專利名稱：：基于可再生原料制備的泡沫穩(wěn)定劑用于制備聚氨酯泡沫的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于可再生原料制備的泡沫穩(wěn)定劑用于制備聚氨酯泡沫的用途。不同類型的聚氨酯通過二異氰酸酯(比如4,4'-亞甲基二(苯基異氰酸酯)(簡稱MDI)，或2，4-甲苯二異氰酸酯(簡稱TDI))，與聚醚多元醇或聚酯多元醇聚合而制備。這里使用的聚醚多元醇通過多羥基官能引發(fā)劑(比如乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙垸、季戊四醇、山梨糖醇或蔗糖)的烷氧基化而獲得。在聚氨酯泡沫的制備中，使用另外的起泡劑，比如戊烷、二氯甲垸或二氧化碳。聚氨酯泡沫通過表面活性劑的穩(wěn)定對于泡沫部分的可重復(fù)的工業(yè)生產(chǎn)是不可缺少的。除了一些純有機(jī)表面活性劑外，一般使用硅酮表面活性劑，因?yàn)樗鼈兙哂休^高的界面穩(wěn)定電勢?？紤]到化石資源(即石油、煤和煤氣)的有限性，從長遠(yuǎn)來看同時對于原油價格上漲的背景，需要從根本上改變化學(xué)產(chǎn)品的制造，使其基于可再生原料。從WO2005/033167A2或US2006/0293400Al明顯可知，已可使用由可再生原料(比如植物油和植物油脂)制備的多元醇來制備聚氨酯泡沫。在這些體系中，對于泡沫穩(wěn)定劑的效率的要求較高，因?yàn)榛谥参锏脑系慕M成和工業(yè)純度發(fā)生的變化比純工業(yè)產(chǎn)品大。在所引用的文獻(xiàn)中，使用高效硅酮表面活性劑(比如硅酮-聚醚共聚物)，市售的硅酮表面活性劑有比如TegostabB2370、TegostabB4690LF、TegostabB8681或TegostabB4351。現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)有技術(shù)描述了多種不同的聚氨酯泡沫，比如熱軟質(zhì)泡沫(hotflexiblefoam)、冷發(fā)泡沫、酯泡沫、硬質(zhì)PU泡沫、硬質(zhì)PIR泡沬等。這里開發(fā)使用的穩(wěn)定劑完全適用于各個最終用途，且當(dāng)用于制備其他泡沫類型時通常顯示顯著不同的效果。在硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫的制備中，使用泡孔穩(wěn)定添加劑以獲得具有很少缺陷的細(xì)孔(fme-cdled)的均勻的泡沫結(jié)構(gòu)，從而積極地顯著影響硬質(zhì)泡沫的性能特征-特別是隔熱容量(thermalinsulationcapacity)。同樣，在這里，基于聚醚改性的硅氧垸的表面活性劑特別有效，因此代表了優(yōu)選類型的泡孔穩(wěn)定劑。由于對于不同使用領(lǐng)域存在多種不同的硬質(zhì)泡沫配方，不同使用領(lǐng)域?qū)ε菘追€(wěn)定劑具有各自的要求，因此使用具有不同結(jié)構(gòu)的聚醚硅氧垸。在許多使用領(lǐng)域中，為了進(jìn)一步優(yōu)化硬質(zhì)泡沫的性能特征，需要相對于現(xiàn)有技術(shù)改進(jìn)泡孔穩(wěn)定劑，特別是熱導(dǎo)率和泡沬表面的泡沫缺陷。在硬質(zhì)泡沫的制備中另一個重要的標(biāo)準(zhǔn)是在給定配方和起泡劑量的情況下泡沫的流動性和體積產(chǎn)率。同樣，可通過選擇優(yōu)化的穩(wěn)定劑來積極地影響這些參數(shù)。因此，比如，起泡劑的選擇影響了新的、優(yōu)化的穩(wěn)定劑的開發(fā)。EP0570174Al還描述了使用含氯氟甲垸(chlorofluorocarbons)制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫，進(jìn)一步的發(fā)展通過使用碳氟化合物(如EP0533202Al所述)作為起泡劑而實(shí)現(xiàn)，直至現(xiàn)在通常使用的起泡劑戊烷，如EP1544235Al所述。軟質(zhì)聚氨酯泡沫通常使用二氧化碳作為環(huán)境友好起泡劑來制備。EP0797606Al和EP1501889Al描述了常用于該應(yīng)用的穩(wěn)定劑。在環(huán)境保護(hù)法規(guī)較為寬松的國家，二氯甲烷仍然用作起泡劑。EP0694585A2描述了這里使用的穩(wěn)定劑。EP0930324Al描述了在硬質(zhì)聚氨酯泡沫和軟質(zhì)聚氨酯泡沫(特別是基于聚酯多元醇的酯泡沫)的制備中與作為泡孔開口(cell-opening)助表面活性劑的泡沫穩(wěn)定劑組合使用的三硅氧垸表面活性劑。在EP0930324Al中描述的三硅氧垸表面活性劑通過使三硅氧垸-聚氧烯醇(polyoxyalkenol)和環(huán)狀二元羧酸酐反應(yīng)而制備，形成端羧基官能團(tuán)或端羧酸鹽。US3560544Al、EP0220697A2和US5248783Al描述了相似的結(jié)構(gòu)。WO1988002383Al描述了游離脂肪酸不鍵合至硅酮表面活性劑的效果。這些文獻(xiàn)中描述的所有結(jié)構(gòu)均含有通過反應(yīng)引入氨基甲酸酯基質(zhì)的活性基，從而隨著逐步的氨酯化反應(yīng)(urethanizationreaction)減少泡孔開口助表面活性劑的界面活性。根據(jù)該發(fā)明，僅使用三硅氧烷-聚氧烯醇(其通過自然存在的脂肪酸完全酯化且不具有與氨基甲酸酯基質(zhì)反應(yīng)的官能團(tuán))確保了泡孔開口助表面活性劑的遷移性(migratability)，從而確保其在整個聚氨酯泡沫制備期間的作用，特別是在泡孔開口時。6文獻(xiàn)JP07070430B4和JP07070550B4描述了用于密封和組件的粘合的雙組分聚氨酯泡沫，其含有基于僅一種聚醚制備的聚醚硅氧烷作為穩(wěn)定劑，且其聚醚-端羥基官能團(tuán)用脂肪酸(比如，文獻(xiàn)中引用的異硬脂酸)酯化。這里，這些日文文獻(xiàn)限制于嵌段共聚物，其僅由兩種成分組成，即硅氧烷部分和完全用脂肪酸末端封閉的聚醚。沒有描述在嵌段共聚物中具有不同的分子量和不同極性的同時含有末端封閉和具有羥基官能團(tuán)的聚醚的聚醚硅氧垸的制備和用途。在傳統(tǒng)反應(yīng)條件(即在高溫下酸催化并分離水)下，烯丙基聚醚的酯化引起不理想的副反應(yīng)，比如烯丙基聚醚的氧化降解伴隨產(chǎn)生氣味和變色。特別地，不飽和脂肪酸可通過副反應(yīng)在雙鍵處交聯(lián)。具有羥基官能團(tuán)的聚醚硅氧烷同樣不能通過傳統(tǒng)方法酯化，因?yàn)楣柰溤诟邷叵略谒岽呋铝呀獠⒔到?。US2007/0021578Al中描述的羥烷基官能的聚硅氧烷的酶催化酯化的方法使反應(yīng)較溫和，不發(fā)生副反應(yīng)和形成氣味，但在所有實(shí)施例中僅涉及通過幾個(一個或兩個)有機(jī)基團(tuán)改性的完全酯化的產(chǎn)品。由羥烷基改性的聚醚硅氧垸或硅氧烷的酶催化部分酯化不能在要求的配方精度下重復(fù)進(jìn)行，特別是在使用帶有相對大量的官能團(tuán)作為梳狀基團(tuán)(combgroups)的硅氧垸的情況下。嘗試進(jìn)行后續(xù)部分酯化可引起兩相產(chǎn)品，其中完全酯化的部分與產(chǎn)品混合物分離(參見實(shí)施例10)。根據(jù)迄今的現(xiàn)有技術(shù)，部分酯化的聚醚硅氧垸可僅通過EP1816154Al中描述的方法(參見實(shí)施例ll)獲得。EP0585771A2公開了聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物(其為特別有效的泡沫穩(wěn)定劑)，其特征在于，具有不同分子量和不同的親水性或親油性的具有羥基官能團(tuán)和末端封閉的聚氧化烯嵌段的組合，該組合僅可通過經(jīng)驗(yàn)確定。只有精確調(diào)節(jié)親水、親油和親硅羧基(siliccmophilic)聚合物嵌段的比值，才能在各種應(yīng)用中賦予穩(wěn)定劑最佳效果。經(jīng)驗(yàn)表明聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物中親水、親油和親硅羧基部分的原料相關(guān)的變化可造成泡沫穩(wěn)定劑與起反應(yīng)的聚氨酯基質(zhì)的相容性較差，這可阻止表面活性劑的均勻分布和之后遷移到界面，從而直接導(dǎo)致泡沫塌陷。因此本發(fā)明的技術(shù)目的是制備至少部分基于可再生原料的泡沫穩(wěn)定劑，其效率可以和已有的源于純石化材料的硅酮-聚醚共聚物相當(dāng)和/或更加優(yōu)異。進(jìn)一步，本發(fā)明的技術(shù)目的是開發(fā)基于硅酮-聚醚共聚物的泡沫穩(wěn)定7劑的合成路線，在其聚醚部分，羥基自由基和羥基末端由源于自然原料的?；セ３鋈艘饬系匕l(fā)現(xiàn)，不僅在聚氨酯泡沫的制備中用基于自然存在的脂肪酸的泡沬穩(wěn)定劑可實(shí)現(xiàn)與已有的硅酮表面活性劑相當(dāng)?shù)男阅埽掖送?，在一些泡沫類型中，還可實(shí)現(xiàn)性能特征(比如熱軟質(zhì)泡沫中較高的泡孔細(xì)度)的優(yōu)勢和/或?qū)崿F(xiàn)在各個配方中來自于可再生原料的多元醇的比例的增大或用來自于可再生原料的多元醇完全替代基于石化原料的多元醇，而聚氨酯泡沫的物理性能不受負(fù)面影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及使用泡沫穩(wěn)定劑制備聚氨酯泡沫，所述泡沫穩(wěn)定劑至少部分基于可再生原料制備。所使用的泡沫穩(wěn)定劑為具有下列結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物其中n為0-500，優(yōu)選為10-200，特別是15-100,m為1-60，優(yōu)選為1-30，特別是1-25，o為0-60，優(yōu)選為0-30,特別是0-25，k為0-10，優(yōu)選為0-3，R可以是具有1到20個C原子的線性、環(huán)狀或帶支鏈的，脂肪族的或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>芳香族的，飽和或不飽和的烴基，其可含有雜原子，比如氧、氮、磷或硫，但其優(yōu)選為甲基，Ri為R、R—2或R-3，R2為CH2-CH2-CH2-0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R〃)0-)y-C(0)-R'，其中R'表示來源于基于自然植物或動物油的具有6-30個碳原子，特別是具有8-22個碳原子的一元脂肪酸的烷基，所述一元脂肪酸比如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸(lauricacid)、肉豆蔻酸(myristicacid)、棕櫚酸(palmiticacid)、棕櫚油酸(palmitoleicacid)、異硬脂酸(isostearicacid)、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、二羥基硬脂酸、油酸、亞油酸、巖芹酸(petroselinicacid)、反油酸(elaidicacid)、花生酸(arachidicacid)、山俞酸(behenicacid)、芥子酸(erucicacid)、鱈烯酸(gadoleicacid)、亞麻酸(linolenicacid)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoicacid)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoicacid)、花生四烯酸(arachidonicacid)的烷基基；它們可單獨(dú)使用或混合使用；來源于羥基官能化的酸的縮聚產(chǎn)品(比如聚12-羥基硬脂酸或聚蓖麻油酸)的垸基同樣可用作基團(tuán)R';R3為CH2-CH2-CH2-0-(CH2陽CH20-)x-(CH2-CH(R")0-)y-R"'、CHrCH2-0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R")0-)y-R'"、CH2-CH2-CH2-0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R")0-)y-(SO)z-R"'、CHrRlv、CHrCH2-(0)x.-Rlv、CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH(OH)-CH2OH、HCH2—C—C—O—C—C——CH2H2H2H2、。/CH2-CH2-CH2-0-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3、其中x為0至lj100，x'為0或1,y為0到100,z為0至U100,R"為具有1到4個C原子的任選取代的烷基，且R"'表示氫自由基或具有1到4個C原子的烷基；-C(O)-R"基團(tuán)；烷基9芳基，比如苯甲基；-C(O)NH-R'基團(tuán)，R^為具有1到50個，優(yōu)選為9到45個，優(yōu)選為13到37個C原子的任選取代的(例如鹵素取代的)烴基，且SO表示基團(tuán)-CH(C6H5)-CH2-0-。硅氧烷鏈和聚氧化烯鏈的多種單體單元彼此可具有逐塊結(jié)構(gòu)(blockwisestructure)或也可隨機(jī)分布。因此，這里提到的通式中出現(xiàn)的下標(biāo)數(shù)字和所指的值的范圍應(yīng)理解為實(shí)際的單獨(dú)結(jié)構(gòu)和/或它們的混合物的可能的隨機(jī)分布的平均值。這同樣適用于這樣準(zhǔn)確再形成的結(jié)構(gòu)式，比如實(shí)施例9中的式(II)。本發(fā)明的進(jìn)一步的主題由從屬權(quán)利要求的內(nèi)容限定。本發(fā)明所基于的聚硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的描述而制備。因此，比如，具有不同的分子量和氧化烯含量的不同的烯丙基聚醚(其在酶催化下用脂肪酸部分或完全酯化)的混合物可通過鉑催化的氫化硅垸化通過形成SiC鍵而連接至端部和/或側(cè)部具有SiH-官能團(tuán)的聚二甲硅氧垸。專利申請EP1816154Al以舉例的方式描述了這樣的酯化和氫化硅烷化，在此將專利申請EP1816154Al弓l入作為參考，作為本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。在聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制備中使用的氫硅氧垸同樣可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)比如EP1439200Bl中的描述而制備。所使用的不飽和的聚氧化烯可通過從文獻(xiàn)中可知的烯丙醇的堿性垸氧基化的方法，或通過使用比如美國專利5877268中描述的DMC催化劑而制備。根據(jù)本發(fā)明，聚氨酯泡沫的制備可用現(xiàn)有技術(shù)中已知的配方和過程來進(jìn)行，在各種情況下，以加入已知的泡沫穩(wěn)定劑而平行制備的泡沫作為對照。下面通過舉例描述根據(jù)本發(fā)明的泡沫穩(wěn)定劑及其用途，但本發(fā)明不限于這些示例性的實(shí)施方案。下面指明的范圍、通式或化合物種類不僅包含明確提到的相應(yīng)范圍或化合物集合，還包括可通過省去個別值(范圍)或化合物而獲得的所有部分范圍和部分集合。本說明書中引用了文獻(xiàn)時，文獻(xiàn)的全部內(nèi)容也屬于本發(fā)明的公開內(nèi)容。10實(shí)施例在下述實(shí)施例中，通過舉例描述本發(fā)明，但不限制本發(fā)明，從整個說明書和權(quán)利要求到實(shí)施例中提到的實(shí)施方案來看，其用途是明顯的。在實(shí)施例中，所使用的鉑催化劑為Karstedt催化劑，二乙烯基四甲基二硅氧烷-鉑催化劑。實(shí)施例l(根據(jù)本發(fā)明)在500ml的連接了KPG攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計的四頸燒瓶中，在攪拌下將80.0g的用預(yù)備的(forerun)脂肪酸(市售脂肪酸混合物，主要包含辛酸和癸酸，比如CognisGmbH的EdenorV85)酶酯化的平均分子量為746g/mol的烯丙基聚乙烯乙二醇，和64.8g的平均分子量為604g/mol的烯丙基聚乙烯乙二醇，和45g的氫的比例為3.5eq/kg的聚(甲基氫)二甲基硅氧烷共聚物加熱至70'C。加入5ppm的鉑催化劑，反應(yīng)兩小時后，進(jìn)一步補(bǔ)充5ppm。3.5小時后可以確定由氣體體積確定的轉(zhuǎn)化率。澄清淺黃色產(chǎn)品的粘度為527.8mPa.s，適合作為比如聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑，優(yōu)選用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫。實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)在500ml的連接了KPG攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計的四頸燒瓶中，在攪拌下將80.6g的用棕櫚硬脂酸(市售脂肪酸混合物，主要包含棕櫚酸和硬脂酸，比如CognisGmbH的EdenorSTl、AkzoNobel的KortacidPT10或PeterCremerGmbH的SA18/65)酶酯化的平均分子量為846g/mol的烯丙基聚乙烯乙二醇，和57.6g的平均分子量為604g/mol的烯丙基聚乙烯乙二醇，和40g的氫的比例為3.5eq/kg的聚(甲基氫)二甲基硅氧烷共聚物加熱至70'C。加入5ppm的鉑催化劑。2小時后可以確定由氣體體積確定的轉(zhuǎn)化率。澄清淺黃色產(chǎn)物的粘度為643.4mPa.s，適合作為比如聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑，優(yōu)選用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫。實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)在500ml的連接了KPG攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計的四頸燒ii瓶中，在攪拌下將133.3g的用預(yù)備的脂肪酸(市售脂肪酸混合物，主要包含辛酸和癸酸，比如CognisGmbH的EdenorV85)酶酯化的平均分子量為746g/mo1的烯丙基聚乙烯乙二醇，和37.5g的氫的比例為3.5eq/kg的聚(甲基氫)二甲基硅氧垸共聚物加熱至70°C。加入5ppm的鉑催化劑。2小時后可以確定由氣體體積確定的轉(zhuǎn)化率。澄清淺黃色產(chǎn)物的粘度為384.1mPa.s，適合作為比如聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑，優(yōu)選用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫。實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明)在500ml的連接了KPG攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計的四頸燒瓶中，在攪拌下將114.5g的用預(yù)備的脂肪酸(市售脂肪酸混合物，主要包含辛酸和癸酸，比如CognisGmbH的EdenorV85)酶酯化的平均分子量為540g/mo1的烯丙基聚乙烯乙二醇，和35.3g的氫的比例為4.45eq/kg的1，1,1,3，5，5，5-七甲基三硅氧烷加熱至7(TC。加入5ppm的鉑催化齊lJ。溫度升高至81'C。2小時后可以確定由氣體體積確定的轉(zhuǎn)化率。澄清淺黃色產(chǎn)物的粘度為35mPa.s，適合作為比如聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑，優(yōu)選用于制備聚氨酯酯泡沫。實(shí)施例5(根據(jù)本發(fā)明)在500ml的連接了KPG攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計的四頸燒瓶中，在攪拌下將122.5g的用預(yù)備的脂肪酸(市售脂肪酸混合物，主要包含辛酸和癸酸，比如CognisGmbH的EdenorV85)酶酯化的平均分子量為747g/mo1的烯丙基聚乙烯乙二醇，和27.3g的氫的比例為4.45eq/kg的1，1,1,3，5，5，5-七甲基三硅氧烷加熱至7(TC。加入5ppm的鉑催化劑。溫度升高至81'C。2小時后可以確定由氣體體積確定的轉(zhuǎn)化率。澄清淺黃色產(chǎn)物的粘度為57mPa.s，適合作為比如聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑，優(yōu)選用于制備聚氨酯酯泡沫。實(shí)施例6(不根據(jù)本發(fā)明)在500ml的連接了KPG攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計的四頸燒瓶中，在攪拌下將119.2g的用乙酸或乙酸酐通過從文獻(xiàn)(參見Organikum)已知的方法酯化的平均分子量為644g/mol的烯丙基聚乙烯乙二醇，和30.8g的氫的比例為4.45eq/kg的1，1，1,3,5，5，5-七甲基三硅氧垸加熱至70°C。加入5ppm的鉑催化劑。溫度升高至80。C。2小時后可以確定由氣體體積確定的轉(zhuǎn)化率。澄清淺黃色產(chǎn)物的粘度為56mPa.s。實(shí)施例7(不根據(jù)本發(fā)明)在500ml的連接了KPG攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計的四頸燒瓶中，在攪拌下將195.8g的用乙酸通過從文獻(xiàn)已知的方法酯化的平均分子量為2046g/mo1，環(huán)氧丙烷的比例為54%且環(huán)氧乙烷的比例為46%的烯丙基聚氧化烯，和51g的氫的比例為1.39eq/kg的聚(甲基氫)二甲基硅氧烷共聚物加熱至70'C。加入5ppm的鉑催化劑。8.5小時后由氣體體積確定的轉(zhuǎn)化率為99%。實(shí)施例8(根據(jù)本發(fā)明)在500ml的連接了KPG攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計的四頸燒瓶中，在攪拌下將53.1g的用預(yù)備的脂肪酸(市售脂肪酸混合物，主要包含辛酸和癸酸，比如CognisGmbH的EdenorV85)酶酯化的平均分子量為2884g/mol，環(huán)氧丙垸的比例為75。/。且環(huán)氧乙烷的比例為25Q/。的烯丙基聚氧化烯，和150.5g的用乙酸通過從文獻(xiàn)已知的方法酯化的平均分子量為2046g/mo1，環(huán)氧丙烷的比例為54%且環(huán)氧乙垸的比例為46%的烯丙基聚氧化烯，和49.0g的氫的比例為1.39eq/kg的聚(甲基氫)二甲基硅氧烷共聚物加熱至70°C。加入5ppm的鉑催化劑。8小時后可以確定由氣體體積確定的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物適合作為比如聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑，優(yōu)選用于制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫。實(shí)施例9(根據(jù)本發(fā)明)在500ml的連接了KPG攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計的四頸燒瓶中，在攪拌下將121.8g的用預(yù)備的脂肪酸(市售脂肪酸混合物，主要包含辛酸和癸酸，比如CognisGmbH的EdenorV85)酶酯化的平均分子量為2884g/mol，環(huán)氧丙烷的比例為75%且環(huán)氧乙烷的比例為25°/。的烯丙基聚氧化烯，和86.4g的用乙酸通過從文獻(xiàn)已知的方法酯化的平均分子量為2046g/mo1，環(huán)氧丙垸的比例為54%且環(huán)氧乙烷的比例為46%的烯丙基聚氧化烯，和45.0g的氫的比例為1.39eq/kg的聚(甲基氫)二甲基硅氧垸共聚物加熱至70°C。加入5ppm的鉑催化劑。8小時后可以確定由氣體體積確定的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)品適合作為比如聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑，優(yōu)選用于制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫。硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備如與代表現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)聚醚硅氧垸的性能特征的比較所示，根據(jù)本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷適合用作硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酯泡沫中的泡孔穩(wěn)定劑。典型的用于制備硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酯泡沫的配方基于一種或多種具有兩個或多個異氰酸酯官能團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯、一種或多種具有兩個或多個對異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團(tuán)的多元醇、用于異氰酸酯-多元醇和/或異氰酸酯-水反應(yīng)和/或異氰酸酯三聚的催化劑、聚醚硅氧垸泡孔穩(wěn)定劑、水、任選的物理起泡劑、任選的耐焰劑和，如果合適的話，另外的添加劑。下列泡沫配方用于比較根據(jù)本發(fā)明的泡孔穩(wěn)定劑和常規(guī)的泡孔穩(wěn)定劑的性能特征組分用量聚醚多元醇*95g(100份)DMCHA1.4g(1.5份)水2.5g(2.6份)環(huán)戊垸12.4g(13.1份)穩(wěn)定劑1,4g(1.5份)MDI**188.6g(198.5份)*Huntsman的DaltolacR471**聚合的MDI，200mPa.s，31.5n/。的NCO，官能度2.7通過手工混合方法進(jìn)行比較性的膨脹(expansions)。對于此目的，將多元醇、催化劑、水、常規(guī)的泡沫穩(wěn)定劑或根據(jù)本發(fā)明的泡沫穩(wěn)定劑和起泡劑稱重后放入燒杯，并用盤狀攪拌器(discstirrer)(直徑6cm)在1000rpm下混合30s。在混合過程中蒸發(fā)的起泡劑的量通過再次稱重而測定并補(bǔ)足。然后加入MDI，在3000rpm下用所述攪拌器攪拌反應(yīng)混合物5s，并立即轉(zhuǎn)移到45。C且尺寸為145cmx14cmx3.5cm的鋁模恒溫器，鋁模恒溫器傾斜10。的角度(沿著尺寸為145cm的一側(cè))，并襯有聚乙烯膜。在下側(cè)引14入泡沬配方，使得膨脹的泡沫在進(jìn)料區(qū)填充模子并沿著較高側(cè)的方向上升。所使用的泡沬配方的量小于模子的最小填充所需的量。因此，獲得的成形的泡沫制品的長度(標(biāo)準(zhǔn)化成重量)可用作體積產(chǎn)率的量度。IO分鐘后，將泡沬從模子中移除并作分析。參照對照的膨脹，按l到10，主觀地評價表面外觀和內(nèi)部缺陷的出現(xiàn)率，10表示無缺陷泡沫，1表示具有極大量缺陷的泡沫。同樣通過和對照泡沫的比較通過光學(xué)方法在斷面上評價孔結(jié)構(gòu)(每1cm的泡孔的平均數(shù)目)。流程(作為體積產(chǎn)率的量度)通過測量成形的泡沫制品而確定，并根據(jù)下式轉(zhuǎn)換成260g和大氣壓下的標(biāo)準(zhǔn)率以更好地比較折算后的流程=泡沫長度，260g'空氣壓力/(泡沫重量，1013mbar)所有使用的泡孔穩(wěn)定劑和相應(yīng)的膨脹結(jié)果列于表1中。表1泡孔穩(wěn)定劑考慮缺陷的泡沫質(zhì)量泡孔細(xì)度折算后的流程頂部底部內(nèi)部[泡孔/cm][cm]TEGOSTABB8404*44.5736-40128.5實(shí)施例15.55736-40129.9實(shí)施例24.546.536-40126.5實(shí)施例34.54.56.536-40129.6用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫應(yīng)用的聚醚硅氧烷泡孔穩(wěn)定劑，來自EvonikGoldschmidtGmbH結(jié)果顯示硬質(zhì)泡沫可用根據(jù)本發(fā)明的聚醚硅氧烷制備。和常規(guī)的聚醚硅氧垸(現(xiàn)有技術(shù))相比，可獲得一樣好的泡孔細(xì)度結(jié)果，更好的表面質(zhì)量和流動性或體積產(chǎn)率的結(jié)果(實(shí)施例1)。制備軟質(zhì)聚酯-聚氨酯泡沫的實(shí)施例聚酯-聚氨酯泡沫通過反應(yīng)由下列組分組成的反應(yīng)混合物而制備a)每分子平均帶有至少兩個羥基的聚酯多元醇，b)每分子平均帶有至少兩個異氰酸酯基的聚異氰酸酯，多元醇和聚異氰酸酯占反應(yīng)混合物的大部分，兩種組分彼此間的比率適合于制備泡沫，C)足夠反應(yīng)混合物膨脹的少量的起泡劑，d)用于制備聚氨酯泡沫的催化量的催化劑，其一般由一種或多種胺組成，和e)少量的泡沫穩(wěn)定劑，由有機(jī)改性的硅氧垸和/或其他表面活性劑組成，其充分穩(wěn)定膨脹的混合物。15因此，通式(I)的有機(jī)改性的硅氧烷也可單獨(dú)使用或和不含Si的表面活性劑組合使用作為穩(wěn)定劑。通式(I)的有機(jī)改性的硅氧烷還可在合適的溶劑中稀釋，以簡化計量或促進(jìn)摻入反應(yīng)混合物中。另外的添加劑可以是耐焰劑、泡孔開口劑、染料、UV穩(wěn)定劑、防止微生物侵?jǐn)_的物質(zhì)和對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說明顯的另外的添加劑，在此不再提及。可以使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的聚酯多元醇、異氰酸酯、起泡劑、耐焰劑、催化劑、添加劑和制備方法。比如，可以使用專利EP0048984(在此提及作為參考)中提到的組分。原料來自Bayer的Desmophen2200、Bayer的甲苯二異氰酸酯(TDI80/20)、N-甲基嗎啡啉(NMM)。配方IOO份的聚酯多元醇、56.5份的TDI80、5.1份的水、1.4份的NMM、0.13或0.26份的泡沫穩(wěn)定劑。由水、胺和泡沫穩(wěn)定劑制備活化劑溶液，加入0.5份的具有90。/。的PO和10%的EO和平均摩爾質(zhì)量為2000g/mo1的聚醚作為增溶劑和0.5份的聚氧乙烯山梨醇油酸-月桂酸酯(商品名TEGOPEG30Tol，產(chǎn)自EvonikGoldschmidtGmbH)。在出自Hennecke的型號為UBT的高壓機(jī)器上，以4kg/分鐘的產(chǎn)量進(jìn)行膨脹。分別稱量多元醇、異氰酸酯和活化劑溶液。將反應(yīng)混合物量入襯有紙的(paper-lined)底部面積為30x30cm的容器中。測定上升高度和塌陷。塌陷定義為達(dá)到最大上升高度1分鐘后上升高度的下降。泡沬固化后，測定泡孔數(shù)量和透氣性。透氣性是泡沫中開口泡孔的比例的量度。對于很多應(yīng)用，需要泡孔盡可能開口的泡沫。泡沫的泡孔開口特性在此通過透氣性測定。透氣性以mm動壓(水柱)表示，當(dāng)恒定氣流通過泡沫時，mm動壓增大。該值越高，泡沫的泡孔封閉特性越大，反之亦然。使用根據(jù)本發(fā)明的通式(I)的泡沫穩(wěn)定劑(實(shí)施例4和5)和使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的有機(jī)改性的硅氧烷作為泡沫穩(wěn)定劑(比較實(shí)施例6)的軟質(zhì)聚酯-聚氨酯泡沫的制備的結(jié)果顯示于下表2中。顯示了所使用的泡沫穩(wěn)定劑及其用量(按份),所獲得的泡沫的泡沫高度(cm)、塌陷(cm)、透氣性(AP，mm)和泡孔數(shù)量(cm'1)。16表2泡沫穩(wěn)定劑用量(份)泡沫高度(cm)塌陷(cm)AP(jnm)泡孔數(shù)量(cm")備注實(shí)施例40.229.30.62912無缺陷實(shí)施例50.229.21.03413無缺陷比較實(shí)施例60.228.90.93412令人滿意表2顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4和5獲得的結(jié)果和使用基于純石油化工原料的穩(wěn)定劑時可以預(yù)期的結(jié)果相當(dāng)。伴隨的使用根據(jù)本發(fā)明的泡沫穩(wěn)定劑獲得的泡沬顯示了至少相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品性能，在某些情況下產(chǎn)品性能改善。因此，根據(jù)本發(fā)明的泡沫穩(wěn)定劑是石化泡沫穩(wěn)定劑的很好的替代品。制備熱軟質(zhì)聚氨酯泡沫的實(shí)施例根據(jù)本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧垸適合用作軟質(zhì)聚氨酯泡沫的泡沫穩(wěn)定劑，如與代表現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)聚醚硅氧烷的性能特征的比較所示。典型的用于制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫的配方基于一種或多種具有兩個或多個異氰酸酯官能團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯、一種或多種具有兩個或多個對異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團(tuán)的多元醇、用于異氰酸酯-多元醇和/或異氰酸酯-水反應(yīng)和/或異氰酸酯三聚的催化劑、聚醚硅氧垸泡沫穩(wěn)定劑、水，任選的物理起泡劑，任選的耐焰劑和，如果合適的話，另外的添加劑。為了將根據(jù)本發(fā)明的泡沫穩(wěn)定劑和常規(guī)的泡沫穩(wěn)定劑就性能特征進(jìn)行比較，通過使包含下列成分的聚氨酯配方的膨脹在尺寸為27cmx27cm且壁高為27cm的開口木盒中制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫100份的三官能聚丙二醇，BayerMaterialScienceAG的DesmophenVPPU20WB015.0份的水0.15份的胺催化劑*10.23份的錫催化劑*25.0份的物理起泡劑(二氯甲烷)63.04份的BayerMaterialScienceAG的甲苯二異氰酸酯(TDI80/20)0.8份或1.0份的泡沫穩(wěn)定劑17*1TEGOAMIN33，可從EvonikGoldschmidtGmbH獲得；這是三乙烯二胺在二丙二醇中的33%的溶液*2KOSMOS29，可從EvonikGoldschmidtGmbH獲得；這是乙基己酸的錫(II)鹽。這里使用來自實(shí)施例8和實(shí)施例9的本發(fā)明的泡沫穩(wěn)定劑。這些是硅酮-聚醚共聚物，其聚醚在酶催化下用脂肪酸完全或部分酯化。其中的聚醚專門通過文獻(xiàn)已知的方法用乙酸酯化的硅酮-聚醚共聚物作為對照(實(shí)施例7)。制得的泡沫基于下列物理性能評價1)上升階段結(jié)束后泡沫的下陷(=塌陷)。2)泡沫密度(FD)3)泡沫的孔隙度(即透氣性)通過測量泡沫的動壓而測定。測得的動壓以mm沐柱)表示，動壓值越低則開口的泡沫越多。測暈的值在0到300mm的范圍內(nèi)。4)泡孔結(jié)構(gòu)由泡孔尺寸分布的定性光學(xué)比較而獲得。5)泡孔數(shù)/cm以及所獲得的泡孔結(jié)構(gòu)的規(guī)則性。得到了下列結(jié)果表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>很明顯，使用酶酯化的聚醚作為軟質(zhì)泡沫穩(wěn)定劑的組分對于獲得的聚氨酯泡沬的細(xì)泡孔特性和規(guī)則性具有出人意料的積極效果。此外，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑的特征在于處理范圍(processinglatitude)寬。就對照穩(wěn)定劑而言，穩(wěn)定劑的量從0.8份增大到1.0份引起動壓的增大，而根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑在測量值的一般變化范圍內(nèi)有利地保持了孔隙度的恒定。權(quán)利要求1.通式(I)的泡沫穩(wěn)定劑用于制備聚氨酯泡沫的用途其中n為0-500，m為1-60，o為0-60，k為0-10，R可以是具有1到20個C原子的線性、環(huán)狀或帶支鏈的，脂肪族的或芳香族的，飽和或不飽和的烴基，其可含有雜原子，比如氧、氮、磷或硫，R1為R、R2或R3，R2為CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R″)O-)y-C(O)R′，其中R′表示來源于基于自然植物或動物油的具有6-30個碳原子，特別是具有8-22個碳原子的一元脂肪酸的烷基，所述一元脂肪酸比如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、異硬脂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、二羥基硬脂酸、油酸、亞油酸、巖芹酸、反油酸、花生酸、山俞酸、芥子酸、鱈烯酸、亞麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、花生四烯酸，它們可單獨(dú)使用或混合使用，R3為CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R＂)O-)y-R′′′、CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R＂)O-)y-R′′′、CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R＂)O-)y-(SO)z-R′′′、CH2-RIV、CH2-CH2-(O)x′-RIV、CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH、CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3、其中x為0到100，x′為0或1，y為0到100，z為0到100，R＂為具有1到4個C原子的任選取代的烷基，且R′′′表示氫自由基或具有1到4個C原子的烷基；-C(O)-R＂基；烷基芳基，比如苯甲基；-C(O)NH-R′基團(tuán)，RIV表示具有1到50個C原子的任選取代的、任選地鹵素取代的烴基，SO表示基團(tuán)-CH(C6H5)-CH2-O-。1.R可以是具有1到20個C原子的線性、環(huán)狀或帶支鏈的，脂肪族的或芳香族的，飽和或不飽和的烴基，其可含有雜原子，比如氧、氮、磷或硫，R,為R、R2或R3，R2為CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R〃)O-)y-C(0)R'，其中R'表示來源于基于自然植物或動物油的具有6-30個碳原子，特別是具有8-22個碳原子的一元脂肪酸的烷基，所述一元脂肪酸比如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、異硬脂酸、硬脂酸、12-羥基硬月旨酸、二羥基硬脂酸、油酸、亞油酸、巖芹酸、反油酸、花生酸、山俞酸、芥子酸、鱈烯酸、亞麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、花生四烯酸，它們可單獨(dú)使用或混合使用，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中x為0至U100，x'為0或1,y為0到100,z為0至lj100,R"為具有1到4個C原子的任選取代的烷基，且R"'表示氫自由基或具有1到4個C原子的垸基；-C(O)-R"基；垸基芳基，比如苯甲基；-C(O)NH-R'基團(tuán)，R^表示具有1到50個C原子的任選取代的、任選地鹵素取代的烴基，SO表示基團(tuán)-CH(C6Hs)-CH2-0-。2.權(quán)利要求1限定的泡沬穩(wěn)定劑用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的用途。3.權(quán)利要求1限定的泡沫穩(wěn)定劑用于制備聚酯-聚氨酯泡沫的用途。4.權(quán)利要求1限定的泡沫穩(wěn)定劑用于制備熱軟質(zhì)聚氨酯泡沫的用途。5.權(quán)利要求1限定的泡沫穩(wěn)定劑用于制備HR聚氨酯泡沫的用途。6.權(quán)利要求1限定的泡沫穩(wěn)定劑用于與基于石油化工原料制備的常規(guī)的泡沫穩(wěn)定劑的混合物中的用途。7.權(quán)利要求1限定的泡沫穩(wěn)定劑與胺催化劑、金屬催化劑、緩沖物質(zhì)、交聯(lián)劑、乳化劑、耐焰劑、抗氧化劑、抗靜電劑、抗微生物劑、色漿及固體填料組合用于制備聚氨酯泡沫的用途。全文摘要本申請公開了使用通式(I)的泡沫穩(wěn)定劑制備聚氨酯泡沫和用途。文檔編號C08J9/00GK101508780SQ20091000585公開日2009年8月19日申請日期2009年2月10日優(yōu)先權(quán)日2008年2月11日發(fā)明者A·特海登,C·席勒,F·亨寧,M·格洛斯,O·圖姆,W·克諾特申請人:贏創(chuàng)戈?duì)柕率┟滋赜邢薰?