專利名稱：用于汽車內(nèi)部部件的模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維增強(qiáng)模塑組合物、由其制備的模塑制品和組復(fù)合物，并涉及該模塑組合物、模塑制品和復(fù)合物的用途。
由特別用于汽車內(nèi)部部件的聚合物材料制備的模塑制品首先必須滿足對其機(jī)械性能、表面性能、老化性能和氣味性能的高要求。目前使用各種聚合物材料生產(chǎn)用于汽車內(nèi)部部件的模塑制品。
使用的一種材料為玻璃纖維增強(qiáng)的ABS/PC(由丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和聚碳酸酯制備的聚合物共混物)。然而，這種材料具有不足的耐UV性、流動性能差、熱老化性能(熱老化的韌性和斷裂伸長)差、不利的表面性能、特別是泡沫粘結(jié)性、不良泡沫粘結(jié)性能和玻璃纖維外遷，且特別具有不良?xì)馕缎阅?。例如，對于本發(fā)明，氣味性能涉及在貯存給定時間后在特定溫度和濕度條件下釋放出具有可檢測氣味的揮發(fā)性成份的材料的趨勢。
使用的另一種材料是玻璃纖維增強(qiáng)、沖擊改性的SMA(苯乙烯-馬來酸酐共聚物)。SMA同樣具有不足表面性能、差的耐熱性能，以及特別是不利的耐熱性和不良?xì)馕缎阅堋?br> 認(rèn)為可用于生產(chǎn)汽車內(nèi)部部件的另一材料為PPE/HIPS GF(由聚亞苯醚和高沖擊聚苯乙烯及玻璃纖維制備的聚合物共混物)。此材料同樣具有差的流動性、差的表面性能、特別是玻璃纖維外移，導(dǎo)致表面粗糙、耐UV性差、不良熱老化性能和最終的不良?xì)馕缎阅堋?br> 適合用于汽車內(nèi)部部件的另一材料為PP/礦物/EPDM。這是一種由聚丙烯、礦物填料和乙烯-丙烯-二烯烴三元聚合物組成的聚合物共混物。該材料同樣具有小的剛性、差的泡沫粘結(jié)和差的可涂布性能。
除了礦物增強(qiáng)上述材料PP外，上述材料也具有不良耐熱性，表現(xiàn)為低Vicat B軟化點(Vicat B＜130℃)。然而，對于使用的這些材料良好的耐熱性和耐熱老化性能是必須的，原因是在汽車內(nèi)部溫度會升得很高，特別是在陽光照射下。
DE 41 23 041A1涉及一種熱塑性模塑組合物，該組合物除了其它組分外，包括作為主組分的40至90重量份數(shù)的熱塑性芳族聚碳酸酯。
DE 44 36 776 A1涉及一種具有50至95wt％的熱塑性芳族聚碳酸酯作為主組分的熱塑性聚碳酸酯模塑組合物。
CA-JP 03-263453涉及一種鋼纖維增強(qiáng)的基本上由聚碳酸酯和聚對苯二甲酸亞丁基酯組成的耐溶劑熱塑性模塑組合物。
本發(fā)明的目的是提供適合生產(chǎn)用于汽車內(nèi)部部件的模塑制品的模塑組合物，這些模塑組合物具有與其機(jī)械、光學(xué)和傳感性能相關(guān)的各種有利性能，特別是具有非常良好的耐熱和耐熱老化性能以及良好的發(fā)射性能和/或氣味性能。此外，該模塑組合物應(yīng)具有盡可能低的密度。該低密度對于在汽車中節(jié)約燃料特別有利。還需要在模塑組合物表面進(jìn)行激光標(biāo)記，特別是激光刻字。這樣可將表面按技術(shù)簡單和高精確方式設(shè)計。此外，這些模塑組合物應(yīng)具有盡可能低的揮發(fā)組分散發(fā)，因此這些新穎模塑組合物可用于生產(chǎn)耐熱的優(yōu)選具有金屬化表面且特別適用于汽車前燈的模塑制品。由該新穎模塑組合物制備的表面應(yīng)具有與泡沫良好的粘結(jié)力。
我們已發(fā)現(xiàn)，此目的通過一種纖維增強(qiáng)的模塑組合物實現(xiàn)，該組合物，按組分A至F和任選組分G至I的總重量100wt％計，包括a)1至96.86wt％的至少一種縮聚物作為組分A，b)1至12wt％的至少一種具有軟質(zhì)相玻璃化溫度低于0℃和平均粒度50至1000nm的顆粒接枝共聚物作為組分B，c)1至12wt％的至少一種由如下單體制備的共聚物作為組分Cc1)50至90wt％的至少一種乙烯基芳烴單體作為組分C1，和c2)10至50wt％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈作為組分C2，在每一情況下都按C計，d)1至20wt％的纖維作為組分D，e)0.01至15wt％的聚碳酸酯作為組分E，f)0.01至2wt％的炭黑作為組分F，g)0至12wt％的與組分B不同的聚合物作為組分G，h)0至20wt％的與組分A不同的聚酯作為組分H，I)0.1至10wt％的常規(guī)添加劑，如UV穩(wěn)定劑、顏料、抗氧化劑、潤滑劑和脫模劑作為組分I。
按發(fā)明的模塑組合物中的組分A為使模塑組合物補(bǔ)充至100wt％的其它組分，即作為模塑組合物的這種組分含量最多為96.86wt％，優(yōu)選20至75wt％，特別優(yōu)選30至60wt％的優(yōu)選可熔化的縮聚物，該縮聚物優(yōu)選不為聚碳酸酯，優(yōu)選聚酯，特別優(yōu)選芳族聚酯。在本發(fā)明模塑組合物中存在的縮聚物是本身已知的。
組分A優(yōu)選具有粘數(shù)90至160，特別優(yōu)選100至140。
聚酯可優(yōu)選通過對苯二甲酸、其酯或其它形成酯的衍生物與1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或1，2-乙二醇按本身已知的方式反應(yīng)制備。
可將至多20mol％的對苯二甲酸用其它二羧酸代替。這里僅作為例子可提及萘二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸和環(huán)己二酸，這些羧酸的混合物和其成酯衍生物。
也可將至多20mol％的二羥基化合物1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或1，2-乙二醇用其它二羥基化合物如1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷、雙酚A、新戊二醇、這些二醇的混合物或其成酯衍生物代替。
其它優(yōu)選的芳族聚酯是聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，特別是對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，它們僅由對苯二甲酸與相應(yīng)的二醇1，2-乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇形成。使用的所有或部分芳族聚酯可為回收的聚酯材料，如由瓶子材料或由生產(chǎn)瓶子的廢棄物得到的PET磨料。
在特別優(yōu)選的實施方案中，組分A的組成如下a1)60至100wt％，優(yōu)選80至100wt％，特別優(yōu)選90至100wt％的聚對苯二甲酸丁二醇酯，和a2)0至40wt％，優(yōu)選0至20wt％，特別優(yōu)選0至10wt％的另一種縮聚物。
在本發(fā)明的另一實施方案中，該模塑組合物不包含PET。此外，優(yōu)選的是其中組分A無PET的模塑組合物。
本發(fā)明模塑組合物包含1至50wt％，優(yōu)選1.5至15wt％，特別優(yōu)選3至10wt％，特別是3至8wt％的至少一種具有軟質(zhì)相玻璃化溫度低于0℃和平均粒度50至1000nm的顆粒接枝共聚物作為組分B。
組分B優(yōu)選為由如下物質(zhì)制備的接枝共聚物b1)50至90wt％的具有玻璃化溫度低于0℃的顆粒接枝基質(zhì)B1，和b2)10至50wt％的由如下單體制備的接枝體B2b21)50至90wt％的乙烯基芳族單體，作為組分B21和b22)10至50wt％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈作為組分B22。
顆粒接枝基B1可由70至100wt％的共軛C1-C10二烯烴，或者優(yōu)選丙烯酸C1-C10烷基酯和0至30wt％的具有兩個非共軛烯烴雙鍵的雙官能單體兩者組成。這類接枝基例如在ABS聚合物或MBS聚合物中用作組分B。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，接枝基B1由如下單體構(gòu)成b11)75至99.9wt％的丙烯酸C1-C10烷基酯作為組分B11。
b12)0.1至10wt％的至少一種具有兩個非共軛烯烴雙鍵的多官能單體作為組分B12，和b13)0至24.9wt％的一種或多種其它可共聚單體作為組分B13。
接枝基B1為玻璃化溫度優(yōu)選低于-20℃，特別優(yōu)選低于-30℃的彈性體。
用于制備彈性體的主單體B11為在醇中具有1至10個碳原子，特別是4至8個碳原子的丙烯酸酯。特別優(yōu)選的單體B11是丙烯酸異丁酯和正丁酯，以及丙烯酸(2-乙基己基)酯，其中特別優(yōu)選丙烯酸丁酯。
除了丙烯酸酯外，使用的交聯(lián)單體B12為0.1至10wt％，優(yōu)選0.1至5wt％，特別優(yōu)選1至4wt％的具有至少兩個非共軛烯屬雙鍵的多官能單體。例如為二乙烯基苯、富馬酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、丙烯酸三環(huán)癸烯酯和丙烯酸二氫雙環(huán)戊二烯基酯，其中后兩個是特別優(yōu)選的。
除了單體B11和B12外，接枝基B1的構(gòu)建也可有至多24.9wt％，優(yōu)選至多20wt％的其它可共聚單體，優(yōu)選1，3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，或這些單體的混合物參與。在特別優(yōu)選的實施方案中，在接枝基B1中不存在1，3-丁二烯，接枝基B1特別僅由組分B11和B12組成。
接枝到接枝基B1上的接枝體B2由如下單體構(gòu)成b21)50至90wt％，優(yōu)選60至90wt％，特別優(yōu)選65至80wt％的乙烯基芳族單體作為B21，和b22)10至50wt％，優(yōu)選10至40wt％，特別優(yōu)選20至35wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物作為B22。
乙烯基芳族單體的例子是未取代的苯乙烯和取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯和對-氯-α-甲基苯乙烯。優(yōu)選未取代苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特別是未取代苯乙烯。
在本發(fā)明的一個實施方案中，組分B的平均粒度為50至200nm，優(yōu)選55至150nm。
在本發(fā)明的另一實施方案中，組分B的平均粒度為200至1000nm，優(yōu)選400至550nm。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案中，組分B具有雙模態(tài)粒度分布，其中組分B由10至90wt％、優(yōu)選30至90wt％、特別優(yōu)選50至75wt％具有平均粒度50至200nm、優(yōu)選55至150nm的細(xì)顆粒接枝共聚物，和10至90wt％、優(yōu)選10至70wt％、特別優(yōu)選25至50wt具有平均粒度250至1000nm、優(yōu)選400至550nm的粗顆粒接枝共聚物組成。
平均粒度或粒度分布按積分質(zhì)量分布測定的大小給出。本發(fā)明中的平均粒度在所有情況下都為顆粒的重量平均值。如這些測定基于W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z und Z.-Polymere 250(1972)，p 782-792的超速離心機(jī)的分析方法。超速離心機(jī)測量得到樣品顆粒直徑的積分質(zhì)量分布。由此可推導(dǎo)出多少重量百分比的顆粒具有與一特定尺寸相同或比該尺寸小的直徑。平均顆粒直徑，又稱為積分質(zhì)量分布d50值，這里定義為50wt％顆粒直徑比相應(yīng)于d50的的顆粒直徑小。同樣地，50wt％的顆粒直徑比d50大。為描述橡膠顆粒的粒度分布的寬度，將通過積分質(zhì)量分布給出的d10和d90與d50(中值顆粒直徑)一起使用。積分質(zhì)量分布d10和d90按類似于d50定義，其區(qū)別在于它們分別基于10至90wt％的顆粒。商d90-d10d50=Q]]>為粒度分布的寬度的指數(shù)?？捎米鞅景l(fā)明組分A的乳液聚合物A優(yōu)選具有Q低于0.5，特別是低于0.35。
接枝共聚物B通常具有一層或多層，即為由核和一個或多個殼組成的聚合物。該聚合物由一個基礎(chǔ)(接枝核)B1和接枝到其上的一層或多層B2(接枝體)(稱為接枝體或接枝殼)組成。
通過接枝一次或多次，可將一個或多個接枝殼接到橡膠顆粒上，其中各接枝殼可具有不同的組成。除了要接枝的單體外，還可在其上接枝多官能交聯(lián)單體或含活性基團(tuán)的單體(參見例如EP-A 0 230282、DE-A 36 01 419、EP-A 0 269 861)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將具有玻璃化溫度低于0℃的交聯(lián)丙烯酸酯聚合物用作接枝基B1。交聯(lián)丙烯酸酯聚合物應(yīng)優(yōu)選具有低于-20℃，特別是低于-30℃的玻璃化溫度。
通常，接枝聚合物的結(jié)構(gòu)也可具有兩層或多層殼，其中至少一個內(nèi)層殼應(yīng)具有玻璃化溫度低于0℃，最外層應(yīng)具有玻璃化溫度高于23℃。
在優(yōu)選的實施方案中，接枝基體B2由至少一個接枝殼組成。這些的最外層接枝殼具有玻璃化溫度高于30℃，其中由接枝基體B2形成的聚合物最好具有玻璃化溫度高于80℃。
接枝共聚物B的合適制備方法為乳液、溶液、本體和懸浮聚合。接枝共聚物B優(yōu)選在溫度20至90℃下使用水溶性和/或油溶性引發(fā)劑如過二硫酸鹽(Peroxodisulfat)或過氧化苯甲酰(Benzylperoxid)或借助氧化還原引發(fā)劑通過自由基乳液聚合制備。氧化還原引發(fā)劑也適合用于在低于20℃下聚合。
合適的乳液聚合法描述于DE-A-28 26 925、DE-A-31 49 358和DE-C-12 60 135中。
接枝殼的形成優(yōu)選在乳液聚合法中進(jìn)行，如在DE-A-32 27555、31 49 357、DE-A-31 49 358和34 14 118中的描述。根據(jù)本發(fā)明具體設(shè)定的粒度50至1000nm優(yōu)選按DE-C-12 60 135和DE-A-2826 925及Applied Polymer Science，Vol.9(1965)，p 2929中描述的方法進(jìn)行。例如在DE-A-28 26 925和US 5,196,480中已知使用不同粒度的聚合物。
本發(fā)明模塑組合物包括1至50wt％、優(yōu)選7.5至20wt％、特別優(yōu)選10至18wt％的由如下單體構(gòu)成的共聚物作為組分Cc1)75至90wt％、優(yōu)選77至90wt％、特別優(yōu)選81至80wt％的至少一種乙烯基芳烴單體作為組分C1，和c2)10至25wt％、優(yōu)選10至23wt％、特別優(yōu)選10至19wt％，特別是15至19wt％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈作為組分C2。
合適的乙烯基芳族單體為上述單體C1和上述作為接枝體B21的乙烯基芳族單體。組分C優(yōu)選為上述作為接枝基體B2的無定形聚合物。按本發(fā)明優(yōu)選實施方案，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚物用作組分C。其中丙烯腈在這些組分C的共聚物中含量不高于25wt％，通常為10至25wt％，優(yōu)選10至22wt％，特別優(yōu)選10至19％，特別是15至19wt％。組分C還包括在接枝共聚制備組分B期間形成的游離的未接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物。根據(jù)在接枝共聚制備接枝共聚物A中選取的條件，可在接枝共聚期間就形成足夠比例的組分C。然而通常必須將在接枝共聚期間獲得的產(chǎn)品與另外的并且是單獨制備的組分C摻混。
這種另外并且單獨制備的組分C優(yōu)選為苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元聚合物。重要的是丙烯腈在共聚物C中的含量不超過25wt％，特別為不超過19wt％。該共聚物可各自或以混合物形式用作組分C，因此本發(fā)明模塑組合物的另外并且單獨制備的組分C可為例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(PSAN)與α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的混合物。組分C的不同共聚物的丙烯腈含量也可以不同。然而，組分C優(yōu)選僅由具有不同丙烯腈含量的一種或多種苯乙烯-丙烯腈共聚物組成。在特別優(yōu)選的實施方案中，組分C僅由一種苯乙烯-丙烯腈共聚物組成。
本發(fā)明模塑組合物包括1至20wt％、優(yōu)選5至18wt％、特別優(yōu)選10至18wt％、特別是10至15wt％的纖維作為組分D。這些纖維通?？梢陨藤?。
在模塑組合物中這些纖維的平均長度通常為0.1至0.5mm，優(yōu)選0.1至0.4mm，并且其直徑通常為6至20μm。優(yōu)選玻璃纖維和礦物纖維，特別是玻璃纖維，優(yōu)選由E玻璃構(gòu)成的纖維。為獲得更好的粘結(jié)性，可將這些纖維用有機(jī)硅烷、環(huán)氧硅烷或其它聚合物涂料涂布。
按模塑組合物計本發(fā)明組合物包括0.01至15wt％、優(yōu)選0.1至12wt％、特別優(yōu)選4至10wt％的聚碳酸酯作為組分E。合適的聚碳酸酯為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的所有聚碳酸酯，特別合適的是可熔化的那些。為此，參考Polymer Chemistry，an Introduction，2ndEdtition，Malcolm P. Stevens，Oxford Unversity Press，1990，p 400-403，和Principles of Polymerisation，2ndEdtition，George Odian，Wiley Intersicence Publication John Wiley & Sons，1981，p 146-149。特別合適的聚碳酸酯具有高可流動性，優(yōu)選在300℃和1.2 kg下MVR＞9，優(yōu)選＞15，特別優(yōu)選＞20，對此優(yōu)選的組分E具有MVR不超過100，優(yōu)選90，特別優(yōu)選50。特別優(yōu)選的組分E為購自General Electric Plastic公司的Lexan 121 R。此外使用回收的PC材料(工業(yè)或消費后回收的材料)已證明是特別合適的，原因在于它特別容易加工。
按模塑組合物計本發(fā)明組合物還包括0.01至2wt％，優(yōu)選0.1至0.5wt％，特別優(yōu)選0.1至0.3wt％的炭黑作為組分F。根據(jù)本發(fā)明，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何炭黑都適合作為組分F。特別優(yōu)選乙炔黑或通過在低于所需量的空氣下燃燒瀝青、焦油、萘，或富烴的天然氣或石油殘油，或接著快速冷卻燃燒的氣體生產(chǎn)的炭黑。通過調(diào)節(jié)其炭黑含量可獲得具有高對比度的可激光標(biāo)記性、特別是可書寫性的本發(fā)明模塑組合物。
本發(fā)明模塑組合物可包括0至12wt％、優(yōu)選0至10wt％、特別優(yōu)選4至8wt％的不同于B，優(yōu)選可與組分A和/或C均勻混合或存在于其中的可分散聚合物作為組分G。優(yōu)選可使用常規(guī)(接枝)橡膠，如乙烯-乙酸乙烯酯橡膠、硅橡膠、聚醚橡膠、氫化二烯烴橡膠、Pdyalkenamer-kautschuke、丙烯酸酯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯烴橡膠或丁基橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯橡膠，優(yōu)選其中可與由組分A、B和C形成的混合相混溶或可分散于其中的那些。優(yōu)選丙烯酸酯橡膠、乙烯-丙烯(EP)橡膠和乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)橡膠，特別是接枝共聚物。此外還可以使用與由組分B和C形成的混合相混溶或相容的聚合物或共聚物，如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，特別是PMMA，聚亞苯醚或間規(guī)聚苯乙烯。還可以使用通過共價鍵與聚酯(組分A)連接的反應(yīng)性橡膠，如用酸酐(例如馬來酸酐)或用環(huán)氧化合物(如甲基丙烯酸縮水甘油酯)接枝的顆粒丙烯酸酯橡膠和/或聚烯烴橡膠。此外，還可以使用存在于由組分B和/或C形成的無定形相與由組分A形成的結(jié)晶或半結(jié)晶相之間的邊界處，并由此改進(jìn)兩相之間的粘結(jié)力的一種或多種聚合物或共聚物。這類聚合物的例子是由PBT和PSAN制備的接枝共聚物和嵌段共聚物，如由至少一個具有Mw＞1000的PBT鏈段和至少一個PSAN鏈段或可與具有Mw＞1000的PSAN相容/混溶的鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物或多嵌段共聚物。
按模塑組合物總重量計本發(fā)明模塑組合物還包括0至20wt％、優(yōu)選0至15wt％、特別優(yōu)選0至10wt％的不同于組分A的聚酯作為組分H。按組分H計，組分H的聚酯具有至少50wt％、優(yōu)選至少70wt％、特別優(yōu)選100wt％的聚對苯二甲酸乙二醇酯。優(yōu)選的組分H的其它聚酯為上面定義的芳族聚酯。使用的PET可直接由合成制得或可為優(yōu)選由PET瓶再研磨制得的回收PET料形式。使用回收的PET料是有吸引力的，原因在于首先從成本上考慮，其次回收的PET料具有改進(jìn)模塑組合物的韌性的效果。因此，本發(fā)明用于組分H的PET優(yōu)選包括至少50wt％，優(yōu)選至少80wt％，特別優(yōu)選100wt％的PET回收料。
本發(fā)明模塑組合物包括0.1至10wt％的常規(guī)添加劑作為組分I。這類添加劑的例子是改進(jìn)熱穩(wěn)定性、提高光穩(wěn)定性、提高耐水解和耐化學(xué)性的UV穩(wěn)定劑、酯基轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑、氧化延遲劑、潤滑劑、脫模劑、染料、顏料、著色劑、成核劑、抗靜電劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑，防止熱分解的試劑，特別是可用于生產(chǎn)模制品及部件的潤滑劑。這些附加添加劑可在任一制備階段加入，但優(yōu)選較早加入，以盡早利用添加劑的穩(wěn)定作用(或其它的特殊作用)。熱穩(wěn)定劑或氧化延遲劑通常為衍生自元素周期表I族的金屬(例如Li、Na、K或Cu)的金屬鹵化物(氯化物、溴化物或碘化物)。
合適的穩(wěn)定劑通常為受阻酚，或維生素E或類似結(jié)構(gòu)的化合物。HALS穩(wěn)定劑(受阻胺光穩(wěn)定劑)，二苯甲酮、間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑和其它化合物也是合適的(如Irganox，Tinuvin，如Tinuvin770(HALS吸收劑，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)或TinuvinP(UV吸收劑-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚)，Topanol)。通常使用的這些穩(wěn)定劑的量為至多2wt％(按整個混合物計)。
合適的酯基轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑的例子是有機(jī)亞膦酸酯(Phosphonite)，如四-(2，4-二叔丁基苯基)-雙亞苯基二亞膦酸酯(Ciba Geigy AG的Irgaphos PEPQ)和磷酸一鋅鹽(單-或二水合物)。這些酯基穩(wěn)定劑可以粉末形式或PBT母料形式存在。
合適的潤滑劑和脫模劑是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯和一般性高級脂肪酸，這些脂肪酸的衍生物和具有12至30個碳原子的相應(yīng)脂肪酸混合物。這些添加劑的量為0.05至1wt％。
其它可能的添加劑為硅油、低聚異丁烯和類似物質(zhì)。其用量通常為0.05至5wt％。同樣可使用顏料、染料、色彩增亮劑，如群青、酞菁、二氧化鈦、硫化鎘，苝四羧酸的衍生物。
按整個模塑組合物計，通常使用0.01至5wt％的加工助劑和穩(wěn)定劑，如UV穩(wěn)定劑、潤滑劑和抗靜電劑。
按整個模塑組合物計，還可以使用至多5wt％的成核劑，如滑石、氟化鈣、苯基次膦酸鈉、氧化鋁或細(xì)顆粒聚四氟乙烯。按模塑組合物計，加入至多5wt％的增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二芐基酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、烴油、N-正丁基苯磺酰胺，鄰-或?qū)?甲苯乙基磺酰胺是有利的。按模塑組合物計還可以加入至多5wt％的著色劑如染料或顏料。
本發(fā)明模塑組合物優(yōu)選還包括具有不含丁二烯衍生物或不含異戊二烯衍生物或這種兩種衍生物都不含的共聚物的組分G。
在本發(fā)明模塑組合物的另一實施方案中，用于模塑組合物中的接枝共聚物優(yōu)選都不含丁二烯衍生物或異戊二烯衍生物，或該兩種衍生物。
另一優(yōu)選的本發(fā)明模塑組合物不含丁二烯衍生物或異戊二烯衍生物，或這兩種衍生物。
優(yōu)選的衍生物是丁二烯和異戊二烯。
組分A至I可按任何已知的方式用任何已知的方法進(jìn)行混合。這些組分可按其本身混合或以組分中的一種成份與其它組分的一種或多種成份的混合物形式混合。例如，可將組分B與組分C中的部分或所有成份預(yù)混，然后與其它組分混合。若組分B和C是通過例如乳液聚合制備的，則可以將所得聚合物分散體相互混合，然后使聚合物一起沉淀，并將該聚合物混合物加工。然而，對于要摻混的組分B和C，通過將這些組分一起擠出、捏合或研磨是優(yōu)選的，其中若需要，將組分B和C預(yù)先從在聚合期間獲得的溶液或水分散體中分離出來。本發(fā)明的熱塑性模塑組合物例如可通過如下方法制備將組分A與各組分B和C或與這些組分的混合物混合，并任選與其它組分混合，在擠出機(jī)中熔化，然后將纖維經(jīng)入口加入擠出機(jī)中。
在混合裝置中加工前，可將組分E與模塑組合物的其它組分通過“冷進(jìn)料法”，即在低于組分的熔點下混合。然而，為將組分E加入模塑組合物中，優(yōu)選將其通過“熱進(jìn)料法”，即以熔融體形式加到模塑組合物的其它組分中。根據(jù)本發(fā)明，“熱進(jìn)料法”優(yōu)選在250至280℃，特別優(yōu)選在260至270℃下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的另一實施方案中，有利的是，除了這些組分外，將組分D用“熱進(jìn)料法”加到模塑組合物的其它組分中。
根據(jù)本發(fā)明，已證明除了其它組分外，使用“熱進(jìn)料法”可在不預(yù)先相互混合下將組分D和E相互獨立地加到模塑組合物中。
本發(fā)明可按已知的熱塑性加工方法將模塑組合物加工成模制件。這些模塑制品特別可通過熱成型、擠出、注塑、壓延、吹塑、壓塑、加壓燒結(jié)，深沖或燒結(jié)，優(yōu)選通過注塑法生產(chǎn)。可由本發(fā)明模塑組合物生產(chǎn)的模塑制品同樣是本發(fā)明的主題。
由本發(fā)明模塑組合物生產(chǎn)的模塑制品僅具有低程度的散發(fā)具有可檢測氣味的揮發(fā)性組分。該聚合物材料的氣味性能通過DIN50011/PV 3900評估，且適合評估汽車內(nèi)部部件。按此標(biāo)準(zhǔn)的氣味試驗的結(jié)果通常好于等級5，優(yōu)選好于等級4.5，特別優(yōu)選好于等級4。按照PV3341標(biāo)準(zhǔn)從模塑制品中散發(fā)的碳通常為＜50μg/g，優(yōu)選＜40μg/g，特別優(yōu)選＜35μg/g。低限優(yōu)選為20μg/g。
這些發(fā)明模塑制品還具有良好的耐熱性。Vicat B軟化點通常＞130℃，優(yōu)選＞135℃，特別優(yōu)選＞138℃。Vicat B軟化點的上限優(yōu)選為160℃。
這些發(fā)明模塑制品還具有良好的熱老化性能。例如，該發(fā)明模塑制品按照IS0 179/1 eU在130℃下熱老化1000小時后的沖擊強(qiáng)度通常＞25kJ/m2，優(yōu)選＞30kJ/m2。該發(fā)明模塑制品在130℃下熱老化1000小時后的斷裂伸長通常＞1.5％，優(yōu)選＞2％，特別優(yōu)選大于2.5％。按照ISO 179/1 eU在120℃下熱老化1000小時后的沖擊強(qiáng)度，與熱老化前的值相比，降低＜30％，優(yōu)選＜10％。已成功地證明按照DIN 53457在130℃下熱老化1000小時后的斷裂伸長＞2.5％，但不超過5％。
該發(fā)明模塑制品還具有良好的機(jī)械性能。例如，其彈性模量通常＞3000Mpa，優(yōu)選＞4500Mpa，但優(yōu)選不超過10,000Mpa，其屈服應(yīng)力通常＞80Mpa，優(yōu)選＞85Mpa，但優(yōu)選不超過120MPa，其沖擊強(qiáng)度(按照ISO 179/1 eU)通常＞45kJ/m2，優(yōu)選＞48kJ/m2，其在未進(jìn)行熱老化前的沖擊強(qiáng)度(按照ISO 179/1 eU)通常＞6kJ/m2，但總低于75kJ/m2，其HDT B(按照ISO75，方法B測量)通常＞190℃，優(yōu)選＞200℃，但不超過230℃，其可流動性，表示為MVR(熔體-體積比，按照ISO 1133，275℃/2.16kp施加力)＞10cm3/10min，優(yōu)選＞14cm3/10min，但不超過30cm3/10min。對于該發(fā)明模塑組合物優(yōu)選在20至60％壓縮應(yīng)變下的壓縮強(qiáng)度(按照DIN 53577)為20至100kPa。
即使在130℃下熱老化1000h后，該發(fā)明模塑制品在-30℃下的穿透試驗(2至3mm的板直徑，按照ISO 6603/2)中未出現(xiàn)任何破裂。
此外，根據(jù)本發(fā)明，模塑組合物的比重為1.2至1.4，優(yōu)選1.25至1.35，特別優(yōu)選1.28至1.33。
該新發(fā)明塑組合物的高耐熱性、良好耐熱老化性、良好機(jī)械性能和良好表面性能使其適合于包含這些模塑組合物的各種模塑制品。僅作為例子，可提及照相機(jī)外殼、移動電話外殼、雙目鏡的管部分、蒸汽排汽罩的蒸汽導(dǎo)管、高壓蒸鍋的部件、熱空氣烤爐的外殼和泵外殼。
上述性能使該發(fā)明模塑制品特別適合用于汽車中。
特別由該發(fā)明模塑組合物生產(chǎn)的發(fā)明模制品的例子是部件，如燈開關(guān)外殼、燈外殼、中央電系統(tǒng)外殼、多點連接器、插頭連接器、ABS控制外殼和識別板支撐體，以及頂部行李架。
該發(fā)明模塑制品的良好散發(fā)性能使其特別適合用于汽車內(nèi)部部件中。因此由該發(fā)明模塑組合物生產(chǎn)的發(fā)明模塑制品優(yōu)選為防護(hù)罩、貯存分隔間、儀表板支撐體、門板(Türbrüstungen)、中心支架的部件，以及用于收音機(jī)和空調(diào)系統(tǒng)的固位元件，用于中心支架的外殼，收音機(jī)、空調(diào)系統(tǒng)和煙灰缸外殼，中心支架的延長部分，Stautaschen，司機(jī)車門和乘客車門的貯存區(qū)域，中心支架的貯存區(qū)域，司機(jī)和乘客座椅的部件，如座椅罩，除霧器導(dǎo)管，內(nèi)鏡外殼，遮陽元件如遮陽支架，儀器罩和保護(hù)圍繞物，儀器插座，轉(zhuǎn)向柱的上下外殼，導(dǎo)風(fēng)筒，鼓風(fēng)機(jī)和用于個人空氣流通裝置的接管和除霧器導(dǎo)管，門側(cè)面外罩，膝蓋區(qū)域中的外罩，空氣出口噴嘴，除霧器口，開關(guān)和柄，以及空氣過濾器導(dǎo)管和換氣導(dǎo)管，特別是它們的增強(qiáng)部件，這些應(yīng)用僅是在汽車內(nèi)部部件中的可能應(yīng)用的例子。該發(fā)明模塑制品特別優(yōu)選是可激光標(biāo)記的。
模塑制品優(yōu)選用于外部車身部件，特別是擋泥板、后擋板、側(cè)嵌板、保險杠、嵌板、識別板支撐體、儀表板、遮陽頂、遮陽頂支架，以及沖擊保護(hù)器和它們的部件。
可提及的模塑制品不限于汽車方面的其它應(yīng)用是船殼、割草機(jī)外殼、花園家具、摩托車部件、照相機(jī)外殼、移動電話外殼、雙目鏡的管部分、蒸汽排汽罩的蒸汽導(dǎo)管、高壓蒸鍋的部件、熱空氣烤爐的外殼和泵外殼。
已證明該模塑組合物特別使用于模塑制品如插座連接器和外殼部件，特別是用于大型車輛的電子儀器、尤其是用于ABS/ASR的電子儀器、用于ESP的傳輸系統(tǒng)、用于座椅、用于反射鏡馬達(dá)、用于窗戶升降器馬達(dá)、用于可伸縮車頂、用于氣囊觸發(fā)、用于乘客包間安全、用于加速傳感器和點火電子裝置的插座連接器和外殼部件，以及用于檢測座椅占用的電子儀器中模塑制品。該發(fā)明組合物的其它優(yōu)選應(yīng)用加鎖系統(tǒng)外殼、自動繼電器和電刷外殼的外罩，以及用于加鎖外殼。
可由該發(fā)明組合物生產(chǎn)的另外的優(yōu)選模塑制品是氣體計量器外殼，風(fēng)導(dǎo)向裝置，伺服馬達(dá)外殼，其中這些伺服馬達(dá)優(yōu)選用于汽車構(gòu)造中，動力鉆孔機(jī)部件，烘箱部件，特別是絕熱烘箱部件，如旋鈕和烘箱把手，屏風(fēng)電刷部件，特別是電刷葉片定位器，擾流片，用于汽車反射鏡的反射鏡支撐板，以及用于洗衣機(jī)控制系統(tǒng)的外殼。
這些發(fā)明模塑組合物還適合用于家庭內(nèi)，優(yōu)選廚房內(nèi)的其它模塑制品。這些模塑制品包括面包-烘焙機(jī)、烤面包爐、餐桌燒烤架、廚房機(jī)械、電開罐器和壓汁機(jī)。在這些產(chǎn)品中，優(yōu)選為由該發(fā)明組合物生產(chǎn)的開關(guān)、外殼、把手和蓋。這些發(fā)明模塑組合物還可用于灶爐中的模塑制品，在灶爐中特別優(yōu)選的是灶爐把手、灶爐旋鈕和開關(guān)。
這些發(fā)明模塑組合物還可用于滿足美國聯(lián)幫藥品管理局(Federal Drug Administeration)或其它國家的相應(yīng)國家機(jī)關(guān)的要求的模塑制品。在此方面，特別優(yōu)選的是藥品包裝和藥品的成捆包裝。
該發(fā)明組合物還可用于食品包裝方面。優(yōu)選的模塑制品是例如由該發(fā)明模塑組合物制備的箱子、罐、餐具和其它容器類型。
當(dāng)考慮該新穎模塑組合物的用途時，應(yīng)特別強(qiáng)調(diào)其與食品接觸中的安全性和其耐脂肪和液體的性能，特別有利的是用作家用設(shè)備的部件。
已證明使用上面定義模塑組合物在生產(chǎn)高耐熱模塑制品中特別成功。這類特殊模塑制品是用于前燈區(qū)域的前燈部件，其中當(dāng)前燈殼時溫度可超過100℃，優(yōu)選110℃，特別優(yōu)選130℃，但不超過200℃。這類部件可以是玻璃纖維增強(qiáng)的或玻璃纖維非增強(qiáng)的。
使用該發(fā)明模塑組合物的優(yōu)點特別在于在這類具有反射的金屬化表面的前燈部件中不會出現(xiàn)表面無光澤。使用該發(fā)明模塑組合物的結(jié)果是，甚至前燈長時間運行后也不會在傳輸光的前燈透明區(qū)域存在沉積物，并且保持這些模塑制品的金屬化表面的反射性能。該發(fā)明模塑組合物也可用于生產(chǎn)其它前燈部件。這些前燈部件特別包括前燈外殼、前燈支架、前燈固位器和頭燈導(dǎo)向裝置，優(yōu)選前燈支架。
該發(fā)明模塑組合物的其它優(yōu)點，如低循環(huán)時間、在注塑期間不形成模具沉積物和優(yōu)良的金屬化表面性能也得以保持。
特別地，當(dāng)將模塑制品加熱至100-200℃、優(yōu)選110-180℃，特別優(yōu)選130-170℃時，不會出現(xiàn)金屬化表面模糊，因此可獲得具有長時間延續(xù)反射性能的金屬化表面的模塑制品。
已證明使用該發(fā)明模塑組合物在生產(chǎn)大表面積模塑制品中特別成功，該模塑制品相對于其表面區(qū)域相當(dāng)薄，因此要求優(yōu)良的脫模性能。這類特別大表面積的模塑制品是遮陽頂橫桿、外車身部件、空氣入口格子、儀表盤如儀表盤支撐物、保護(hù)罩、空氣導(dǎo)管、連接部件，特別是用于中心支架的連接部件，如手套分隔間的部件，以及轉(zhuǎn)速計的保護(hù)圍繞物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種包括發(fā)明模塑制品和縮聚物泡沫的復(fù)合物。有利的是模塑制品與縮聚物泡沫經(jīng)表面存在牢固粘結(jié)。這些復(fù)合物的特征在于泡沫與模塑制品表面之間的優(yōu)良粘結(jié)力，而無需例如用底漆進(jìn)行預(yù)處理。當(dāng)將泡沫從模塑制品表面撕開或剝離時，發(fā)現(xiàn)粘在一起的破碎物；泡沫殘余物殘留在表面上。使用的縮聚物泡沫可為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何可發(fā)泡縮聚物。在本發(fā)明另一實施方案中，優(yōu)選將泡沫在不使用底漆下涂于模塑制品表面上。在這些縮聚物中，優(yōu)選聚酰胺和聚氨酯，特別是聚氨酯。在聚氨酯泡沫中，特別優(yōu)選半剛性或軟質(zhì)泡沫，若需要這些泡沫可包括粘結(jié)促進(jìn)劑。特別是使用聚氨酯泡沫Elastoflex，自Elastogram GmbH，Lemfrde，Germany。其它合適的聚氨酯可在Kunststoffhandbuch Vol.7，“Polyurethane”，第三版，1993，Karl Hanser Verlag，München，Wien中找到。
本發(fā)明還提供該發(fā)明模塑組合物用于生產(chǎn)上述模塑制品的用途。
此外，本發(fā)明還涉及一種通過在上面定義的wt％范圍內(nèi)變化上面定義的至少一種組分的濃度，調(diào)節(jié)上面定義的模塑組合物，優(yōu)選權(quán)利要求1至6任何一項的模塑組合物的至少一種性能的方法。
通過下面的實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實施例實施例1至4和比較例如下表1所示，將所給量的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃纖維、接枝橡膠P1和P2、共聚物PSAN1、PSAN2和PSAN3和添加劑在螺桿擠出機(jī)中在250℃至260℃下混合。由所得模塑組合物注塑適合相應(yīng)DIN標(biāo)準(zhǔn)的樣品。
PBT1為具有粘數(shù)107(用聚合物在苯酚和1，2-二氯苯(1∶1)中的濃度為0.05g/ml的溶液進(jìn)行測定)的聚對苯二甲酸丁二醇酯。
PBT2為具有粘數(shù)130的聚對苯二甲酸丁二醇酯。
P1為在SAN接枝殼中具有25wt％丙烯腈并具有平均粒度約100nm的少部分ASA接枝橡膠。
PC為General Electric Plastics AG公司的聚碳酸酯Lexan。
P2為具有平均粒度約500nm的大部分的ASA接枝橡膠。
PSAN1為具有19wt％的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
PSAN2為具有35wt％的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
脫模劑為購自Henkel KGaALoxiol VPG 861/3.5公司的LoxiolVPG 861/3.5。
炭黑為Black Pearls 880。
滑石為IT Extra。
玻璃纖維(Schnittglasur標(biāo)準(zhǔn)玻璃)。
散發(fā)性能按照PV 3341和DIN 50011/PV3900 C3評估。
氣味散發(fā)按照DIN 50011/PV3900 C3通過如下工藝測量將50cm3樣品材料緊緊密封于帶有無味密封和蓋子的1升容器中，并將其在80℃下貯存于用空氣循環(huán)預(yù)加熱的室中2小時。從加熱室中取出試驗的容器并冷卻至60℃，然后由至少3個試驗人員評估。用等級1至6的評估尺度評估氣味，其中允許中間的半等級。
等級1不能檢測到等級2可檢測到，但不令人討厭等級3明顯可檢測到，但仍不令人討厭等級4令人討厭等級5非常令人討厭等級6不能忍受。
表2給出氣味試驗的結(jié)果和進(jìn)行的機(jī)械試驗的結(jié)果。
用燈電流約15A的Na-YAg激光器進(jìn)行激光書寫。通過觀察書寫的易讀性按“好”或“差”評估對比強(qiáng)度。
表1
表權(quán)利要求
1.一種纖維增強(qiáng)的模塑組合物，該組合物按組分A至I的總重量100 wt％計，包括a)1至96.86wt％的至少一種縮聚物作為組分A，b)1至12wt％的至少一種其軟質(zhì)相具有玻璃化溫度低于0℃和平均粒度50至1000 nm的顆粒狀接枝共聚物作為組分B，c)1至12wt％的至少一種由如下單體制備的共聚物作為組分Cc1)50至90wt％的至少一種乙烯基芳烴單體作為組分C1，和c2)10至50wt％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈作為組分C2，在每一情況下都按組分C計，d)1至20wt％的纖維作為組分D，e)0.01至15wt％的聚碳酸酯作為組分E，f)0.01至2wt％的炭黑作為組分F，g)0至12wt％的不同于組分B的聚合物作為組分G，h)0至20wt％的不同于組分A的聚酯作為組分H，I)0.1至10wt％的常規(guī)添加劑，如UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑和脫模劑作為組分I。
2.按照權(quán)利要求1的模塑組合物，其中組分A的組成如下a1)60至100wt％的聚對苯二甲酸丁二醇酯，和a2)0至40wt％的另一種聚酯。
3.按照權(quán)利要求1或2的模塑組合物，其中組分B的組成如下b1)50至90 wt％的由如下組分構(gòu)成的顆粒狀接枝基質(zhì)B1b11)75至99.9 wt％的丙烯酸C1-C10烷基酯作為組分B11，b12)0.1至10wt％的至少一種具有至少兩個非共軛烯烴雙鍵的多官能單體作為組分B12，和b13)0至24.9wt％的一種或多種其它可共聚單體作為組分B13，和b2)10至50 wt％的由如下單體制備的接枝體B2b21)50至90 wt％的乙烯基芳族單體作為組分B21，和b22)10至50 wt％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈作為組分B22。
4.按照權(quán)利要求1至3任何一項的模塑組合物，其中組分E的聚碳酸酯具有流動性(MVR 300℃/1.2 kp cm3/10min ISO 1133)9至100。
5.按照權(quán)利要求1至4任何一項的模塑組合物，其中組分B的接枝共聚物不含丁二烯衍生物或不含異戊二烯衍生物或這種兩種衍生物都不含。
6.按照權(quán)利要求1至5任何一項的模塑組合物，其中組分B由10至90wt％具有平均粒度50至200nm的小顆粒接枝共聚物和10至90wt％具有平均粒度250至1000nm的大顆粒接枝共聚物組成。
7.一種模塑制品，其中包括權(quán)利要求1至6任何一項的模塑組合物。
8.按照權(quán)利要求7的模塑制品，具有如下特性中的一種或多種-PV3341碳散發(fā)量＜50μg碳/g；-根據(jù)DIN 50 011/PV 3900氣味試驗結(jié)果，等級好于5級；-Vicat B軟化點＞138℃；-按照DIN 53577在20至60％壓縮應(yīng)變下壓縮強(qiáng)度為20至100kPa；-密度為1.3至1.4g/cm3；-流動性，以在275℃和2.16kp下的熔體體積比表示，＞12g/m3；-按照ISO 179/1 eU在120℃下熱老化1000小時后的沖擊強(qiáng)度與熱老化前的值相比，降低＜30％；-斷裂拉伸，按照DIN53457在130℃下熱老化1000h后，大于2.5％。
9.一種復(fù)合物，其中包括權(quán)利要求7或8的模塑制品和縮聚物泡沫。
10.權(quán)利要求1至6任何一項所述的模塑組合物，或權(quán)利要求7或8所述的模塑制品，或權(quán)利要求9所述的復(fù)合物，或這些中至少兩種用于汽車內(nèi)部部件的用途。
11.一種調(diào)節(jié)權(quán)利要求8定義的模塑組合物，優(yōu)選權(quán)利要求1至6任何一項的模塑組合物的至少一種性能的方法，該方法是通過在權(quán)利要求1定義的wt％范圍內(nèi)變化權(quán)利要求1定義的至少一種組分的濃度。
全文摘要
本發(fā)明涉及纖維增強(qiáng)的模塑組合物,該組合物,按組分A至F和可能的組分G至I的總重量100wt%計,包括a)1至96.86wt%的至少一種縮聚物作為組分A;b)1至12wt%的至少一種其軟質(zhì)相具有玻璃化溫度低于0℃和其平均顆粒尺寸50至1000nm的顆粒接枝共聚物作為組分B;c)1至12wt%的至少一種由如下單體制備的共聚物作為組分C:c1)按組分C計50至90wt%的至少一種乙烯基芳烴單體作為組分C1,和c2)按組分C計10至50wt%的丙烯腈和/或甲基丙烯腈作為組分C2;d)1至20wt%的纖維作為組分D,e)0.01至15wt%的聚碳酸酯作為組分E;f)0.01至2wt%的炭黑作為組分F;g)0至12wt%的與組分B不同的聚合物作為組分G;h)0至20wt%的與組分A不同的聚酯作為組分H;i)0.1至10wt%的常規(guī)添加劑,如UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑和脫模劑作為組分I。本發(fā)明還涉及由上述模塑材料制備的模塑部件和復(fù)合材料以及涉及這些模塑材料、模塑部件和復(fù)合物的用途。
文檔編號C08L51/04GK1345354SQ00805598
公開日2002年4月17日 申請日期2000年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月27日
發(fā)明者M·菲舍, M·克諾爾, C·金斯, S·貝茨 申請人:Basf公司