本發(fā)明涉及一種SAPO-11分子篩的制備方法，尤其涉及一種以含有模板劑P123的SBA-15作為硅源制備多級(jí)孔道SAPO-11分子篩的方法。
背景技術(shù)：
：磷酸硅鋁分子篩SAPO-n是由美國(guó)UOP公司研發(fā)的新型分子篩材料。SAPO-n是由Si原子替代AlPO4-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO4、PO4及SiO4四面體構(gòu)成的非中性分子篩骨架，其骨架呈負(fù)電性，因此具有可交換的陽(yáng)離子，并具有質(zhì)子酸性。SAPO-11分子篩具有一維的十元環(huán)道結(jié)構(gòu)，成橢圓形孔道（0.63nm×0.39nm）。由NH3-TPD的結(jié)果可以看出，AlPO4-11僅存在弱酸中心，而SAPO-11不僅存在弱酸中心，還存在強(qiáng)酸中心，這是由于硅引入AlPO4-11造成SAPO-11比AlPO4-11具有酸性更強(qiáng)的P-OH，正因?yàn)榇硕筍APO-11具有更高的活性，但分子篩中Si含量的變化對(duì)催化劑酸強(qiáng)度的影響不大。隨著分子篩中Si含量的增加，催化劑酸量的遞增速率變慢。SAPO-11分子篩可作為吸附劑、催化劑及催化劑載體。作為第3代新型分子篩，SAPO分子篩在催化領(lǐng)域中受到研究工作者的廣泛重視。SAPO-11分子篩作為其中的一員有其獨(dú)特的催化性能，對(duì)某些反應(yīng)(如甲醇氧化制乙烯、丁烯骨架異構(gòu)化制異丁烯等反應(yīng))有很好的催化性能；并且載有Pt或Pd的SAPO-11分子篩對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)也有較好的催化活性。SAPO-11分子篩具有一維10元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)和適宜的表面酸性，在長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和選擇性而被廣泛應(yīng)用于石油加工過程中。烷烴異構(gòu)化過程中伴隨著的烴類裂化分解反應(yīng)，隨著碳鏈的增長(zhǎng)而越為明顯。有效控制長(zhǎng)鏈烷烴的裂化程度、提高催化異構(gòu)化選擇性是長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化催化劑開發(fā)中的熱點(diǎn)問題。在長(zhǎng)鏈烷烴的異構(gòu)化過程中，傳統(tǒng)SAPO-11分子篩的微孔結(jié)構(gòu)在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。由于傳質(zhì)通道較窄，傳質(zhì)速率較低，大大降低了異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。雖然通過提高反應(yīng)溫度可以提高反應(yīng)分子在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率，卻不可避免的增加了裂化活性，降低了異構(gòu)產(chǎn)物選擇性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種SAPO-11分子篩的制備方法。通過加入含有模板劑P123的SBA-15作為硅源調(diào)控SAPO-11分子篩的形貌，合成一種多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)SAPO-11分子篩。該方法合成所得的SAPO-11分子篩具有以微孔結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，并且晶體內(nèi)和晶體間含有豐富的介孔，并且具有較大的比表面積與孔容。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種多級(jí)孔道SAPO-11分子篩的制備方法，其包括以下步驟：將P123與去離子水和一定濃度的酸混合，磁力攪拌一段時(shí)間，直到P123全部溶解；在上述混合溶液中加入一定量的硅源，所得到的混合物在一定溫度下攪拌數(shù)小時(shí)，將得到的凝膠狀混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化；將所得到的固體產(chǎn)物洗滌、過濾、干燥，得到含有模板劑P123的SBA-15；將磷酸與去離子水均勻混合，并依次加入鋁源、模板劑和含有模板劑P123的SBA-15，得到混合溶液；將上述混合溶液進(jìn)行晶化，將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥、焙燒，得到多級(jí)孔道SAPO-11分子篩原粉。在本發(fā)明提供的多級(jí)孔道SAPO-11分子篩的制備方法中，在SAPO-11分子篩合成體系中以含P123模板劑的SBA-15作為硅源調(diào)控SAPO-11分子篩的形貌，合成一種多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)SAPO-11分子篩，在SAPO-11分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)不僅可以很好的降低傳質(zhì)阻力，同時(shí)還能提供更多的孔口，提高催化性能。在本發(fā)明提供SBA-15的制備方法中，所采用的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和酸性硅溶膠中的一種或幾種，所采用的酸為鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種，模板劑為P123；以含P123模板劑的SBA-15作為硅源合成SAPO-11分子篩的制備方法中，所采用的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁或異丁醇鋁等中的一種或幾種，所采用的磷源為正磷酸，所采用的模板劑為二正丙胺、二異丙胺、二乙胺、三乙胺中的一種或幾種；SBA-15和SAPO-11前驅(qū)液的配制和反應(yīng)過程優(yōu)選在20~40℃水浴中進(jìn)行，晶化溫度可以控制為120~260℃，晶化時(shí)間可以控制在4~96小時(shí)，焙燒溫度可以控制為500~650℃，焙燒時(shí)間可以控制為2~16小時(shí)。將本發(fā)明制備的多級(jí)孔道SAPO-11分子篩作為催化劑載體負(fù)載上金屬活性組分Pt、Pd或者非貴金屬Co、Mo和Ni、W等，可以制備得到烴類臨氫多支鏈異構(gòu)化反應(yīng)所需的催化劑，因此，本發(fā)明還提供了一種烴類臨氫多支鏈異構(gòu)化催化劑的制備方法，其包括一下步驟：按照上述多級(jí)孔道SAPO-11分子篩的制備方法制備得到多級(jí)孔道SAPO-11分子篩。以上述多級(jí)孔道SAPO-11分子篩為載體負(fù)載貴重金屬活性組分，制備得到正構(gòu)烴類臨氫異構(gòu)化催化劑。本發(fā)明通過以含有P123模板劑的SBA-15作為硅源合成多級(jí)孔道SAPO-11分子篩。與傳統(tǒng)SAPO-11分子篩合成方法相比，本發(fā)明提供的合成方法能夠大幅度地提高SAPO-11分子篩的比表面積，增大分子篩的孔容和孔徑。將通過本發(fā)明提供的合成方法得到SAPO-11分子篩負(fù)載上貴重金屬并應(yīng)用在正構(gòu)烴類臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中，可以大大提高異構(gòu)體的選擇性。附圖說明圖1為實(shí)施例1合成的SAPO-11分子篩的X-射線衍射圖；圖2為實(shí)施例1合成的SAPO-11分子篩的掃描電鏡圖；圖3為實(shí)施例1合成的SAPO-11分子篩的N2吸附曲線。具體實(shí)施方式為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更清楚的理解，現(xiàn)參照說明書附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。實(shí)施例1S1-SAPO-11將12.0gP123（聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物）與360g去離子水和38.2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸混合，磁力攪拌1小時(shí)，直到P123全部溶解，然后在其中加入24.0g正硅酸四乙酯，所得的混合物在35℃下攪拌24小時(shí)，而后將所得到的凝膠狀混合物轉(zhuǎn)移到100mL反應(yīng)釜中，140℃水熱晶化24小時(shí)，將所得到的固體洗滌、過濾，干燥，得到含有模板劑P123的SBA-15。將5.13g磷酸（AR，分析純，85%)與20g去離子水混合均勻，加入3.15g擬薄水鋁石，在35℃水浴中磁力攪拌2h后，緩慢加入二正丙胺（AR，分析純）和二異丙胺（AR，分析純）的混合物（摩爾比為1：1）繼續(xù)在35℃水浴中攪拌2h后，再加入0.75g含有模板劑P123的SBA-15，攪拌2h至形成混合溶液（溶膠）；將混合溶液裝入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在190℃的烘箱中晶化處理48h后，過濾，用去離子水將固體產(chǎn)物洗滌至PH=7-8，然后在120℃烘箱中干燥6h，得到多級(jí)孔道SAPO-11分子篩。將多級(jí)孔道的SAPO-11分子篩原粉在600℃（升溫速率2℃/min）焙燒12h后得到S1-SAPO-11分子篩。該多級(jí)孔道S1-SAPO-11分子篩的X-射線衍射圖譜見圖1，掃描電鏡圖見圖2，BET表征結(jié)果見圖3。對(duì)比例1SAPO-11將實(shí)施例1中加入的0.75g含有模板劑P123的SBA-15的硅源改為0.67g酸性硅溶膠，其余組分和合成條件均與實(shí)施例1相同，獲得SAPO-11分子篩C-SAPO-11。以實(shí)施例1為基準(zhǔn)，以下實(shí)施例只有部分步驟和晶化條件有改變，但均可得到不同結(jié)晶度的SAPO-11產(chǎn)物，為方便起見，簡(jiǎn)述如下。對(duì)比例2將實(shí)施例1中加入的0.75g含有模板劑P123的SBA-15的硅源改為0.67g焙燒后的SBA-15（不含有模板劑P123），其余組分和合成條件均與實(shí)施例1相同，獲得SAPO-11分子篩S2-SAPO-11。對(duì)比例3將實(shí)施例1中加入的0.75g含有模板劑P123的SBA-15的硅源改為0.67g酸性硅溶膠，再加入0.067gP123，其余組分和合成條件均與實(shí)施例1相同，獲得SAPO-11分子篩S3-SAPO-11。對(duì)比例4將實(shí)施例1中加入的0.75g含有模板劑P123的SBA-15的硅源改為0.67g焙燒后的SBA-15（不含有模板劑P123），再加入0.067gP123，其余組分和合成條件均與實(shí)施例1相同，獲得SAPO-11分子篩S4-SAPO-11。活性評(píng)價(jià)：將實(shí)施例1制備的多級(jí)孔道SAPO-11分子篩和對(duì)比例1、2、3、4制備的SAPO-11分子篩進(jìn)行離心、洗滌、干燥和焙燒得到H型SAPO-11分子篩，將其壓片成20-40目作為催化劑載體，采用等體積浸漬法在0.5wt%的氯鉑酸溶液中進(jìn)行浸漬負(fù)載Pt，得到Pt/SAPO-11催化劑。以正十二烷為模型化合物，對(duì)所制備的Pt/SAPO-11催化劑進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件為：體積空速為1.0h-1、反應(yīng)壓力2.0MPa、反應(yīng)溫度為340℃、氫油比為200：1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。從表1中評(píng)價(jià)結(jié)果的數(shù)據(jù)可以看出，與以常規(guī)法合成的SAPO-11分子篩作為載體制成的催化劑相比，以本發(fā)明的合成方法所合成的多級(jí)孔道SAPO-11分子篩為載體制成的催化劑在臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中具有較高的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)體選擇性。以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。表1正十二烷在Pt/SAPO-11催化劑上臨氫異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果實(shí)施例1對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3對(duì)比例4轉(zhuǎn)化率（%）95.4399.1798.6794.2895.02異構(gòu)烴選擇性（%）65.2536.4338.1655.0957.14異構(gòu)體產(chǎn)率（%）62.2736.1337.6551.9454.29當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3