一種氣體分離用取向ltl型分子篩膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氣體分離用取向LTL型分子篩膜 的制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 分離是過(guò)程工業(yè)的重要單元操作，占總能耗的40%~60%。氣體膜分離具有操作 能耗低、分離效率高等顯著優(yōu)點(diǎn)，在過(guò)程工業(yè)強(qiáng)化中發(fā)揮著重要作用。氫氣和二氧化碳的分 離是清潔能源和二氧化碳捕獲中的關(guān)鍵步驟，利用選擇性膜材料，實(shí)現(xiàn)二者分子水平的分 離，是工業(yè)界長(zhǎng)期以來(lái)致力于解決的關(guān)鍵技術(shù)問題之一。
[0003] 沸石分子篩由于其具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)及可調(diào)的孔徑分布、優(yōu)異穩(wěn)定性，是作為 氣體吸附、分離的理想材料。LTL型分子篩是由鋁氧四面體和硅氧四面體組成的微孔分子 篩，具有沿c-軸方向的較大的（0.71nm)-維直孔道，有利于氣體分子在孔道內(nèi)以較高通量 通過(guò)，并且鋁氧四面體可通過(guò)吸附不同大小的易吸附氣體分子調(diào)節(jié)孔道大小，實(shí)現(xiàn)混合組 分氣體的高效分離。同時(shí)，如果可以制備得到c-軸取向（一維直孔道垂直于載體表面)的LTL 型分子篩膜，不但可以完全使氣體分子通過(guò)孔道內(nèi)部進(jìn)行傳輸，而且可以使氣體分子沿c-軸方向的最短路徑傳輸。
[0004] 二次生長(zhǎng)法是目前公認(rèn)的合成取向分子篩膜的有效方法之一。如果能夠預(yù)先在載 體表面得到取向的晶種層，那么就可以比較容易地控制分子篩晶體的取向生長(zhǎng)，進(jìn)而得到 高質(zhì)量的取向分子篩膜。專利(CN101643366A)公開了一種溶劑修飾誘導(dǎo)分子篩顆粒取向自 組裝的方法，可以在載體表面得到單層取向的LTL型分子篩晶種層。專利(CN103601209A)公 開了一種以LB法有序組裝分子篩晶粒的方法，較其他方法具有晶種厚度精確可控，晶粒排 列高度有序，條件溫和，操作簡(jiǎn)單，可重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)。但是該專利沒有包含以LB法在載體 表面實(shí)現(xiàn)LTL型分子篩晶種的組裝。
[0005] 1996年，Tsapatsis小組（Chem.Mater. 1996,8(8): 1579-1583.)首次采用引入納米 晶種通過(guò)二次生長(zhǎng)合成出納米LTL型分子篩膜。2008年，Dutta，P . K .等（Microporous Mesoporous Mater .2008,115(3): 389-398.)在自制的a-Al2〇3片上，通過(guò)調(diào)節(jié)浸途晶種溶液 的濃度來(lái)控制晶種層的厚度，二次生長(zhǎng)合成出不同厚度的微米及亞微米LTL型分子篩膜。但 是這些膜都不具有取向性。專利(CN102448609A)公開了一種制備支撐的氣體分離分子篩膜 的方法。但是該專利包含的分子篩膜是硅鋁磷酸鹽結(jié)構(gòu)分子篩膜，且膜也不具有取向性。
[0006] 由于取向LTL型分子篩膜制備過(guò)程中二次生長(zhǎng)晶化區(qū)間窄、容易轉(zhuǎn)晶以及取向度 難于控制，目前關(guān)于采用LB法制備c-軸取向LTL型分子篩膜的文獻(xiàn)和專利尚未見到報(bào)道，關(guān) 于采用c-軸取向超大微孔的LTL型分子篩膜進(jìn)行氣體分離的文獻(xiàn)和專利尚未見到報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007] 鑒于此，有必要提供一種氣體分離用取向LTL型分子篩膜的制備方法。
[0008] -種氣體分離用取向LTL型分子篩膜的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)由堿源、鋁源、硅源和去離子水混合成凝膠，水熱晶化制備晶種；
[0010] (2)將步驟（1)制備的晶種采用酸處理以脫除晶粒表面鋁，之后離心洗滌至中性， 將洗滌后的晶種樣品分散在仲丁醇中配置成懸濁液，在室溫下攪拌改性；
[0011] (3)將步驟(2)改性后得到的LTL型分子篩懸濁液滴加到LB液槽中，在成膜壓力下 壓縮成薄膜，然后將得到的薄膜轉(zhuǎn)移到載體表面，獲得組裝有取向排列單層分子篩晶粒的 載體；
[0012] (4)將堿源、鋁源、硅源和去離子水混合，配成二次生長(zhǎng)合成液；
[0013 ] (5)將步驟(3)的產(chǎn)物與步驟(4)的二次生長(zhǎng)合成液接觸，水熱晶化，在載體上獲得 取向LTL型分子篩膜。
[0014] 優(yōu)選的，步驟(1)和(4)所述的加料順序?yàn)?將堿源、鋁源加入去離子水中形成鋁堿 溶液，之后將鋁堿溶液在劇烈攪拌下滴加到硅源中。
[0015] 優(yōu)選的，堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉或二者的混合物。
[0016] 優(yōu)選的，硅源為硅溶膠、白炭黑、氣相二氧化硅、水玻璃中的一種或任意種的組合。
[0017] 優(yōu)選的，鋁源為十八水合硫酸鋁、鋁粉、氫氧化鋁中的一種或任意種的組合。
[0018] 優(yōu)選的，步驟（1)和(4)中的堿源、鋁源、硅源和去離子水分別為:K20、Al 2〇3、Si〇2、 H20,且 1(20、厶1203、3102、1120的摩爾配比為（6.25~10):1:(20~25):(300~1400)。
[0019]優(yōu)選的，步驟(3)中的載體為金屬片、致密基片、多孔基片和氧化物基片中的一種。 [0020]優(yōu)選的，步驟(3)的成膜壓力為30~40mN/m。
[0021]本發(fā)明的有益效果為:采用簡(jiǎn)單可控、高效可重復(fù)的LB法制備得到取向的LTL型分 子篩晶種層，經(jīng)過(guò)二次生長(zhǎng)制備得到高度c-軸取向的LTL型分子篩膜。操作簡(jiǎn)單，取向度易 于控制，可重復(fù)性高。對(duì)制備得到高度c-軸取向的LTL型分子篩膜進(jìn)行氣體滲透分離測(cè)試， 表現(xiàn)出了優(yōu)異的分離性能。
【附圖說(shuō)明】：
[0022]圖1是載體上晶種層的掃描電子顯微鏡照片；
[0023 ]圖2是實(shí)施例1合成的取向LTL型分子篩膜的實(shí)物照片；
[0024] 圖3是實(shí)施例1合成的取向LTL型分子篩膜的掃描電子顯微鏡照片；
[0025] 圖4是實(shí)施例1合成的取向LTL型分子篩膜的X射線衍射譜圖；
[0026] 圖5是實(shí)施例2合成的取向LTL型分子篩膜的掃描電子顯微鏡照片；
[0027]圖6是實(shí)施例3合成的取向LTL型分子篩膜的掃描電子顯微鏡照片；
[0028 ]圖7是實(shí)施例4合成的取向LTL型分子篩膜的掃描電子顯微鏡照片；
[0029]圖8是實(shí)施例5合成的取向LTL型分子篩膜的掃描電子顯微鏡照片；
[0030] 圖9是實(shí)施例6合成的取向LTL型分子篩膜的實(shí)物照片；
[0031] 圖10是實(shí)施例7合成的取向LTL型分子篩膜的實(shí)物照片；
[0032]圖11是實(shí)施例8的取向LTL型分子篩膜的H2/C02氣體滲透分離結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】：
[0033] 本發(fā)明提供一種氣體分離用取向LTL型分子篩膜的制備方法，主要步驟包括：
[0034] 載體選擇及預(yù)處理:載體材料提供用于擔(dān)載晶種的表面，晶種隨后生長(zhǎng)形成膜。載 體材料為其上可沉積晶種的任意材料，載體材料的表面積為lcm2~400cm2。載體的厚度可為 任意厚度，只要提供所需強(qiáng)度而不影響其應(yīng)用。載體的形狀可為任何的幾何構(gòu)形，例如圓 形、方形、和多邊形。優(yōu)選的涂有取向晶種層的載體是可以是任何幾何形狀的金屬片、致密 基片、多孔基片和氧化物基片。更優(yōu)選的載體是具有光滑表面的不銹鋼、石英或石墨和多孔 的無(wú)機(jī)多孔材料或合金。其中優(yōu)選的多孔載體包括但不限于無(wú)機(jī)多孔材料，如多孔的氧化 鋁、氧化硅、氧化鋯、碳化硅、氮化硅和金屬多孔材料如不銹鋼(如301、304、316、317、和312 系列）、合金(如600、625、690和718)。
[0035]不同種類的載體預(yù)處理方法不同，具體如下：
[0036] (1)金屬載體，如不銹鋼、合金等:放入盛有乙醇溶液的燒杯中，超聲30min后取出， 烘干，然后，將其置于550°C的馬弗爐內(nèi)于焙燒6h，焙燒結(jié)束后，將載體放入硫酸和雙氧水的 混合溶液(VH2SQ4/VH2Q2= 2:1)中處理，待載體表面出現(xiàn)光亮的金屬色時(shí)，立即取出，放入乙醇 溶液中保存?zhèn)溆谩?br>[0037] (2)石墨載體：用2000目的砂紙將表面打磨光滑后，在去離子水中浸泡過(guò)夜以除去 表面粘附的大量碳粉。
[0038] (3)氧化物載體：用2000目的砂紙將表面打磨光滑后，放入去離子水中超聲清洗 15min。然后取出分別放入0.1M的NH 3 ? H20和HC1中靜止浸泡15min，取出置于去離子水中超 聲洗滌3次，保存?zhèn)溆谩?br>[0039] 晶種合成：按摩爾配比1. OAl2〇3: 20Si02:10K20: 300H20。將堿源K0H和鋁源Al2 (S〇4)3 ? 18H20加入去離子水中攪拌形成鋁堿溶液。將鋁堿溶液在劇烈攪拌下加入到硅源 Ludox-As-40中形成凝膠。凝膠在室溫下攪拌陳化3-24h后裝入聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜 中，在175°C下水熱晶化24h。冷卻，去離子水洗滌至中性。得到的LTL型分子篩晶種為圓盤狀 晶體。
[0040] 制備取向LTL型分子篩晶種層的方法是LB法，成膜壓力為30~40mN/m，提拉速度為 2.04mm/min〇
[0041] 分子篩晶種酸處理及表面改性:脫除分子篩表面鋁所用的酸可以是有機(jī)酸、無(wú)機(jī) 酸或強(qiáng)酸弱堿鹽，在本實(shí)施方式中采用〇. 1M的鹽酸。將0.1M的鹽酸和分子篩晶種按20:1混 合，在80°C下處理30h脫除晶粒表面鋁，之后離心洗滌至中性。將處理完成的分子篩晶種分 散在分散劑的中配置成0.5 %的懸濁液。在室溫下攪拌改性。所述分散劑可以為C1~C8的醇 類及其衍生物、C1~C4的酸類及其衍生物、或者以上至少兩種物質(zhì)相混合組成的混合物。在 本實(shí)施方式中采用C1~C8的醇類，更優(yōu)選為仲丁醇。
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