一種合成高硅鋁比超細NaY分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及分子篩合成，具體為一種合成高硅鋁比超細NaY分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 流化催化裂化（FCC)是現(xiàn)代煉油工業(yè)的核心技術(shù)。自上世紀60年代，F(xiàn)AU型分子篩 用于FCC過程，不僅帶來巨大的經(jīng)濟效益，而且有力地促進了 FCC技術(shù)的突躍發(fā)展。FCC裝 置中所使用裂化催化劑的活性組分主要是Y型分子篩（晶粒大小~1 μ m)，它具有較高的活 性和選擇性，所得汽油餾分中含有較多的烷烴和芳烴以及較少的烯烴。但是，隨著原油質(zhì)量 日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化，各煉廠摻煉重油的比例逐年提高，對FCC過程提出了更高的要求。FCC 技術(shù)的革新關(guān)鍵在于催化劑的發(fā)展。由于Y分子篩孔徑較小，重油大分子難于進入孔道，其 內(nèi)表面活性中心的利用率低，因此催化裂化重油的效率較低；同時其較長的孔內(nèi)擴散路徑， 造成產(chǎn)物的二次裂化率較高。近年來，人們對中孔一微孔復合材料和多級孔道沸石材料較 為關(guān)注，很多研究者希望通過實現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的梯度分布和酸性的合理搭配，合成新型催化材 料用于重質(zhì)油的催化裂化過程。盡管這些新材料用作FCC催化劑活性組分表現(xiàn)出一些新特 點，但是兼顧其水熱穩(wěn)定性和成本等因素，尚不能取代Y型沸石作為FCC催化劑活性組分。 而超細Y分子篩（晶粒尺寸在幾十至幾百納米之間）由于具有外表面積大，催化活性中心數(shù) 目多的特點，與常規(guī)晶粒尺寸的Y分子篩相比，在提高轉(zhuǎn)化大分子能力方面，表現(xiàn)出更為優(yōu) 越的性能，可以顯著提高渣油、重油的裂化度。此外，由于其具有較為暢通的孔道，較高的晶 內(nèi)擴散速率，還可以控制裂化深度，提高輕油產(chǎn)率，減少干氣和焦炭的生成。
[0003] 但是，研究發(fā)現(xiàn)由于FCC催化劑的使用條件及再生條件非常苛刻，分子篩的粒徑 并非越小越好。隨著分子篩粒徑的降低，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，催化劑的活性也會下降。對于 結(jié)晶度相近的Y分子篩而言，影響其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的因素主要有兩個，即粒徑和骨架硅鋁比。 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨粒徑的減小而降低，隨骨架硅鋁比的提高而提高。因此，要開發(fā)既有高活性， 又有較高穩(wěn)定性的FCC催化劑，必須在降低分子篩的粒徑的同時提高其骨架硅鋁比。
[0004] 通常，常規(guī)方法合成的Y型分子篩的骨架硅鋁比（SiO2Al2O 3)約為5. 0,而硅鋁比 大于6. 0的分子篩稱為高硅鋁比Y型分子篩。提高分子篩骨架硅鋁比的方法主要有兩種：一 種是二次合成法，即先通過水熱合成得到Y(jié)型分子篩，然后通過高溫水熱脫鋁、酸洗脫鋁、 及氟硅酸銨法脫鋁補硅等方法對其后處理以提高骨架硅鋁比（工業(yè)上制備超穩(wěn)USY沸石， 就是采用高溫水熱處理的方法)。由于超細Y分子篩的表面能較高，同時骨架硅鋁比較低，如 果采用二次合成法提高硅鋁比，往往在處理過程中就會造成結(jié)晶度的大幅降低。另一種是 直接合成法，即不經(jīng)過后處理，通過"一次合成"直接制備高硅鋁比的NaY沸石。通過直接合 成法又可分為模板劑法和非模板劑法。采用模板劑法（US4931267, US4965059, US5447709， US5385717，US5637287)雖然可以合成出硅鋁比高于6的八面沸石型分子篩，但是其生產(chǎn)成 本高，晶化周期長（7~15天)，不適合工業(yè)生產(chǎn)。非模板劑法合成高硅鋁比NaY沸石的方 法主要有以下幾種：
[0005] (1)改變導向劑組成：JP8-245216通過該方法合成了硅鋁比可達6的Y型分子篩；
[0006] (2)降低反應凝膠的堿度：GB1044983在降低凝膠堿度的同時采用高濃度的硅溶 膠作為硅源合成了硅鋁比為5. 5~6. 8的NaY分子篩；USH282, GB2131597, CN101254929A 和CN102198950A采用該方法制備了硅鋁比為5. 0~6. 1的NaY分子篩；
[0007] (3)分步晶化中間補加硅源：GB1431944采用該方法制得了硅鋁比為5. 5~8. 0的 分子篩；CN1621349A采用該方法提高NaY產(chǎn)物骨架硅鋁比至6. 3 ;
[0008] (4)采用高聚合態(tài)硅源：RU2090902采用高聚合態(tài)的無定型SiO2、白炭黑或者硅溶 膠為硅源合成了硅鋁比為5. 2~7. 5的高硅八面沸石JP61091013以白炭黑或硅膠為硅源 合成了硅鋁比較高（5. 2~6. 0)的八面沸石。
[0009] 采用這些方法合成的高硅鋁比NaY分子篩晶粒尺寸仍然較大（~1 μ m)。為了開 發(fā)同時具有高活性和高穩(wěn)定性FCC催化劑，很多研究者致力于研究在無模板劑和添加劑的 條件下，采用直接法合成同時具有高硅鋁比和小晶粒特征的NaY分子篩。CN1789125A采 用分步晶化中間加硅源的方法制備出了晶粒為200~400nm，硅鋁比為6. 3的NaY分子篩。 CN1785807A和CN1785808A公開了一種制備高硅鋁比小晶粒NaY分子篩的方法，其特點是首 先在攪拌條件下老化晶化導向劑，加入反應凝膠后分兩步晶化，第一步動態(tài)晶化；第二步靜 態(tài)晶化。得到了硅鋁比在6. 0~6. 5之間的NaY分子篩，其平均晶粒尺寸在300~800nm。 CN101767799A采用在低溫條件下（0~I(TC)老化導向劑的方法制備了晶粒大小在50~ 350nm之間，硅鋁比為6. 0~6. 1的NaY分子篩?，F(xiàn)有的無模板劑直接法合成高硅鋁比NaY 分子篩的技術(shù)，雖然在一定程度上提高了產(chǎn)物的硅鋁比，但同時往往在晶粒尺寸的控制方 面仍存在缺陷，難以得到較小晶粒的產(chǎn)品。另一方面，要合成小晶粒產(chǎn)品往往需要以降低硅 鋁比為代價，平均晶粒低于500nm的NaY分子篩，其骨架硅鋁比彡6. 3。
[0010] 另外，NaY分子篩的合成需要采用高堿度和高投料硅鋁比的合成體系，其硅源的利 用率約為50%，因此，其晶化母液中含有大量未被利用的硅源，若直接排放既造成了硅源的 浪費，又增加了生產(chǎn)成本和廢水處理的難度。因此，晶化母液的回收利用是提高原料利用 率、降低排放的關(guān)鍵技術(shù)。CN1286723C公開了一種利用合成母液制備NaY分子篩的方法， 其特點是首先通過中和沉淀法回收母液中的硅源，過濾制得硅鋁膠濾餅，然后將硅鋁膠濾 餅與可溶性硅源、鋁源和導向劑混合均勻，預晶化一定的時間之后，再補加可溶性硅源、鋁 源，繼續(xù)晶化，得到硅鋁比為5. 3~5. 4的大晶粒NaY分子篩（~2 μ m)，。CN102050469A和 CN102050468A在制備硅鋁膠的過程中加入導向劑，使硅鋁膠粒子內(nèi)外表面同時晶化，避免 了硅鋁膠晶化不充分導致NaY分子篩的團聚和質(zhì)量下降，產(chǎn)物硅鋁比為5. 0~5. 5。
[0011] 但是，現(xiàn)有的母液回收利用技術(shù)所合成的NaY分子篩的晶粒度較大(平均晶粒尺 寸> 1 μ m)，同時硅鋁比較低（< 5. 5)。本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種利用分子篩晶化母液合 成高硅鋁比超細NaY分子篩的方法，產(chǎn)品兼顧高硅鋁比和小晶粒尺度特點，該方法采用較 廉價的原料，硅源能夠?qū)崿F(xiàn)全循環(huán)利用，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用分子篩晶化母液合成高硅鋁比超細NaY分子篩 的方法。首先收集NaY分子篩的晶化母液，在一定溫度下加入無機酸和可溶性鋁鹽溶液，調(diào) 節(jié)體系PH值，形成硅鋁凝膠沉淀，過濾后得到具有較高硅鋁比（SiO 2Al2O3為17~85)的硅 鋁凝膠濾餅；將硅鋁凝膠濾餅至少一部分用于制備導向劑(加入堿、鋁源和水后，剪切乳化 成小顆粒膠團，并經(jīng)過一定溫度和時間的陳化)，然后加入混合了硅源、鋁源和水的反應凝 膠(反應凝膠中的硅、鋁可來自部分回收的硅鋁凝膠)，在全動態(tài)(攪拌或旋轉(zhuǎn)）的條件下經(jīng) 過三段或三段以上的程序升溫步驟晶化。該方法合成成本低、時間短，能夠?qū)崿F(xiàn)硅源的全循 環(huán)，且在控制產(chǎn)品晶粒尺寸為100~500nm的同時硅鋁比可達6. 7~7. 5,適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)中NaY分子篩晶化母液的回收多采用鋁鹽中和沉淀法，體系的pH值由 所加鋁鹽的量來控制（pH=8~10)，所得硅鋁膠的硅鋁比在8. 0~9. 0之間，部分或全部用 于反應凝膠的配制。而發(fā)明人經(jīng)深入研究發(fā)現(xiàn)，由于NaY分子篩的晶化母液中含有少量的 NaY分子篩的結(jié)構(gòu)單元，在一定條件下加入無機酸和可溶性鋁鹽溶液，可以獲得具有較高硅 鋁比的硅鋁凝膠，在不外加硅源的條件下配制成導向劑，同時，提高該導向劑在反應凝膠中 的比例，有利于合成得到高硅鋁比超細NaY分子篩。
[0014] 另外，在常規(guī)NaY分子篩的合成過程中，通常采用的是靜態(tài)晶化的方式，這是由于 在動態(tài)晶化的條件下，晶化速度較快，合成產(chǎn)物易向P型沸石轉(zhuǎn)變。發(fā)明人在深入研究的基 礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，在配制反應凝膠時，采用適當?shù)呐浔瓤梢允筃aY沸石的穩(wěn)定相區(qū)增大，采用動態(tài) 晶化的方式不會造成NaY沸石的轉(zhuǎn)晶，且有利于得到小晶粒的晶化產(chǎn)物。合成過程采用轉(zhuǎn) 速為50~800r/min的旋轉(zhuǎn)烘箱或帶有攪拌裝置的合成釜即可完成，不需要特殊設(shè)計合成 裝直。
[0015] 發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在晶化前期，反應凝膠在較低溫度下(低于40°C)動態(tài)晶化一段時 間，能夠促進較多晶核的形成，有利于產(chǎn)品晶粒的減小；然后再緩慢升溫至一定溫度使合成 體系進入晶化中期，即晶粒的形成和長大期。由于這個階段是一個自催化過程，產(chǎn)物的結(jié) 晶度會迅速升高，且晶化速率與溫度直接相關(guān)。采用較慢的升溫速度，并保持相對低的晶 化溫度（65~85°C )有利于減慢晶化速率，使硅源的解聚和消耗速率與晶化過程相匹配，從 而使得硅源的利用率提高，由此提高產(chǎn)品的骨架硅鋁比；在晶化后期，迅速升溫至較高溫度 (85~115°C )繼續(xù)晶化一段時間，則可使廣物結(jié)晶度進一步提商。
[0016] 根據(jù)上述研究結(jié)果，本發(fā)明所提供的方法，其特征在于以NaY分子篩晶化母液制 備具有較高硅鋁比的硅鋁凝膠，部分或全部用于配制高導向劑，且導向劑在反應凝膠中所 占的比例較高；反應凝膠的晶化過程處于全動態(tài)條件下完成，且反應凝膠的晶化在特定程 序升溫過程中完成；該方法能夠合成高硅鋁比超細NaY分子篩，并且實現(xiàn)硅源的全循環(huán)利 用。具體包括以下合成步驟：
[0017] (1)制備硅鋁凝膠：收集NaY分子篩晶化母液，在60~80°C條件下加入無機酸和 可溶性鋁鹽溶液，使pH值=5. 5~9. 0,形成SiO2Al2O3為17~85的硅鋁凝膠沉淀，過濾后 得到硅鋁凝膠濾餅；
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