一種zsm-5分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及礦產(chǎn)資源深加工領(lǐng)域，尤其涉及一種ZSM-5分子篩及其制備方法，進一步涉及一種亞微米級的ZSM-5分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZSM-5分子篩由Mobil公司于1972年首次報道，它屬五元環(huán)型沸石，其基本結(jié)構(gòu)單元由8個五元環(huán)組成，這種基本結(jié)構(gòu)單元通過氧橋鍵聯(lián)結(jié)成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后再圍成沸石骨架，具有二維10X10環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)(0.56nmX0.53nm和0.55nmX0.51nm)(徐如人等編著，分子篩與多孔材料化學，2004年)。ZSM-5分子篩獨特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，使其被廣泛地用作擇形固體酸催化材料，在低碳烯烴深度加工以及芳構(gòu)化、異構(gòu)化、烷基化、脫烷基、取代芳烴的歧化等反應中表現(xiàn)出獨特的性能，尤其是將其用作裂化催化劑助劑可以達到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烴含量、多產(chǎn)丙烯等目的。
[0003]傳統(tǒng)ZSM-5的制備通常采用化工原料如硅酸鈉、正硅酸乙酯及硅溶膠等作為硅源。隨著研究的不斷深入，為降低合成ZSM-5的原料成本，采用廉價的富含硅鋁的粘土類天然礦物可作為全部硅鋁源或部分硅鋁源。
[0004]UP0068817以偏高嶺土為原料，經(jīng)過鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸處理后，以四丙基溴化銨作為模板劑，氫氧化鈉作為堿源合成出ZSM-5。USP4522705以粘土作為硅源，在有機胺模板下，原位合成出ZSM-5分子篩。CN102372285A以高嶺土作為部分硅源，硅溶膠、白炭黑、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯為補充硅源，鋁鹽或鋁酸鈉為鋁源，以二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、己二胺、四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨作為模板劑，在堿性條件下合成出晶粒尺寸為200?100nm的ZSM-5。CN1951567以改性高嶺土微球為原料，外加硅源和鋁源，外加導向劑或模板劑或ZSM-5晶種，原位合成Y型和ZSM-5型復合分子篩，其復合分子篩中Y型和ZSM-5型的總含量為39?60wt%。CN101332995公開了將焙燒高嶺土與硅源、鋁源、堿源和有機模板劑混合制備成微球，再進行原位晶化，得到相對含量為30?80%的ZSM-5分子篩。CN101462740以天然礦物如高嶺土、凹凸棒等作為硅鋁源，粘結(jié)劑如硅溶膠、硅凝膠或水玻璃作為部分硅源，和水經(jīng)噴霧干燥制成高嶺土微球，以沸石ZSM-5、Y、X、A或SAPO作為晶種，有機胺作為模板劑，原位晶化制備出ZSM-5。
[0005]在前述的專利文獻中，盡管采用天然礦物作為原料可以減低部分成本，然而有機模板劑的使用不僅使ZSM-5分子篩的成本仍然較高，而且有機模板劑的使用會造成環(huán)境污染，危害操作人員的健康。因此，無胺體系制備ZSM-5分子篩的合成路線備受關(guān)注。
[0006]南開大學以水玻璃、硫酸鋁和無機酸為原料，無模板劑條件下合成了 ZSM-5分子篩，該法合成具有原料來源廣、價格便宜、污染少，分子篩產(chǎn)物可不經(jīng)焙燒處理等優(yōu)點。此后對于無模板劑合成ZSM-5的研究備受關(guān)注，有許多文獻報道采用粘土類天然礦物作為全部硅鋁源或部分硅鋁源，無模板條件下制備ZSM-5。
[0007]CN1803613采用經(jīng)過焙燒和粉碎處理的天然礦物如珍珠巖、高嶺土、麥飯石、蒙脫土、膨潤土和煤矸石中的一種或多種混合物作為全部鋁源或部分鋁源，在水熱晶化前將礦物鋁源經(jīng)過酸處理，以ZSM-5、Y型、X型和Beta型分子篩中一種或幾種作為晶種，水玻璃或堿性硅溶膠作為硅源，合成出含有80%顆粒直徑小于8 μ m的ZSM-5，所的產(chǎn)品相對結(jié)晶度為15 ?95%。
[0008]CN1798608和專利MXPA05013088以煅燒后的高嶺土微球和硅酸鹽為硅源，由硅酸鈉、鋁酸鈉和氫氧化鈉制得的Y晶種溶液作為晶種，在高嶺土微球上原位晶化形成ZSM-5分子篩，其最終產(chǎn)品中ZSM-5的含量在20?65wt%，但其原料轉(zhuǎn)化率低。CN101797515A采用蒙脫土或高嶺土或兩者混合物，加入ZSM-5作為晶種，先制備成微球，然后與水玻璃、無機酸或堿金屬鹽在堿性條件下，直接水熱晶化制備含有ZSM-5沸石38?53wt%的復合材料。US2004238407.US2005181933以高嶺土微球作為鋁源和部分硅源，以Y型分子篩作為晶種，外加硅源原位合成出ZSM-5分子篩。
[0009]CN102963908A公開了一種無模板劑制備ZSM-5分子篩的方法，包括以下步驟:將含有氧化硅和氧化鋁的礦物資源粉碎為粉體，焙燒；將焙燒后得到的粉體用酸液浸取，調(diào)節(jié)固相中的氧化硅與氧化鋁比例，分離固相，除雜；將得到的固相、堿和水混合，進行水熱反應晶化反應，反應時間至少18小時，除雜，得到ZSM-5分子篩。雖然該專利沒有使用模板劑，但其制備得到的ZSM-5分子篩晶體的粒徑較大(約5?6 μ m)，且水熱晶化時間長(至少18小時)。
[0010]縱觀上述專利文獻，以礦物原料作為部分硅源或鋁源，大多數(shù)情況是先制備出粘土微球，外加硅源，然后在晶種情況下原位合成ZSM-5分子篩。盡管整個過程沒有使用有機物作為模板劑，但仍然存在如下問題:
[0011]①產(chǎn)品結(jié)晶度較低，有待于進一步提高；②產(chǎn)品中目的產(chǎn)物的含量較低；③所制得的ZSM-5晶體較大，為微米級，當作為催化劑時，不利于反應物和產(chǎn)物的擴散，容易導致催化劑失活。
[0012]因此，為提高催化劑壽命，可以將ZSM-5分子篩制備成納米級和亞微米級。盡管納米級分子篩表現(xiàn)出良好的抗積碳性能和催化性能但納米級分子篩存在分離困難，得率不高，效率較低等缺點(K.Zhuj J.Sun, J.Liu et al.Crystal Growth&Design, 12 (2012) 1736-1745)，而制備亞微米級分子篩同樣可以縮短其擴散路徑，延長其作為催化劑的壽命，滿足一定的要求，且可以克服納米分子篩的缺點。
[0013]H.Kalipcil 和 A.Culfaz (Synthesis of Submicron Silicalite-1Crystalsfrom Clear Solut1ns, H.Kalipcil，A.Culfaz，Crystal Research andTechnology, 2000，35(8):933-942)以硅酸、硅酸鈉和正硅酸乙酯作為硅源，四丙基溴化銨為模板劑，制備出大約0.7 μ m的Silicalite-1。
[0014]Nan Ren (Nan Renj et al., A seed surface crystallizat1n approach forrapid synthesis of submicron ZSM_5zeolite with controllable crystal sizeand morphology.Microporous and Mesoporous Materialsl31(2010)103-114;NanRenjet al.，Controllable and SDA—free synthesis of sub-micrometer sizedzeolite ZSM-5.Partl:1nfluence of alkalinity on the structural, particulateand chemical properties of the products.Microporous and MesoporousMaterialsl39 (2011) 197-206)等以正硅酸乙酯為硅源，四丙基氫氧化銨為模板劑制備silicalite-l，然后作為晶種無模板劑制備亞微米ZSM-5，并考察了堿度、N%S04含量對合成的影響，實際上這種方法在引入晶種的過程中，已經(jīng)引入模板劑，并不是完全意義上的無模板劑。
[0015]因此，本領(lǐng)域需要一種亞微米級的ZSM-5分子篩，所述分子篩的結(jié)晶度高，且制備過程應當工藝簡單，原料易得，產(chǎn)率高，不使用模板劑，無需進行焙燒處理，有利于環(huán)保節(jié)倉泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]針對現(xiàn)有技術(shù)ZSM-5分子篩的粒徑不合適，以天然礦物為原料制備ZSM-5分子篩的粒徑較大，結(jié)晶度低，制備方法復雜，污染環(huán)境的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種以天然礦物為原料制備高結(jié)晶度的亞微米級的ZSM-5分子篩及其制備方法，所述分子篩的制備過程工藝簡單，原料易得，產(chǎn)率高，不使用模板劑，無需進行焙燒處理，有利于環(huán)保節(jié)能。
[0017]本發(fā)明所述ZSM-5分子篩的制備方法通過如下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0018]一種ZSM-5分子篩的制備方法，包括如下步驟:
[0019](I)將含硅和鋁的礦物原料進行預處理，獲得固體前驅(qū)物；
[0020](2)混合固體前驅(qū)物、氫氧化鈉和水得到混合物，并加入ZSM-5分子篩晶種，混合均勻，然后經(jīng)研磨后得到均勻漿料，靜置陳化；
[0021](3)將步驟(2)得到的漿料置于反應釜中，進行水熱晶化反應，反應結(jié)束后，過濾，濾渣經(jīng)洗滌，干燥后得到ZSM-5分子篩。
[0022]本發(fā)明所述制備ZSM-5分子篩的工藝流程如圖1所示。
[0023]本發(fā)明采用含硅鋁的天然礦物資源為原料，在不添加模板劑條件下制備高結(jié)晶度的亞微米ZSM-5分子篩，不但可以降低ZSM-5分子篩的制備成本，而且實現(xiàn)非金屬礦物資源的高附加值利用。在本發(fā)明所述混合物中添加ZSM-5分子篩晶種后可以縮短晶化時間，提聞結(jié)晶速率；還有助于抑制雜相的生長，得到聞結(jié)晶度的廣品；有助于控制晶體粒徑，并且晶體比較均勻。
[0024]優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(2)所述混合物中，固體前驅(qū)物、氫氧化鈉和水的質(zhì)量比為1:(0.06 ?0.40): (8 ?30)，例如 1:0.07:11、1:0.09:23、1:0.3:24、1:0.12:14、1:0.15:17、1:0.23:19、1: 0.29:21、1: 0.31:24、1: 0.35:27、1: 0.37:29 等，優(yōu)選 1: (0.10 ?0.30): (10 ?20)。
[0025]本發(fā)明所述混合物中，堿(氫氧化鈉)用量太高時，產(chǎn)物中產(chǎn)生絲光