專利名稱：聚合物合金、交聯(lián)物及燃料管的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及作為燃料管材料優(yōu)選的聚合物合金，該聚合物合金的交聯(lián)物以及由該交聯(lián)物構成的燃料管。
背景技術：
由于丙烯腈-丁二烯橡膠等腈共聚橡膠在耐油性上優(yōu)異，因此被用于以汽車燃料系配管中使用的燃料管為代表的各種用途中。但是，由于腈共聚橡膠的耐臭氧性、耐寒性差，因此提出了攙雜了氯乙烯樹脂、在耐臭氧性等上有所改良的聚合物合金，以燃料管為中心作為汽車部件被廣泛使用。
然而，由于在這種聚合物合金中含有的氯乙烯樹脂通過廢棄處理，氯游離出來，有可能造成環(huán)境問題，因此需求不含有氯等鹵素的可改良耐臭氧性、耐寒性的新型材料。
作為不使用氯乙烯等含鹵素樹脂改良耐臭氧性的技術，提出了腈共聚橡膠和具有交聯(lián)性官能團的乙烯系樹脂的聚合物合金(參照專利文獻1)。
但是，專利文獻1中記載的聚合物合金由于在乙烯系樹脂的一部分中具有交聯(lián)性官能團，因此在混煉、干燥等處理中會由于交聯(lián)反應而硬化，乙烯系樹脂在腈共聚橡膠中不能充分地微分散，耐臭氧性有劣化的傾向。
近年來，作為環(huán)境問題的對策之一，要求減少向大氣中的汽油的蒸發(fā)，即使對于汽車等燃料管也要求必須具有一定水平的耐汽油透過性。另外，即便在汽油中也要求對最近各種燃油中優(yōu)選使用的混合醇的汽油的耐燃油性也具有優(yōu)異特性的材料，但這種聚合物合金中這些特性并沒有充分地得到改善。
專利文獻1特開2001-226527號公報發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于，鑒于上述事實，提供在耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透過性和耐燃油性(特別是耐醇混合汽油性)優(yōu)異，適合作為燃料管用材料的聚合物合金，該聚合物合金的交聯(lián)物以及由該交聯(lián)物構成的燃料管。
為了達到上述目的，提供下述1～9的發(fā)明。
1、一種聚合物合金，含有40～90重量％的腈共聚橡膠(A)及10～60重量％的丙烯酸樹脂(B)，上述丙烯酸樹脂(B)含有(甲基)丙烯酸酯單體單元和α，β-乙烯性不飽和腈單體單元，相對于上述丙烯酸樹脂(B)的總量，上述α，β-乙烯性不飽和腈單體單元的含量為大于27重量％、小于或等于65重量％。
2、如上述1所述的聚合物合金，其中上述腈共聚橡膠(A)含有α，β-乙烯性不飽和腈單體單元，該α，β-乙烯性不飽和腈單體單元在上述腈共聚橡膠(A)中的含量為30～80重量％。
3、如上述1所述的聚合物合金，其中上述(甲基)丙烯酸酯單體單元在上述丙烯酸樹脂(B)中的含量為40～65重量％。
4、如上述1所述的聚合物合金，其中相對于上述丙烯酸樹脂(B)總量，上述α，β-乙烯性不飽和腈單體單元的含量為35重量％以上60重量％以下。
5、如上述1所述的聚合物合金，其中相對于上述腈共聚橡膠(A)和上述丙烯酸樹脂(B)的總量，上述腈共聚橡膠(A)的含量為60～80重量％。
6、如上述1所述的聚合物合金，其中相對于上述腈共聚橡膠(A)和上述丙烯酸樹脂(B)的總量，上述丙烯酸樹脂(B)的含量為20～40重量％。
7、進一步含有交聯(lián)劑的上述1所述的聚合物合金。
8、交聯(lián)上述7中所述聚合物合金形成的交聯(lián)物。
9、由上述8所述的交聯(lián)物構成的燃料管。
本說明書中的“～”，只要不特別指出，即為含有其前后所記載的數(shù)值作為下限值和上限值的意思。
具體實施例方式
聚合物合金本發(fā)明的聚合物合金含有腈共聚橡膠(A)和丙烯酸樹脂(B)。
腈共聚橡膠(A)本發(fā)明中使用的腈共聚橡膠(A)是將α，β-乙烯性不飽和腈單體和可與該單體共聚的其他單體進行共聚，根據(jù)需要將主鏈的碳-碳不飽合鍵氫化，進而形成的橡膠。
α，β-乙烯性不飽和腈單體可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等。其中優(yōu)選丙烯腈。α，β-乙烯性不飽和腈單體單元在腈共聚橡膠(A)中的含量優(yōu)選為30～80重量％，更優(yōu)選為35～60重量％。α，β-乙烯性不飽和腈單體單元的含量過少，則交聯(lián)物的耐燃油性(特別是耐醇混合汽油性)差；相反過多時，則有耐寒性差的傾向。
可與α，β-乙烯性不飽和腈單體共聚的其他單體可以舉出共軛二烯單體，非共軛二烯單體、α-烯烴、芳香族乙烯基單體、含氟乙烯系單體、α，β-乙烯性不飽和性一元羧酸、α，β-乙烯性不飽和性多元羧酸或其酸酐、α，β-乙烯性不飽和羧酸酯單體、共聚性的抗老化劑等。
作為共軛二烯單體可以舉出1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中優(yōu)選1，3-丁二烯。作為非共軛二烯單體優(yōu)選碳原子數(shù)為5～12的物質，可以舉出1，4-戊二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯等。作為α-烯烴優(yōu)選碳原子數(shù)為2～12的物質，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。作為芳香族乙烯基單體可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。作為含氟乙烯系單體可以舉出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、間三氟甲基苯乙烯、五氟安息香酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。作為α，β-乙烯性不飽和性一元羧酸可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等。作為α，β-乙烯性不飽和性多元羧酸可以舉出衣康酸、富馬酸、馬來酸等。作為α，β-乙烯性不飽和性多元羧酸的酸酐可以舉出衣康酸酐、馬來酸酐等。
作為α，β-乙烯性不飽和性羧酸酯單體，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的具有碳原子數(shù)為1～18烷基的(甲基)丙烯酸酯；甲氧基丙烯酸甲酯、甲氧基甲基丙烯酸乙酯等的具有碳原子數(shù)為2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；α-氰基丙烯酸乙酯、β-氰基丙烯酸乙酯、氰基甲基丙烯酸丁酯等的具有碳原子數(shù)為2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等的具有碳原子數(shù)為1～12的羥基烷基的(甲基)丙烯酸酯；馬來酸單乙酯、衣康酸單正丁酯等的α，β-乙烯性二羧酸單烷基酯；馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等的α，β-乙烯性二羧酸二烷基酯；二甲氨基丙烯酸甲酯、二乙氨基丙烯酸乙酯等的含有氨基的α，β-乙烯性不飽和羧酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等的含有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；氟代丙烯酸芐酯、氟代甲基丙烯酸芐酯等氟取代的(甲基)丙烯酸芐酯等。
作為共聚性的抗老化劑，可以舉出N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基芐氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基芐氧基)苯胺等。
本發(fā)明中使用的腈共聚橡膠(A)中優(yōu)選基本上不含有鹵素。具體地說，鹵素的含量優(yōu)選在0.5重量％以下，更優(yōu)選在0.1重量％以下，特別優(yōu)選為0重量％。鹵素含量越低則具有可減少在廢棄處理時的鹵素游離量的優(yōu)點。
本發(fā)明中所使用的腈共聚橡膠(A)的門尼粘度(ML1+4，100℃)優(yōu)選為10～300，更優(yōu)選為20～250，特別優(yōu)選為30～200。門尼粘度過小則會有交聯(lián)物的機械物性差的情況，相反過大時則會有加工性差的情況。
本發(fā)明中使用的腈共聚橡膠(A)的制造方法中沒有特別限定，根據(jù)公知的方法聚合單體即可。
丙烯酸樹脂(B)本發(fā)明中使用的丙烯酸樹脂(B)中含有(甲基)丙烯酸酯單體單元。(甲基)丙烯酸酯單體單元在丙烯酸樹脂(B)中的含量優(yōu)選為40～65重量％。
并且，本發(fā)明中使用的丙烯酸樹脂(B)中含有α，β-乙烯性不飽和腈單體單元。作為α，β-乙烯性不飽和腈單體單元，可以舉出與上述腈共聚橡膠(A)的情況中同樣的物質。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯腈。
相對于丙烯酸樹脂(B)的總量，α，β-乙烯性不飽和腈單體單元的含量為大于27重量％、小于或等于65重量％，優(yōu)選為35重量％以上、60重量％以下。通過含有上述范圍的α，β-乙烯性不飽和腈單體單元，不降低本發(fā)明的聚合物合金的耐臭氧性，還能提高耐燃油性(特別是耐醇混合汽油性)。α，β-乙烯性不飽和腈單體單元的含量過少，則有耐醇混合汽油性下降的傾向；過多，則有耐臭氧性下降的傾向。
本發(fā)明中使用的丙烯酸樹脂(B)的(甲基)丙烯酸酯單體單元可以是下述任一種方式丙烯酸酯均聚單元；甲基丙烯酸酯均聚單元；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚單元；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單方或雙方與可與它們共聚的單體的共聚單元。
作為(甲基)丙烯酸酯單體可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。
作為可與(甲基)丙烯酸酯共聚的單體，只要是能夠與丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單方或雙方聚合的物質即可，沒有特別限定，但優(yōu)選為主鏈中未導入不飽和鍵的單體，并且優(yōu)選未導入交聯(lián)性官能團的單體。作為這種單體，可以舉出芳香族乙烯基單體、乙烯酯單體、乙烯醚單體等。作為芳香族乙烯基單體可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。作為乙烯酯單體可以舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。作為乙烯醚單體可以舉出甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、羥基丁基乙烯醚等。
本發(fā)明中使用的丙烯酸樹脂(B)中優(yōu)選基本上不含有鹵素。具體地說，鹵素含量優(yōu)選為0.5重量％以下，更優(yōu)選為0.1重量％以下，特別優(yōu)選為0重量％。鹵素含量越少則可得到與上述腈共聚橡膠(A)的情況相同的優(yōu)點。
本發(fā)明中使用的丙烯酸樹脂(B)的重均分子量(Mw)沒有特別限定，以凝膠滲透色譜(GPC)中的聚苯乙烯的換算值，優(yōu)選為50,000～4,000,000、更優(yōu)選為100,000～2,000,000、特別優(yōu)選為200,000～1,500,000。重均分子量過小，則會有耐臭氧性下降的情況。而重均分子量過高，則會有成形加工性差的情況。
本發(fā)明中使用的丙烯酸樹脂(B)的制造方法沒有特別限定，優(yōu)選通過乳化聚合、懸濁聚合等以粒子狀態(tài)得到。在乳化聚合、懸濁聚合等中，可進行種子聚合。
以粒子狀態(tài)得到時的丙烯酸樹脂(B)的平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為10μm以下，更優(yōu)選為2μm以下。平均粒徑過大，則有交聯(lián)物的耐臭氧性下降的傾向。丙烯酸樹脂(B)的平均粒徑可通過聚合條件進行控制。并且，通過噴射氣流式粉碎機、機械沖擊式粉碎機、輥磨機、錘式粉碎機、葉輪破碎機等粉碎裝置將塊狀的丙烯酸樹脂(B)粉碎，將得到的粉碎物導入至風力分級裝置、過篩分級裝置等分級裝置中進行分級，也可調整丙烯酸樹脂的粒徑。
相對于腈共聚橡膠(A)和丙烯酸樹脂(B)的總量，腈共聚橡膠(A)的含量為40～90重量％，優(yōu)選為60～80重量％。另外，相對于腈共聚橡膠(A)和丙烯酸樹脂(B)的總量，丙烯酸樹脂(B)的含量為10～60重量％，優(yōu)選為20～40重量％。腈共聚橡膠(A)的含量過低、丙烯酸樹脂(B)的含量過高時，則失去橡膠彈性；相反，腈共聚橡膠(A)的含量過高、丙烯酸樹脂(B)的含量過低時，則有耐臭氧性差的傾向。
本發(fā)明涉及的聚合物合金除了含有腈共聚橡膠(A)和丙烯酸樹脂(B)之外，在不損傷本發(fā)明的效果、目的的范圍內，還可以含有腈共聚橡膠(A)和丙烯酸樹脂(B)以外的橡膠或樹脂。這些橡膠或樹脂的含量，相對于100重量份的腈共聚橡膠(A)和丙烯酸樹脂(B)總量，通常為20重量份以下，優(yōu)選為15重量份以下。這些橡膠等的含量過高，則會有聚合物合金的耐汽油透過性、耐寒性和耐臭氧性差的情況。
本發(fā)明涉及的聚合物合金中可含有普通橡膠中所使用的配伍劑，如炭黑、二氧化硅等的增強劑；碳酸鈣、碳酸鎂、粘土、高嶺土、滑石、微粉滑石、云母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸、硅酸鎂、硅酸鋁、硅酸鈣等填充劑；α，β-不飽合碳酸金屬鹽；顏料；抗老化劑等。
并且，在本發(fā)明的聚合物合金中配伍下述通式1所示二羧酸化合物(a)與在分子內有醚鍵的醇(b)形成的酯化合物(c)，進一步提高了耐臭氧性，所以優(yōu)選。
通式1HOOCRCOOH(式中R表示碳原子數(shù)為2～10的亞烷基。)通式1所示的二羧酸化合物(a)(以下有時稱作化合物(a))的亞烷基R優(yōu)選為直鏈狀基團，特別優(yōu)選在直鏈狀的亞烷基兩末端結合有羧基的基團。另外，亞烷基R的碳原子數(shù)為2～10、優(yōu)選為4～8。亞烷基的碳原子數(shù)過少，則硫化物的耐臭氧性差。相反，碳原子數(shù)過多時，橡膠組合物無法混煉，或酯化合物(c)在硫化物的表面上滲出。
作為化合物(a)的具體例子，可以舉出琥珀酸、戊二酸、甲基琥珀酸、己二酸、二甲基琥珀酸、庚二酸、軟木酸、四甲基琥珀酸、壬二酸、癸二酸等。
作為分子內具有醚結合的醇(b)(以下，有時稱為醇(b))，碳原子數(shù)優(yōu)選為4～10，更優(yōu)選為6～8，優(yōu)選一元醇。醇(b)的分子中含有的醚鍵的個數(shù)優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為1～2。醚鍵的個數(shù)過多，則會有交鏈物的耐臭氧性差的情況。
作為優(yōu)選醇(b)的具體例子，可以舉出甲氧基丙醇、乙氧基乙醇或者丙氧基甲醇等碳原子數(shù)為4、醚鍵個數(shù)為1的醇；二甲氧基乙醇或者甲氧基乙氧基甲醇等的碳原子數(shù)為4、醚鍵個數(shù)為2的醇；甲氧基丁醇、乙氧基丙醇、丙氧基乙醇等碳原子數(shù)為5、醚鍵個數(shù)為1的醇；二甲氧基丙醇、甲氧基乙氧基乙醇、二乙氧基甲醇等碳原子數(shù)為5、醚鍵個數(shù)為2的醇；丁氧基乙醇、丙氧基丙醇、乙氧基丁醇、甲氧基戊醇或戊氧基乙醇等碳原子數(shù)為6、醚鍵個數(shù)為1的醇；二甲氧基丁醇、甲氧基乙氧基丙醇、二乙氧基乙醇等碳原子數(shù)為6、醚鍵個數(shù)為2的醇；丁氧基丙醇、丙氧基丁醇、乙氧基戊醇、甲氧基己醇等碳原子數(shù)為7、醚鍵個數(shù)為1的醇；二甲氧基戊醇、甲氧基乙氧基丁醇、甲氧基丙氧基丙烷等碳原子數(shù)為7、醚鍵個數(shù)為2的醇；戊氧基丙醇、丁氧基丁醇、丙氧基戊醇、乙氧基己醇、甲氧基庚醇等碳原子數(shù)為8、醚鍵個數(shù)為1的醇；丁氧基乙氧基乙醇、丙氧基丙氧基乙醇、丙氧基乙氧基丙醇、乙氧基丙氧基丙醇、甲氧基丁氧基丙醇、乙氧基乙氧基丁醇等碳原子數(shù)為8、醚鍵個數(shù)為2的醇。
作為酯化合物(c)，可以使用將上述通式1所示化合物(a)與具有醚鍵的醇(b)任意進行組合的物質。通常使用單酯化合物和雙酯化合物，優(yōu)選為雙酯化合物。作為具體例子，優(yōu)選例可舉出己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等，特別優(yōu)選己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯。
酯化合物(c)的配伍量，相對于100重量份的聚合物合金中的腈共聚橡膠(A)，為5～85重量份、優(yōu)選為15～70重量份、更優(yōu)選為25～60重量份。酯化合物的配伍量過少則交聯(lián)物的耐臭氧性差；相反過多則橡膠彈性差。
本發(fā)明涉及的聚合物合金可通過下述的干粉研磨法等形成，即將腈共聚橡膠(A)、丙烯酸樹脂(B)和根據(jù)需要配伍的上述配伍劑通過如輥磨機、班伯里混煉機等混煉機，在加熱條件下混合。另外，也可使用將腈共聚橡膠(A)和丙烯酸樹脂(B)以膠乳狀態(tài)混合、凝固的膠乳共沉淀法進行調制。
交聯(lián)性聚合物合金本發(fā)明中，在上述聚合物合金中進一步配伍交聯(lián)劑，能夠制成交聯(lián)性的聚合物合金。作為交聯(lián)劑，可以舉出硫磺系交聯(lián)劑、有機過氧化物、多胺系交聯(lián)劑等。
作為硫磺系交聯(lián)劑，可以舉出粉末硫磺、硫軟膏等硫磺；4，4’-二硫代嗎啉、四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、高分子多硫化物等有機硫化物等。
作為有機過氧化物，可以舉出二烷基過氧化物類、二?；^氧化物類、過氧酯類等。作為二烷基過氧化物，可以舉出二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯等，作為二?；^氧化物，可以舉出苯甲酰過氧化物、異丁?；^氧化物等。作為過氧酯，可以舉出2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化苯甲酰)己烷、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯等。
多胺系交聯(lián)物為具有兩個以上氨基的化合物，是脂肪族烴、芳香族烴的多個氫被氨基或者酰肼結構、即-CONHNH2所示的結構取代的化合物。作為多胺系交聯(lián)劑可以舉出脂肪族多元胺類、芳香族多元胺類、具有2個以上酰肼結構的化合物等。作為脂肪族多元胺類，可以舉出六亞甲基二胺、六亞甲基二胺氨基甲酸酯、四亞甲基氮戊溴銨、六亞甲基二胺肉桂醛加成物、六亞甲基二胺二苯甲酸鹽等。作為芳香族多元胺類，可以舉出4，4’-亞甲基二苯胺、4，4’-氧化二苯基胺、間苯二胺、對苯二胺、4，4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)等。作為具有2個以上酰肼結構的化合物，可以舉出間苯二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等。
交聯(lián)劑的配伍量根據(jù)交聯(lián)劑種類的不同有所不同，相對于100重量份的腈共聚橡膠(A)，為0.1～10重量份、優(yōu)選為0.3～7重量分、特別優(yōu)選為0.5～5重量份。交聯(lián)劑的使用量過少則壓縮永久變形變大，過多則耐彎曲疲勞性差。
使用硫磺系交聯(lián)劑的時候通常聯(lián)合使用交聯(lián)促進劑。作為交聯(lián)促進劑可以舉出氧化鋅、磺胺系交聯(lián)促進劑、胍系交聯(lián)促進劑、噻唑系交聯(lián)促進劑、秋蘭姆系交聯(lián)促進劑、二硫代酸鹽系交聯(lián)促進劑等。交聯(lián)促進劑的使用量沒有特別限定，可以根據(jù)交聯(lián)物的用途、要求性能、硫磺系交聯(lián)劑的種類、交聯(lián)促進劑的種類等進行決定。
使用有機過氧化物時，通常聯(lián)合使用交聯(lián)助劑。作為交聯(lián)助劑可以舉出氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺等。也可使用將這些分散在粘土、碳酸鈣、二氧化硅等中、改良了聚合物合金的加工性的物質。交聯(lián)助劑的使用量沒有特別限定，可以根據(jù)交聯(lián)物的用途、要求性能、交聯(lián)劑的種類、交聯(lián)助劑的種類等進行決定。
本發(fā)明涉及的交聯(lián)性的聚合物合金的調制方法沒有特別限定，可以按照將交聯(lián)劑配伍在橡膠中的公知的方法進行。但是，交聯(lián)劑的配伍優(yōu)選按照難以引起剪切熱的方法進行，以使得在混合時不發(fā)生交聯(lián)。例如，優(yōu)選在不配伍交聯(lián)劑進行班伯里混合后，配伍交聯(lián)劑用輥磨機進行最終混合。
交聯(lián)物本發(fā)明中，將上述交聯(lián)性的聚合物合金，在含有該聚合物合金的交聯(lián)劑的交聯(lián)開始溫度以上進行加熱，能夠得到交聯(lián)物。交聯(lián)溫度可根據(jù)丙烯酸樹脂(B)的特性進行決定，但在一般的交聯(lián)劑中，優(yōu)選為100～200℃、更優(yōu)選為130～190℃、特別優(yōu)選為140～180℃。溫度過低則有交聯(lián)時間變得過長、交聯(lián)密度變得過低的危險。溫度過高則有產(chǎn)生成形不良的危險。
另外，交聯(lián)時間由于交聯(lián)方法、交聯(lián)溫度、形狀等不同有所不同，但從交聯(lián)密度和生產(chǎn)效率方面看優(yōu)選為1分鐘以上5小時以下。并且由于成形的形狀、大小等不同，有即便表面交聯(lián)但沒有充分交聯(lián)到內部的情況，因此可以進行二次交聯(lián)。
用于交聯(lián)的加熱方法可以從為加壓加熱、蒸汽加熱、烘箱加熱、熱風加熱等用于橡膠交聯(lián)的方法中進行適當選擇。
上述交聯(lián)物，汽油透過性小、脆化溫度低、耐臭氧性優(yōu)異、且耐燃油性(特別是耐醇混合汽油性)優(yōu)異。因此，優(yōu)選作為軟管、皮帶、密封墊和軋輥等工業(yè)部件的材料使用。具體地說，優(yōu)選作為燃料管、同步帶、密封材料、油封、OA軋輥、汽車內裝材料、燃料系的密封墊、墊圈等的材料。其中，特別優(yōu)選作為燃料管的材料。
燃料管本發(fā)明涉及的燃料管由上述交聯(lián)物構成。其結構沒有特別限定，不僅限于單層，還可以是具有其他橡膠層、樹脂層等2層以上的多層結構。燃料管的制造方法也沒有特別限定，可按以往公知的方法進行制造，但優(yōu)選將含有上述交聯(lián)劑的交聯(lián)性聚合物合金，通過射出成形、擠出成形等以往公知的成形方法成形為規(guī)定形狀的軟管，通過蒸汽交聯(lián)等方法進行交聯(lián)，從而制造。
由于本發(fā)明的燃料管特別在耐蒸汽燃料透過性上也優(yōu)異，因此作為汽車燃料管優(yōu)異。作為汽車燃料管的具體例子，可以舉出通常被稱為加油管、加油頸管、進氣軟管等的從燃料供給口向燃油箱中運送燃油的燃料加油管；用于將燃油箱內的內部氣壓保持在大氣壓的燃料通氣管；以及將在燃油箱中產(chǎn)生的蒸汽汽油送至發(fā)動機的被稱為燃料蒸發(fā)管或者燃料汽化管的軟管等。還包含被稱為蒸汽管(燃料蒸汽管)、燃料管、油箱內管以及達到ORVR(車載加油蒸汽回收)標準用管等的軟管類。
實施例以下例舉實施例和比較例具體說明本發(fā)明。以下只要沒有特別指出，則份數(shù)和％為重量標準。
實施例1首先，如下所示制作丙烯酸樹脂(B)。在反應容器內，加入150份離子交換水、1.5份油酸鉀(乳化劑)、0.3份過硫酸銨(聚合引發(fā)劑)、60份丙烯酸乙酯、40份丙烯腈，邊攪拌邊在80℃下反應12小時，停止聚合。對所得聚合反應液的一部分進行取樣，測定固形成分分量，結果，聚合轉化率為98.1％、固形成份濃度為約39.2％。所得丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂b1)是丙烯腈單體單元量為38.7％、平均粒徑為0.11μm的粒子狀。丙烯酸樹脂粒子的大小是使用光散射法粒度分析計(模型N4、コ一ルタ一公司制)進行測定的。將此種丙烯酸樹脂b1的粒子溶解在四氫呋喃中，將聚苯乙烯作為標準物質用凝膠滲透色譜進行測定的重均分子量為約112萬。過濾此聚合反應液回收丙烯酸樹脂b1的粒子，將回收的粒子分散在純水中，再次過濾回收，進行2次這種洗滌工序，接著進行干燥，得到丙烯酸樹脂b1的粒子。測定此粒子的玻璃轉化溫度是為21.0℃。玻璃轉化溫度是通過示差掃描量熱分析(DSC法)進行測定的。丙烯酸樹脂b1粒子沒有熔融溫度。后述的丙烯酸樹脂b2～b6也同樣。
接著，作為腈共聚橡膠(A)，使用65份丙烯腈單體單元量為42.5％的丙烯腈-丁二烯共聚橡膠(以JIS-K6300為基準測定的門尼粘度為78)和35份上述丙烯酸樹脂b1的粒子，利用B型班伯里混煉機(模穴內溫度50℃)制作燃料管用的聚合物合金。
在得到的聚合物合金中，添加60份炭黑(旭#50、旭碳公司制)、5份增塑劑A(鄰苯二甲酸二辛酯)、15份增塑劑B(己二酸酯、アデカサイザ一RS-107、旭電化公司制)、1份硬酯酸、5份氧化鋅(氧化鋅#1)、0.5份硫磺(過325目篩的產(chǎn)品)、1.5份N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和1.5份四甲基秋蘭姆二硫化物，得到交聯(lián)性的聚合物合金。將此交聯(lián)性的聚合物合金在160℃、20分鐘的條件下進行加壓交聯(lián)，制作試驗用的厚度為2mm的交聯(lián)片材。
使用此交聯(lián)片材，評價耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透過性和耐燃油性。
耐寒性(低溫特性)是通過吉門扭轉試驗(JIS-K6261)，求出試驗用交聯(lián)片材的比彈性率分別達到2、5、10、100時的溫度T2、T5、T10、T100(所有單位℃)進行評價的。此耐寒性中，各溫度越低則耐寒性越優(yōu)異。結果示于表1。
耐臭氧性是以JIS-K6259為基準，以40℃、臭氧濃度為50pphm、50％延伸，評價24小時、48小時、96小時、144小時后的狀態(tài)。后述的裂紋產(chǎn)生的越少則耐臭氧性越優(yōu)異。評價用下面的縮略符號表示。
NC未產(chǎn)生裂紋。
A2，B2字母表示裂紋數(shù)，B比A大、C比B大。數(shù)字越大則裂紋越大。
Cut裂紋變大，試驗用交聯(lián)片材折斷。
結果示于表1耐汽油透過性通過對燃油C(異辛烷和甲苯以體積比1∶1混合而成Fuel-C)使用鋁杯法進行測定。鋁杯法如下，在100ml體積的鋁杯中放入50ml燃油C，在其上以直徑61mm的圓板狀、厚度為2mm的試驗用交聯(lián)片材作為蓋子，用緊固件進行調整以使得被該片材隔斷的鋁杯內外的面積為25.5m2，將該鋁杯放在40℃的恒溫槽內，每24小時進行重量測定，測定每24小時的燃油C的透過量P(單位g mm/cm2？天)，將其最大值作為透過量。透過量的最大值越小，則耐汽油透過性越優(yōu)異。結果示于表1。
耐燃油性(耐醇混合汽油性)，根據(jù)JIS-K6258，在調整為40℃的燃油C/乙醇(EtOH)＝80/20的混合油中浸漬試驗用交聯(lián)片材，測定經(jīng)過48小時后的體積膨潤度ΔV(單位％)，進行評價。體積膨潤度越小則耐燃油性越優(yōu)異。結果示于表1。
實施例2除了改變丙烯腈使用量之外，其他與實施例1同樣操作，得到丙烯腈單體單元量為47.6％、平均粒徑約0.13μm、重均分子量111萬、玻璃轉化溫度30.0℃的丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂b2)。
除了使用40份此丙烯酸樹脂b2的粒子、60份實施例1的丙烯腈-丁二烯共聚橡膠制作聚合物合金之外，與實施例1同樣操作，制作試驗用的厚度為2mm的交聯(lián)片材，評價了耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透過性和耐燃油性。結果示于表1。
實施例3除了代替丙烯酸乙酯使用丙烯酸正丁酯、且改變了丙烯腈使用量之外，與實施例1同樣操作，得到丙烯腈單體單元量為44.5％、平均粒徑約0.11μm、重均分子量115萬、玻璃轉化溫度26.8℃的丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂b3)。使用丙烯酸樹脂b3的粒子，與實施例1同樣操作，制作試驗用的厚度為2mm的交聯(lián)片材，評價了耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透過性和耐燃油性。結果示于表1。
實施例4除了改變丙烯腈使用量之外，與實施例3同樣操作，得到丙烯腈單體單元量為49.3％、平均粒徑約0.10μm、重均分子量114萬、玻璃轉化溫度31.8℃的丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂b4)。除了使用40份丙烯酸樹脂b4的粒子、60份實施例1的丙烯腈-丁二烯共聚橡膠制作聚合物合金之外，與實施例1同樣操作，制作試驗用的厚度為2mm的交聯(lián)片材，評價了耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透過性和耐燃油性。結果示于表1。
比較例1除了改變丙烯腈使用量之外，與實施例1同樣操作，得到丙烯腈單體單元量為26.5％、平均粒徑約0.11μm、重均分子量110萬、玻璃轉化溫度11.2℃的丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂b5)。使用丙烯酸樹脂b5的粒子，與實施例1同樣操作，制作試驗用的厚度為2mm的交聯(lián)片材，評價了耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透過性和耐燃油性。結果示于表1。
比較例2除了改變丙烯腈使用量之外，與實施例1同樣操作，得到丙烯腈單體單元量為66.5％、平均粒徑約0.13μm、重均分子量116萬、玻璃轉化溫度51.2℃的丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂b6)。使用丙烯酸樹脂b6的粒子，與實施例1同樣操作，制作試驗用的厚度為2mm的交聯(lián)片材，評價了耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透過性和耐燃油性。結果示于表1。
表1

如表1所示，丙烯酸樹脂中的丙烯腈單體單元含量在本發(fā)明范圍以外的比較例1和2在耐寒性和耐汽油透過性上是優(yōu)異的。但是可確認比較例1中耐燃油性有變差的傾向。另外確認了在比較例2中在24小時的短時間內就已經(jīng)產(chǎn)生了裂紋，耐臭氧性不充分。
與此相對，可確認丙烯酸樹脂中丙烯腈單體單元含量在本發(fā)明范圍以內的實施例1～4除了耐寒性、耐汽油透過性和耐燃油性之外，即便在50％延伸的嚴格條件下也沒有產(chǎn)生裂紋，在耐臭氧性上也優(yōu)異。
實施例5除了將實施例1中的丙烯腈-丁二烯共聚橡膠的量變?yōu)?5份、將丙烯酸樹脂b1的量變?yōu)?5份之外，與實施例1同樣操作，制作試驗用的厚度為2mm的交聯(lián)片材，評價了耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透過性和耐燃油性，其結果都與實施例1基本相同。
比較例3除了將實施例1中的丙烯腈-丁二烯共聚橡膠的量變?yōu)?5份、將丙烯酸樹脂b1的量變?yōu)?5份之外，與實施例1同樣操作，制作試驗用的厚度為2mm的交聯(lián)片材，評價了耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透過性和耐燃油性。其結果都與實施例1基本相同，但橡膠彈性有失去的傾向。
比較例4除了將實施例1中的丙烯腈-丁二烯共聚橡膠的量變?yōu)?5份、將丙烯酸樹脂b1的量變?yōu)?份之外，與實施例1同樣操作，制作試驗用的厚度為2mm的交聯(lián)片材，評價了耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透過性和耐燃油性。其結果中耐寒性、耐汽油透過性和耐燃油性都與實施例1基本相同，但耐臭氧性有下降的傾向。
由以上實施例5、比較例3和比較例4的結果可知，丙烯酸樹脂(B)的含量超過60％的聚合物合金(比較例3)的橡膠彈性差，丙烯酸樹脂的含量不足10％的聚合物合金(比較例4)的耐臭氧性差。
與此相對，丙烯酸樹脂(B)的含量在10～60％范圍的本發(fā)明的聚合物合金在耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透過性和耐燃油性優(yōu)異(實施例5)。
產(chǎn)業(yè)實用性如上述說明，通過本發(fā)明可以提供維持了耐寒性和耐汽油透過性、同時耐臭氧性和耐燃油性(特別是耐醇混合汽油性)的平衡優(yōu)異、適合作為燃料管用材料的聚合物合金，該聚合物合金的交聯(lián)物，以及由該交聯(lián)物構成的燃料管。
權利要求
1.一種聚合物合金，含有40～90重量％的腈共聚橡膠(A)及10～60重量％的丙烯酸樹脂(B)，上述丙烯酸樹脂(B)含有(甲基)丙烯酸酯單體單元和α，β-乙烯性不飽和腈單體單元，相對于上述丙烯酸樹脂(B)的總量，上述α，β-乙烯性不飽和腈單體單元的含量為大于27重量％、小于或等于65重量％。
2.如權利要求1所述的聚合物合金，其中上述腈共聚橡膠(A)含有α，β-乙烯性不飽和腈單體單元，該α，β-乙烯性不飽和腈單體單元在上述腈共聚橡膠(A)中的含量為30～80重量％。
3.如權利要求1所述的聚合物合金，其中上述(甲基)丙烯酸酯單體單元在上述丙烯酸樹脂(B)中的含量為40～65重量％。
4.如權利要求1所述的聚合物合金，其中相對于上述丙烯酸樹脂(B)總量，上述α，β-乙烯性不飽和腈單體單元的含量為35重量％以上、60重量％以下。
5.如權利要求1所述的聚合物合金，其中相對于上述腈共聚橡膠(A)和上述丙烯酸樹脂(B)的總量，上述腈共聚橡膠(A)的含量為60～80重量％。
6.如權利要求1所述的聚合物合金，其中相對于上述腈共聚橡膠(A)和上述丙烯酸樹脂(B)的總量，上述丙烯酸樹脂(B)的含量為20～40重量％。
7.如權利要求1所述的聚合物合金，其進一步含有交聯(lián)劑。
8.一種交聯(lián)物，其是交聯(lián)權利要求7所述的聚合物合金形成的。
9.一種燃料管，其由權利要求8所述的交聯(lián)物構成。
全文摘要
使用一種聚合物合金，其含有40～90重量％的腈共聚橡膠(A)及10～60重量％的丙烯酸樹脂(B)，上述丙烯酸樹脂(B)含有(甲基)丙烯酸酯單體單元和α，β－乙烯性不飽和腈單體單元，相對于上述丙烯酸樹脂(B)的總量，上述α，β－乙烯性不飽和腈單體單元的含量為大于27重量％、小于或等于65重量％。根據(jù)本發(fā)明，可以提供維持了耐寒性和耐汽油透過性、同時耐臭氧性和耐燃油性(特別是耐醇混合汽油性)的平衡優(yōu)異，適合作為燃料管用材料的聚合物合金。
文檔編號C08L33/18GK1842568SQ20048002472
公開日2006年10月4日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權日2003年6月27日
發(fā)明者小宮山進二, 沼田廣美, 橫山誠治 申請人:日本瑞翁株式會社