一種mcm-49分子篩的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種MCM-49分子篩的合成方法，確切地說，是關(guān)于一種以水熱條件合成MCM-49分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]MWW 結(jié)構(gòu)分子篩包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子篩。1990年，Mobil公司首次以六亞甲基亞胺為模板劑水熱合成出MCM-22分子篩(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其結(jié)構(gòu)，并以此命名為MWW結(jié)構(gòu)分子篩，因此具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的層狀分子篩又稱為MCM-22族分子篩。
[0003]MWff結(jié)構(gòu)分子篩具有兩套互不交叉的獨(dú)立孔道:層內(nèi)孔徑為0.40X0.59nm的橢圓形1MR 二維正弦孔道;層間為0.71X0.71X1.82nm的12MR超籠，且以0.40X0.54nm的1MR開口與外界相通；另外在其表面還分布一些12MR孔穴，是超籠的一半，深度約為0.9Inm (Science, 1994，264:1910)。MWW結(jié)構(gòu)分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)在烷基化(US，5600048, 1997)、芳構(gòu)化(催化學(xué)報(bào)，2002, 23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和異構(gòu)化(J.Catal.，1996，158:561)等反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]US4954325(1990)和 5326575(1993)首次報(bào)道了 MCM_22、MCM_49 分子篩及其合成方法，其技術(shù)特征是以六亞甲基亞胺為模板劑，晶化溫度為80?225°C，晶化時(shí)間為I?60天。但該方法合成出的MWW結(jié)構(gòu)分子篩水硅比高，晶化時(shí)間長(zhǎng)，而且聚集嚴(yán)重，分散性差。公開文獻(xiàn)J.Phys.Chem.1996，100:3788介紹了合成體系下，硅鋁比低利于MCM-49分子篩生成，而硅鋁比高則利于MCM-22分子篩生成；另外，動(dòng)態(tài)晶化條件下，六亞甲基亞胺/Na+摩爾比小于2.0，傾向于生成MCM-49分子篩，大于2.0則傾向于MCM-22分子篩。
[0005]一般而言，MCM-49分子篩合成常以六亞甲基亞胺為模板劑。由于六亞甲基亞胺成本較高(100元/10mL,試劑級(jí)；50000-60000元/噸，工業(yè)品)，且為劇毒化學(xué)品。因此，研究者們致力于替代或部分替代劇毒模板劑六亞甲基亞胺合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的研究。
[0006]CN1789126A(2006)報(bào)道了一種MCM-22族分子篩的合成方法，其技術(shù)特征是以六亞甲基亞胺和環(huán)己胺或丁胺或異丙胺中的任何一種的二元胺液體混合物為模板劑，水熱合成出MWff結(jié)構(gòu)分子篩。
[0007]CN101489677A(2007)將合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的模板劑范圍擴(kuò)展為:環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結(jié)合物。雖然該專利顯著擴(kuò)展了MWff結(jié)構(gòu)分子篩所用模板劑的范圍，但是六亞甲基亞胺仍為合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩最為常用的模板劑，且其在復(fù)合模板劑中的作用不可替代。
[0008]文獻(xiàn)J.Phys.Chem.B.，112(2008) 1226-1231 ;Microporous and MesoporousMaterialsl21 (2009) 166-172 ;催化學(xué)報(bào)，31 (2010) 1071-1076.等報(bào)道了以六亞甲基亞胺和環(huán)己胺為復(fù)合模板劑合成MCM-49分子篩，但是合成過程易形成ZSM-35分子篩雜晶，其原因在于環(huán)己胺本就是合成ZSM-35分子篩的模板劑。在這個(gè)體系中，晶化時(shí)間長(zhǎng)或環(huán)己胺用量高，都容易導(dǎo)致ZSM-35分子篩生成，這是一種熱力學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的發(fā)明人在大量試驗(yàn)基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，以六亞甲基亞胺、苯胺的多元胺混合物為模板劑時(shí)，大幅度降低六亞甲基亞胺用量，通過控制不同于常規(guī)溫度區(qū)間的特殊兩段水熱晶化可合成得到純相MCM-49分子篩，基于此，形成本發(fā)明。
[0010]因此，本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種操作相對(duì)簡(jiǎn)單、低成本的MCM-49分子篩的合成方法。
[0011]本發(fā)明提供的MCM-49分子篩的合成方法，其特征在于將硅源、鋁源、堿源、模板劑和去離子水混合均勻得到混合物，將混合物置于密閉反應(yīng)釜中在120?200°C自生壓力下進(jìn)行20?150h第一段水熱晶化，然后降溫至室溫?120°C在自生壓力下進(jìn)行5?80h第二段水熱晶化并回收晶化產(chǎn)物，其中所說的模板劑為六亞甲基亞胺和苯胺，六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾比值小于1.0。
[0012]本發(fā)明提供的MCM-49分子篩的合成方法，具有下述特點(diǎn):
[0013](I)在分子篩合成的水熱晶化過程中，是以六亞甲基亞胺和苯胺共同起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用的，一方面苯胺毒性低于六亞甲基亞胺，實(shí)現(xiàn)HSE生產(chǎn)，另一方面可減少六亞甲基亞胺的用量，從而降低MCM-49分子篩合成成本。
[0014](2)引入苯胺能降低反應(yīng)體系的壓力:六亞甲基亞胺沸點(diǎn)為138°C，而晶化過程中晶化溫度往往高于六亞甲基亞胺沸點(diǎn)，這導(dǎo)致部分六亞甲基亞胺以氣相狀態(tài)存在；而苯胺沸點(diǎn)為184°C，因而以六亞甲基亞胺和苯胺為模板劑時(shí)，苯胺的存在必然會(huì)降低六亞甲基亞胺在氣相中的分布，提高六亞甲基亞胺的利用率，同時(shí)，使得反應(yīng)體系壓力有一定程度的降低。
[0015](3)苯胺溶解度隨溫度的增加而增加，可實(shí)現(xiàn)溫控相轉(zhuǎn)移晶化和模板劑回收。苯胺在凝膠溶膠階段僅能部分溶于母液(20°C，水中溶解度為3.6g)，而在水熱晶化過程時(shí)所加苯胺能完全溶解于母液，使得苯胺與硅源和鋁源充分接觸，利于MCM-49分子篩成核及晶化；特別是晶化結(jié)束后，模板劑與分子篩固相和母液分相，利于模板劑回收利用。
[0016](4)本發(fā)明方法可有效抑制MCM-49分子篩向ZSM-35分子篩轉(zhuǎn)晶，產(chǎn)物MCM-49分子篩的穩(wěn)定性好。
[0017](5)本發(fā)明進(jìn)一步可通過進(jìn)一步選用不同取代基數(shù)目及位置的甲基苯胺，來實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩樣品比表面和均三甲苯飽和吸附量的調(diào)變。
【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1得到的樣品的XRD譜圖,其中as-synthesized曲線代表分子篩原粉樣品，calcined曲線代表焙燒后的分子篩樣品。
[0019]圖2為實(shí)施例1得到的樣品的SEM譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明提供的MCM-49分子篩的合成方法，其特征在于將硅源、鋁源、堿源、模板劑和去離子水混合均勻得到混合物，將混合物置于密閉反應(yīng)釜中在120?200°C自生壓力下進(jìn)行20?150h第一段水熱晶化，然后降溫至室溫?120°C在自生壓力下進(jìn)行5?80h第二段水熱晶化并回收晶化產(chǎn)物，其中所說的模板劑為六亞甲基亞胺和苯胺，六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾比值小于1.0。
[0021]本發(fā)明提供的方法中，所說的兩段水熱晶化，兩段晶化的溫度不同，晶化溫度前高后低。動(dòng)態(tài)條件下先在120?200°C、優(yōu)選130?150°C、例如130°C、145°C、150°C自生壓力下水熱晶化20?150h、優(yōu)選40?96h，先生成MCM-22分子篩，然后降溫至室溫?120°C、優(yōu)選80?120°C、例如90°C、95°C、100°C在自生壓力下水熱晶化5?80h、優(yōu)選10?36h，再將具有層狀結(jié)構(gòu)的MCM-22分子篩層間脫水，生成氧橋鍵，生成具有三維結(jié)構(gòu)的MCM-49分子篩。
[0022]本發(fā)明提供的方法中，所說的模板劑含有六亞甲基亞胺和苯胺，可以是由六亞甲基亞胺和苯胺組成，優(yōu)選二者摩爾比值小于1.0，更優(yōu)選二者摩爾比值為0.05?I。本發(fā)明提供的方法中，所說的模板劑中還可以進(jìn)一步含有甲基取代苯胺，甲基取代苯胺與苯胺的摩爾比值為0.05?I。所說的甲基取代苯胺可以選自甲基苯胺，如2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺，或者是二甲基苯胺，如2，3- 二甲基苯胺、2，4- 二甲基苯胺、2，5- 二甲基苯胺、2，6- 二甲基苯胺、3，4- 二甲基苯胺、3，5- 二甲基苯胺，或者是三甲基苯胺，如2，3，4-三甲基苯胺、2，3，5-三甲基苯胺、2，3，6-三甲基苯胺、2，4，5-三甲基苯胺、2，4，6三甲基苯胺、3，4，5-三甲基苯胺。其中，2，4，6-三甲基苯胺(也稱均三甲基苯胺)能顯著提高合成所得分子篩的比表面，尤其對(duì)于均三甲苯飽和吸附量的增加有明顯促進(jìn)，因