亚洲狠狠干,亚洲国产福利精品一区二区,国产八区,激情文学亚洲色图

以含有模板劑P123的SBA?15作為硅源制備多級(jí)孔道SAPO?11分子篩的方法與流程

文檔序號(hào):11092819閱讀:827來(lái)源:國(guó)知局
以含有模板劑P123的SBA?15作為硅源制備多級(jí)孔道SAPO?11分子篩的方法與制造工藝
本發(fā)明涉及一種SAPO-11分子篩的制備方法,尤其涉及一種以含有模板劑P123的SBA-15作為硅源制備多級(jí)孔道SAPO-11分子篩的方法。
背景技術(shù)
:磷酸硅鋁分子篩SAPO-n是由美國(guó)UOP公司研發(fā)的新型分子篩材料。SAPO-n是由Si原子替代AlPO4-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO4、PO4及SiO4四面體構(gòu)成的非中性分子篩骨架,其骨架呈負(fù)電性,因此具有可交換的陽(yáng)離子,并具有質(zhì)子酸性。SAPO-11分子篩具有一維的十元環(huán)道結(jié)構(gòu),成橢圓形孔道(0.63nm×0.39nm)。由NH3-TPD的結(jié)果可以看出,AlPO4-11僅存在弱酸中心,而SAPO-11不僅存在弱酸中心,還存在強(qiáng)酸中心,這是由于硅引入AlPO4-11造成SAPO-11比AlPO4-11具有酸性更強(qiáng)的P-OH,正因?yàn)榇硕筍APO-11具有更高的活性,但分子篩中Si含量的變化對(duì)催化劑酸強(qiáng)度的影響不大。隨著分子篩中Si含量的增加,催化劑酸量的遞增速率變慢。SAPO-11分子篩可作為吸附劑、催化劑及催化劑載體。作為第3代新型分子篩,SAPO分子篩在催化領(lǐng)域中受到研究工作者的廣泛重視。SAPO-11分子篩作為其中的一員有其獨(dú)特的催化性能,對(duì)某些反應(yīng)(如甲醇氧化制乙烯、丁烯骨架異構(gòu)化制異丁烯等反應(yīng))有很好的催化性能;并且載有Pt或Pd的SAPO-11分子篩對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)也有較好的催化活性。SAPO-11分子篩具有一維10元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)和適宜的表面酸性,在長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和選擇性而被廣泛應(yīng)用于石油加工過程中。烷烴異構(gòu)化過程中伴隨著的烴類裂化分解反應(yīng),隨著碳鏈的增長(zhǎng)而越為明顯。有效控制長(zhǎng)鏈烷烴的裂化程度、提高催化異構(gòu)化選擇性是長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化催化劑開發(fā)中的熱點(diǎn)問題。在長(zhǎng)鏈烷烴的異構(gòu)化過程中,傳統(tǒng)SAPO-11分子篩的微孔結(jié)構(gòu)在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。由于傳質(zhì)通道較窄,傳質(zhì)速率較低,大大降低了異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。雖然通過提高反應(yīng)溫度可以提高反應(yīng)分子在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率,卻不可避免的增加了裂化活性,降低了異構(gòu)產(chǎn)物選擇性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明的目的在于提供一種SAPO-11分子篩的制備方法。通過加入含有模板劑P123的SBA-15作為硅源調(diào)控SAPO-11分子篩的形貌,合成一種多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)SAPO-11分子篩。該方法合成所得的SAPO-11分子篩具有以微孔結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),并且晶體內(nèi)和晶體間含有豐富的介孔,并且具有較大的比表面積與孔容。為達(dá)到上述目的,本發(fā)明提供了一種多級(jí)孔道SAPO-11分子篩的制備方法,其包括以下步驟:將P123與去離子水和一定濃度的酸混合,磁力攪拌一段時(shí)間,直到P123全部溶解;在上述混合溶液中加入一定量的硅源,所得到的混合物在一定溫度下攪拌數(shù)小時(shí),將得到的凝膠狀混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化;將所得到的固體產(chǎn)物洗滌、過濾、干燥,得到含有模板劑P123的SBA-15;將磷酸與去離子水均勻混合,并依次加入鋁源、模板劑和含有模板劑P123的SBA-15,得到混合溶液;將上述混合溶液進(jìn)行晶化,將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥、焙燒,得到多級(jí)孔道SAPO-11分子篩原粉。在本發(fā)明提供的多級(jí)孔道SAPO-11分子篩的制備方法中,在SAPO-11分子篩合成體系中以含P123模板劑的SBA-15作為硅源調(diào)控SAPO-11分子篩的形貌,合成一種多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)SAPO-11分子篩,在SAPO-11分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)不僅可以很好的降低傳質(zhì)阻力,同時(shí)還能提供更多的孔口,提高催化性能。在本發(fā)明提供SBA-15的制備方法中,所采用的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和酸性硅溶膠中的一種或幾種,所采用的酸為鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種,模板劑為P123;以含P123模板劑的SBA-15作為硅源合成SAPO-11分子篩的制備方法中,所采用的鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁或異丁醇鋁等中的一種或幾種,所采用的磷源為正磷酸,所采用的模板劑為二正丙胺、二異丙胺、二乙胺、三乙胺中的一種或幾種;SBA-15和SAPO-11前驅(qū)液的配制和反應(yīng)過程優(yōu)選在20~40℃水浴中進(jìn)行,晶化溫度可以控制為120~260℃,晶化時(shí)間可以控制在4~96小時(shí),焙燒溫度可以控制為500~650℃,焙燒時(shí)間可以控制為2~16小時(shí)。將本發(fā)明制備的多級(jí)孔道SAPO-11分子篩作為催化劑載體負(fù)載上金屬活性組分Pt、Pd或者非貴金屬Co、Mo和Ni、W等,可以制備得到烴類臨氫多支鏈異構(gòu)化反應(yīng)所需的催化劑,因此,本發(fā)明還提供了一種烴類臨氫多支鏈異構(gòu)化催化劑的制備方法,其包括一下步驟:按照上述多級(jí)孔道SAPO-11分子篩的制備方法制備得到多級(jí)孔道SAPO-11分子篩。以上述多級(jí)孔道SAPO-11分子篩為載體負(fù)載貴重金屬活性組分,制備得到正構(gòu)烴類臨氫異構(gòu)化催化劑。本發(fā)明通過以含有P123模板劑的SBA-15作為硅源合成多級(jí)孔道SAPO-11分子篩。與傳統(tǒng)SAPO-11分子篩合成方法相比,本發(fā)明提供的合成方法能夠大幅度地提高SAPO-11分子篩的比表面積,增大分子篩的孔容和孔徑。將通過本發(fā)明提供的合成方法得到SAPO-11分子篩負(fù)載上貴重金屬并應(yīng)用在正構(gòu)烴類臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中,可以大大提高異構(gòu)體的選擇性。附圖說明圖1為實(shí)施例1合成的SAPO-11分子篩的X-射線衍射圖;圖2為實(shí)施例1合成的SAPO-11分子篩的掃描電鏡圖;圖3為實(shí)施例1合成的SAPO-11分子篩的N2吸附曲線。具體實(shí)施方式為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更清楚的理解,現(xiàn)參照說明書附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明,但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。實(shí)施例1S1-SAPO-11將12.0gP123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)與360g去離子水和38.2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸混合,磁力攪拌1小時(shí),直到P123全部溶解,然后在其中加入24.0g正硅酸四乙酯,所得的混合物在35℃下攪拌24小時(shí),而后將所得到的凝膠狀混合物轉(zhuǎn)移到100mL反應(yīng)釜中,140℃水熱晶化24小時(shí),將所得到的固體洗滌、過濾,干燥,得到含有模板劑P123的SBA-15。將5.13g磷酸(AR,分析純,85%)與20g去離子水混合均勻,加入3.15g擬薄水鋁石,在35℃水浴中磁力攪拌2h后,緩慢加入二正丙胺(AR,分析純)和二異丙胺(AR,分析純)的混合物(摩爾比為1:1)繼續(xù)在35℃水浴中攪拌2h后,再加入0.75g含有模板劑P123的SBA-15,攪拌2h至形成混合溶液(溶膠);將混合溶液裝入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中,在190℃的烘箱中晶化處理48h后,過濾,用去離子水將固體產(chǎn)物洗滌至PH=7-8,然后在120℃烘箱中干燥6h,得到多級(jí)孔道SAPO-11分子篩。將多級(jí)孔道的SAPO-11分子篩原粉在600℃(升溫速率2℃/min)焙燒12h后得到S1-SAPO-11分子篩。該多級(jí)孔道S1-SAPO-11分子篩的X-射線衍射圖譜見圖1,掃描電鏡圖見圖2,BET表征結(jié)果見圖3。對(duì)比例1SAPO-11將實(shí)施例1中加入的0.75g含有模板劑P123的SBA-15的硅源改為0.67g酸性硅溶膠,其余組分和合成條件均與實(shí)施例1相同,獲得SAPO-11分子篩C-SAPO-11。以實(shí)施例1為基準(zhǔn),以下實(shí)施例只有部分步驟和晶化條件有改變,但均可得到不同結(jié)晶度的SAPO-11產(chǎn)物,為方便起見,簡(jiǎn)述如下。對(duì)比例2將實(shí)施例1中加入的0.75g含有模板劑P123的SBA-15的硅源改為0.67g焙燒后的SBA-15(不含有模板劑P123),其余組分和合成條件均與實(shí)施例1相同,獲得SAPO-11分子篩S2-SAPO-11。對(duì)比例3將實(shí)施例1中加入的0.75g含有模板劑P123的SBA-15的硅源改為0.67g酸性硅溶膠,再加入0.067gP123,其余組分和合成條件均與實(shí)施例1相同,獲得SAPO-11分子篩S3-SAPO-11。對(duì)比例4將實(shí)施例1中加入的0.75g含有模板劑P123的SBA-15的硅源改為0.67g焙燒后的SBA-15(不含有模板劑P123),再加入0.067gP123,其余組分和合成條件均與實(shí)施例1相同,獲得SAPO-11分子篩S4-SAPO-11。活性評(píng)價(jià):將實(shí)施例1制備的多級(jí)孔道SAPO-11分子篩和對(duì)比例1、2、3、4制備的SAPO-11分子篩進(jìn)行離心、洗滌、干燥和焙燒得到H型SAPO-11分子篩,將其壓片成20-40目作為催化劑載體,采用等體積浸漬法在0.5wt%的氯鉑酸溶液中進(jìn)行浸漬負(fù)載Pt,得到Pt/SAPO-11催化劑。以正十二烷為模型化合物,對(duì)所制備的Pt/SAPO-11催化劑進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià),評(píng)價(jià)條件為:體積空速為1.0h-1、反應(yīng)壓力2.0MPa、反應(yīng)溫度為340℃、氫油比為200:1,評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。從表1中評(píng)價(jià)結(jié)果的數(shù)據(jù)可以看出,與以常規(guī)法合成的SAPO-11分子篩作為載體制成的催化劑相比,以本發(fā)明的合成方法所合成的多級(jí)孔道SAPO-11分子篩為載體制成的催化劑在臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中具有較高的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)體選擇性。以上所述的具體實(shí)施例,對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明,所應(yīng)理解的是,以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已,并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。表1正十二烷在Pt/SAPO-11催化劑上臨氫異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果實(shí)施例1對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3對(duì)比例4轉(zhuǎn)化率(%)95.4399.1798.6794.2895.02異構(gòu)烴選擇性(%)65.2536.4338.1655.0957.14異構(gòu)體產(chǎn)率(%)62.2736.1337.6551.9454.29當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 
當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊!
1