑄成膜，待溶劑完全揮發(fā)后用spectrumgx型紅外及顯微鏡系統(tǒng)(美國，perkinelmer公司)記錄聚氨酯脲-殼聚糖2在400-4000cm^-1的紅外吸收光譜。

(2)核磁共振氫譜分析

以氘代氯仿cdcl3(flukachemica，重氫含量不低于99.8％)為溶劑，四甲基硅烷(tms)為內(nèi)標(biāo)，用av-500型超導(dǎo)核磁共振波譜儀(瑞士，bruker公司)檢測聚氨酯脲-殼聚糖共聚物2的¹hnmr圖譜。

(3)重均分子量的測定：將smpuu樣品溶解于色譜純thf后，采用檢測聚氨酯脲-殼聚糖2數(shù)均分子量(mn)以及分子量分布(pd)等特征。儀器的分離柱：agilent1100hplccolumns；流動相：色譜純thf；流速：1ml/min。

實例1中所述，分別以殼聚糖/丁二胺的摩爾比為1:2、1:1、1:0.5的比例制備聚氨酯脲-殼聚糖共聚物，分別制得共聚物1、共聚物2、共聚物3，三種共聚物的分子量分別為50000、38000、42000，說明聚氨酯脲預(yù)聚體與殼聚糖/二胺反應(yīng)的過程受到兩個因素的影響：含有nh2的殼聚糖與二胺的反應(yīng)活性及殼聚糖的分子量。

圖3的聚氨酯脲-殼聚糖共聚物2的紅外光譜與原有聚氨酯脲紅外光譜對照，可見兩個特征峰：3300處峰更窄，866處特征峰更尖銳，由此可知殼聚糖的成功引入。

圖4的聚氨酯脲-殼聚糖共聚物2的核磁共振氫譜與原有聚氨酯脲的核磁共振氫譜對照，可見增加了2.2及3.6附近的特征峰，據(jù)文獻(xiàn)報道該特征峰來源于殼聚糖環(huán)上的ch2的特征峰，進(jìn)一步證明了殼聚糖的成功引入。

實施例5聚氨酯脲-殼聚糖表面形貌表征

本實例對聚氨酯脲-殼聚糖共聚物1～3進(jìn)行sem實驗，首先采用噴金的方式對共聚物進(jìn)行表面預(yù)處理，然后進(jìn)行sem檢測，由圖8結(jié)果可知，隨著殼聚糖含量的提高共聚物的表面光滑度降低，尤其共聚物3從sem檢測可見，存在著明顯的相分離作用，對其力學(xué)性能存在著一定的影響。

實施例6聚氨酯脲-殼聚糖共聚物物理性能表征

分別采用浸油實驗測定了聚氨酯脲-殼聚糖共聚物1～3的浸油實驗，在浸油14天后分別測定了三種共聚物的力學(xué)拉伸性能以及剝離強(qiáng)度(浸油前進(jìn)行足夠強(qiáng)度的熱封)；另外對聚氨酯脲-殼聚糖2進(jìn)行了熱重分析；

具體的實驗方法如下所述：

(1)聚氨酯脲-殼聚糖共聚物浸油實驗

如圖5所示，在155℃，100kpa，5s的條件下對共聚物1～3進(jìn)行熱封，在熱封后的塑料袋中裝入一定量的食用油進(jìn)行浸泡實驗，時間持續(xù)30天。期間分別在第7天，第14天，第21天，第30天取樣進(jìn)行總重的測定。由圖6數(shù)據(jù)可知，隨著殼聚糖含量的增加，聚合物薄膜的抗油性能明顯提高，共聚物2和3在實驗期間內(nèi)，基本未發(fā)生油量的變化。

(2)聚氨酯脲-殼聚糖共聚物力學(xué)性能及剝離性能實驗

將聚氨酯脲-殼聚糖塑料袋進(jìn)行浸泡實驗14天后，制成長條狀(長80mm，寬10mm)，在智能力學(xué)實驗拉伸機(jī)上進(jìn)行力學(xué)拉伸試驗及剝離實驗，具體結(jié)果見表1，由表1的結(jié)果可見，隨著殼聚糖含量的提高，聚合物的抗油性提高，浸泡14天后的力學(xué)拉伸性能遠(yuǎn)高于聚氨酯脲及殼聚糖含量低的共聚物1和2。另外，經(jīng)過14天的浸泡試驗后，所有聚合物的玻璃性均滿足國標(biāo)要求，因此共聚物具有使用的安全性。

表1.聚氨酯脲-殼聚糖共聚物薄膜浸泡14天后力學(xué)性能及熱封剝離性能

(3)聚氨酯脲-殼聚糖熱重分析實驗

采用北京光學(xué)儀器廠的差熱分析儀進(jìn)行測定，試樣用量為12mg，樣品從室溫以10℃/min的速度升至550℃。熱重分析結(jié)果如圖7所示，圖7所示為聚氨酯脲-殼聚糖共聚物2的熱重分析圖，由圖可知該圖較為平滑，未見明顯的多階段失重可見聚氨酯脲-殼聚糖成功合成，其中基本不存在單體物質(zhì)。

實施例7聚氨酯脲-殼聚糖共聚物物降解性能表征

如實施例1，改變殼聚糖與小分子二胺之間的比例，分別獲得了三種分子量的聚氨酯脲-殼聚糖，說明聚氨酯脲-殼聚糖的分子量，可能受到小分子二胺的含量與殼聚糖分子量兩個因素的影響，并且在結(jié)構(gòu)上主要體現(xiàn)在殼聚糖支鏈結(jié)構(gòu)的不同上。

實施例1在步驟1和2均相同的條件下，步驟3將分子量為12000的nco基封端的聚氨酯脲預(yù)聚體與分子量為10000的殼聚糖及n＝4的丁二胺共同反應(yīng)，保證nco/nh2的比例為1:1.05；同時分別以殼聚糖/丁二胺的摩爾比為1:2、1:1和1:0.5的比例制備聚氨酯脲-殼聚糖共聚物，分別制得共聚物1、共聚物2和共聚物3三種共聚物，其分子量分別為50000、38000、42000。

對共聚物1-3進(jìn)行體外降解實驗，實驗條件：pbs緩沖液；降解溫度：25℃；無菌條件下靜置；反應(yīng)持續(xù)時間180天；現(xiàn)分別取30、60、90、120、150、180天時6個數(shù)據(jù)對共聚物1-3的降解情況進(jìn)行對比，見圖9。由圖9結(jié)果可見，殼聚糖的引入對聚氨酯脲的降解具有調(diào)控作用。

由上述實施例可知，本發(fā)明提供的聚氨酯脲-殼聚糖共聚物可解決現(xiàn)有技術(shù)中用于塑料包裝薄膜的安全性差、降解不可控、防油性能差的缺點，本發(fā)明的制備工藝簡單，所制備的聚氨酯脲-殼聚糖共聚物能夠可控講解，并具有抗水油滲透，用于制備塑料包裝材料對于食用油、油墨印油、防銹油等不易滲透。

上述詳細(xì)說明是針對發(fā)明的可行實施例的具體說明，該實施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明的等效實施或變更，均應(yīng)當(dāng)包含于本發(fā)明的專利范圍內(nèi)。

另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明權(quán)利要求公開的范圍和精神內(nèi)做其它形式和細(xì)節(jié)上的各種修改、添加和替換。當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的各種修改、添加和替換等變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。