一種高純度sapo-44微孔分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種SAP0-44微孔分子篩的制備方法，具體涉及一種高純度SAP0-44微孔分子篩的制備方法，屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸硅鋁分子篩(SAPO-n)是美國聯(lián)合碳化物公司開發(fā)的、由Si02、P02lP AlO 2_三種四面體構(gòu)成的微孔型晶體，其中η代表不同的晶體結(jié)構(gòu)。SAPO系列的結(jié)構(gòu)種類眾多，根據(jù)其孔徑的大小可以劃分為大于50 nm的大孔徑分子篩(如SAP0-5)、介于2-50 nm的中孔徑分子篩(如SAP0-11)和小于2 nm的小孔徑分子篩(如SAP0-34、SAP0-44)等。良好的孔道結(jié)構(gòu)使SAPO-n分子篩具有優(yōu)異的擇形選擇性，可以作為催化劑用于許多烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，或作為吸附劑分離混合物。
[0003]SAP0-44分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元為雙六元環(huán)，這些雙六元環(huán)通過部分四元環(huán)相連，形成了具有八元環(huán)的三維孔道結(jié)構(gòu)，屬于小孔型分子篩。SAP0-44分子篩除了具備良好的熱穩(wěn)定性外，還具有酸性和離子交換性，這使其在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各類催化反應(yīng)，包括氧化、酸催化以及異構(gòu)化反應(yīng)等。
[0004]美國專利US4440871A公開了一種SAP0-44的水熱合成方法，該方法以含水硅溶液、磷酸、異丙醇鋁和有機模板劑環(huán)己胺為原料，在200°C下反應(yīng)52小時，制得SAP0-44，所得產(chǎn)物中SAP0-44作為主相出現(xiàn)，無法得到高純度的SAP0-44分子篩。專利W099/19254(CN1278780A)也公開了一種SAP0-44的合成方法，該方法也以環(huán)己胺為模板劑，所得到的產(chǎn)物基本上為SAP0-44，但也有雜相。為了提高SAP0-44的純度，專利CN201210363833.5和CN201310499121.0采用復(fù)合模板劑、經(jīng)過兩次不同溫度的晶化過程合成SAP0-44，但是這些方法增加了制備步驟，使制備過程變的繁瑣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種高純度SAP0-44微孔分子篩的制備方法，該方法制備過程易于操作，所得的SAP0-44微孔分子篩純度高、無雜相。
[0006]本發(fā)明選擇特殊的復(fù)合模板劑，僅經(jīng)一次晶化即可得到純度較高的SAP0-44分子篩，在制備步驟和工藝參數(shù)的配合下，效果更佳，具體技術(shù)方案如下:
一種高純度SAP0-44微孔分子篩的制備方法，以磷源、鋁源、硅源、復(fù)合模板劑和水為原料制得混合物凝膠，將混合物凝膠密閉晶化，所得晶化產(chǎn)物洗滌、干燥、焙燒除去復(fù)合模板劑，得SAP0-44微孔分子篩，所用復(fù)合模板劑為Rl和R2，所述Rl為乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)或五乙烯六胺(PEHA)，所述R2為N, N, N’ ,N，-四甲基-1,6-己二胺(TMHD)。
[0007]發(fā)明人經(jīng)過大量研究，發(fā)現(xiàn)采用復(fù)合有機胺模板劑對分子篩的生成起到協(xié)同增效的作用，能夠有助于凝膠的成核，更利于SAP0-44微孔分子篩的生成。
[0008]上述制備方法中，復(fù)合模板劑與鋁源帶入的Al2O3的摩爾比為:A1 203:R1:R2=1:0.27-0.9:2.0-3.0，優(yōu)選為 1:0.5-0.6:2.4-2.6。
[0009]上述制備方法中，所述磷源來自于磷酸、亞磷酸或磷酸鹽。
[0010]上述制備方法中，所述鋁源來自于勃姆石、擬薄水鋁石或羥基氧化鋁。
[0011 ] 上述制備方法中，所述硅源來自于正硅酸乙酯、硅溶膠或水玻璃。
[0012]上述制備方法中，硅源、鋁源、磷源和水的用量滿足以下摩爾比:Si02:Al 203:P 205:H2O =0.5-1.0:1:1.0-1.5:30_70，優(yōu)選 0.7-0.8:1:1.2-1.3:35_50。
[0013]上述制備方法中，晶化溫度為150_250°C，優(yōu)選為190_210°C。
[0014]上述制備方法中，晶化時間為48-108小時，優(yōu)選為96小時。
[0015]上述制備方法中，晶化產(chǎn)物在450_650°C焙燒，優(yōu)選在550°C焙燒。
[0016]上述制備方法中，焙燒時間為4-8小時，優(yōu)選為6小時。
[0017]上述制備方法中，晶化產(chǎn)物在80_120°C下干燥6-24小時。
[0018]上述制備方法中，晶化產(chǎn)物優(yōu)選在100°C下干燥12小時。
[0019]上述制備方法中，制備混合物凝膠時，復(fù)合模板劑的加入順序?qū)Φ玫礁呒兌鹊腟AP0-44分子篩沒有影響。
[0020]上述工藝條件下均可以得到高純度的分子篩，當(dāng)選用優(yōu)選工藝參數(shù)時，所得分子篩結(jié)晶度更好。
[0021]本發(fā)明使用有機胺復(fù)合模板劑，促進SAP0-44的形成，通過對其使用量的調(diào)整，僅需一次晶化即可得到高純度的SAP0-44分子篩，制備過程易于操作、周期短，便于工業(yè)化應(yīng)用。此外，通過對工藝條件的優(yōu)選，可以提高分子篩的結(jié)晶度，使其應(yīng)用效果更佳。
【附圖說明】
[0022]圖1實施例1所得產(chǎn)物的XRD譜圖。
[0023]圖2對比例I所得產(chǎn)物的XRD譜圖。
[0024]圖3對比例2所得產(chǎn)物的XRD譜圖。
[0025]圖4實施例1所得產(chǎn)物的隊吸附等溫曲線。
[0026]圖5對比例3所得產(chǎn)物的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0027]本發(fā)明分子篩制備方法，具體包括以下步驟:
(I)將復(fù)合模板劑、磷源、鋁源、硅源、水混合均勻，得混合物凝膠。
[0028](2)將混合物凝膠轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉加熱至150_250°C，在自生壓力下恒溫晶化一段時間，晶化完全后，自然冷卻至室溫。
[0029](3)晶化后的產(chǎn)物離心分離、洗滌至中性、干燥，干燥后的固體產(chǎn)物在空氣中450-650°C焙燒以完全去除復(fù)合模板劑，即得到SAP0-44微孔分子篩。
[0030]下面，例舉幾個本發(fā)明的具體例子，下述實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限制。
[0031]實施例1
用四乙烯五胺(TEPA)與TMHD雙模板劑制備SAP0-44，步驟如下:
1、按照摩爾比 S12=Al 203:P 205:TEPA:TMHD:H 20=0.75:1:1.25:0.54:2.5:50 稱取硅溶膠、擬薄水鋁石、磷酸、ΤΕΡΑ、TMHD和水。
[0032]2、將0.8280g TEPA溶于?.2g去離子水中，依次加入2.3058g磷酸、1.0461g擬薄水鋁石、1.2267g硅溶膠以及3.4746g TMHD，繼續(xù)攪拌12小時。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉加熱至200°C，在自生壓力下恒溫晶化96小時后，自然冷卻至室溫。離心分離晶化產(chǎn)物并用去離子水多次洗滌沉淀至中性，將產(chǎn)物放入干燥箱中100°C干燥12小時、管式爐中550°C焙燒6小時后制得固體粉末。所得產(chǎn)品經(jīng)XRD衍射分析(圖1)為純的SAP0-44微孔分子篩，無雜相。產(chǎn)物的N2吸附等溫曲線如圖4所示，從圖4可以看出，該分子篩為微孔分子篩，經(jīng)測試其BET比表面積為343 m2/g。
[0033]實施例2
1、按照摩爾比 S12=Al 203:P 205:DETA:TMHD =H2O=0.8:1:1.2:0.6:2.5:50 稱取正硅酸乙酯、羥基氧化鋁、亞磷酸、DETA, TMHD和水。
[0034]2、將0.4952g DETA溶于7.2g去離子水中。依次加入1.8522g亞磷酸、L 2307g羥基氧化鋁、4.5357g正硅酸乙酯以及3.4746gTMHD，繼續(xù)攪拌12小時。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜中，密閉加熱至210°C，在自身壓力下恒溫晶化96小時后，自然冷卻至室溫。用去離子水多次洗滌沉淀至濾液顯中性，將產(chǎn)物放入干燥箱中100°C干燥12小時、管式爐中550°C焙燒6小時后制得固體粉末。所得產(chǎn)品經(jīng)XRD衍射分析為純的SAP0-44微孔分子篩，無雜相