一種分子篩復合纖維型材的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分子篩復合纖維型材的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩是一種具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的吸附材料，根據(jù)其骨架結(jié)構(gòu)的不同，可以分為MF1、BEA、FAU等種類，在硅源和鋁源存在下，通過水熱方法合成。由于分子篩顆粒微小，一般以粉體形式存在，因此在多數(shù)場合不適合直接使用。已經(jīng)商業(yè)化的除濕和催化等用途的分子篩，一般通過粘合成球形顆粒或擠出成條塊或蜂窩結(jié)構(gòu)，獲得支撐強度和空隙，以利于物料通過并和表面接觸，但分子篩的利用效率和使用性能會下降。
[0003]專利201310373892.5中公開了使用硅鋁纖維通過水熱合成方法轉(zhuǎn)化為中空分子篩纖維，使粉體分子篩獲得宏觀結(jié)構(gòu)，同時空心結(jié)構(gòu)具有較好的擴散性能和反應性能。但中空的結(jié)構(gòu)和分子篩間的空隙顯然使其不能保持原纖的強度，這對其加工和使用不利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種分子篩復合纖維型材的制備方法，該方法制備得到的分子篩復合纖維型材由于具有豐富的纖維空隙和宏觀孔道結(jié)構(gòu)，有利于水蒸氣的物質(zhì)和熱量傳輸，具備原位合成分子篩的空間條件;在纖維型材內(nèi)部和表面原位合成分子篩，既實現(xiàn)了功能材料的用途轉(zhuǎn)化，又保持了原有的基本結(jié)構(gòu)和強度。
[0005]其技術(shù)解決方案包括:
[0006]—種分子篩復合纖維型材的制備方法，依次包括以下步驟:
[0007]a、制備復合纖維型材，選用合成纖維或天然纖維中的至少一種與陶瓷纖維、玻璃纖維或活性炭纖維中的至少一種混合進行抄紙，然后擠壓成具有凹凸面的紙，所得凹凸面的紙粘結(jié)在平紙上形成層狀體，將所述層狀體通過堆積或卷繞成型材，得復合纖維型材；
[0008]b、對步驟a所得復合纖維型材分別進行一級氧化、二級氧化和水蒸氣處理，以將型材中的合成纖維或/和天然纖維中轉(zhuǎn)化為活性炭纖維，其中一級氧化是在惰性并且溫度為150-300°C的條件進行的，二級氧化是在惰性并且溫度為700-900°C的條件進行的；
[0009]C、向處理后的復合纖維型材表面粘附無機粘合劑，將分子篩均勻粘附在復合纖維型材表面及縫隙處、干燥；
[0010]d、在反應釜中心以上高度設置載物臺，在所述載物臺上放置所述分子篩復合纖維型材，反應釜中放入水，所述水深不超過載物臺高度的2/3，密閉反應釜并加熱到100_220°C晶化12-24小時，冷卻后取出；
[0011]e、接著用硝酸銨溶液交換，450_700°C下焙燒4-10小時，即得分子篩復合纖維型材;所制得的分子篩復合纖維型材為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其是由若干個平行孔道組成的，每個孔道的高度為l_30mm，每個孔道的寬度為2-60mm，所述分子篩復合纖維型材的比表面積為200-400m2/g。
[0012]上述技術(shù)方案，帶來的直接有益技術(shù)效果是:
[0013]將纖維加工成層狀或蜂窩狀等形狀的型材后，由于具有豐富的纖維空隙和宏觀孔道結(jié)構(gòu)，有利于水蒸氣的物質(zhì)和熱量傳輸，具備原位合成分子篩的空間條件;在負載分子篩之前，對復合纖維型材進行一級氧化(惰性氣氛，150-300°C)、二級氧化(惰性氣氛，700-900°C)和水蒸氣處理，可以將復合纖維型材中的合成纖維或天然纖維，如聚丙烯腈、粘膠纖維等轉(zhuǎn)化為活性炭纖維。
[0014]上述在步驟e中焙燒階段需要保留活性炭纖維時，需在惰性氣氛下實施。
[0015]優(yōu)選的，上述分子篩復合纖維型材為MFI型、BEA型或FAU型。
[0016]優(yōu)選的，分子篩復合纖維型材為MFI型，晶化溫度為160-220°C，焙燒溫度為450-650。。。
[0017]優(yōu)選的，分子篩復合纖維型材為BEA型，晶化溫度為130-180°C，焙燒溫度為450-700。。。
[0018]優(yōu)選的，分子篩復合纖維型材為FAU型，晶化溫度為100-130°C，焙燒溫度為550-700。。。
[0019]上述無機粘合劑為硅溶膠和鋁溶膠，分子篩選用MFI型分子篩，MFI型分子篩的Si/Al摩爾比2 15:1。
[0020]上述硅鋁比可以獲得負載有高硅鋁比的MFI型分子篩的纖維復合型材。
[0021]上述無機粘合劑為硅溶膠和鋁溶膠，分子篩選用BEA型分子篩，BEA型分子篩的Si/Al摩爾比2 10:1。
[0022]上述硅鋁比可以獲得負載有高硅鋁比的BEA型分子篩的纖維復合型材。
[0023]無機粘合劑為硅溶膠和鋁溶膠，分子篩選用FAU型分子篩，F(xiàn)AU型分子篩的Si/Al摩爾比為I?40:1。
[0024]上述硅鋁比可以獲得負載有高硅鋁比的FAU型分子篩的纖維復合型材。
[0025]本發(fā)明所帶來的有益技術(shù)效果是:
[0026]首先，在原料的選取方面，本發(fā)明選用陶瓷纖維、玻璃纖維、活性炭纖維、合成纖維或天然纖維中的一種或多種的混合物進行抄紙，陶瓷纖維的主要特點是具有較高的耐熱性，玻璃纖維的主要特點是強度大，活性炭纖維的主要特點是具有吸附作用，合成纖維或天然纖維可以增加纖維型材的強度，具有較好的親水性，增加纖維間的結(jié)合力。纖維成型過程中引入的硅或鋁溶膠等無機粘合劑，以及纖維本身可以作為合成分子篩的硅源和鋁源，具備原位合成分子篩的物質(zhì)條件。
[0027]本發(fā)明與專利201310373892.5相比，區(qū)別點為:
[0028]本發(fā)明是以纖維型材為載體，主要通過型材上復合的硅鋁溶膠通過水熱反應轉(zhuǎn)化為各種類型的分子篩，而專利201310373892.5是直接將纖維通過水熱反應轉(zhuǎn)化為各種類型的分子篩；
[0029]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，還具有以下優(yōu)點:
[0030](I)本發(fā)明使用的晶種誘導與蒸汽轉(zhuǎn)化的方法簡單，適應范圍廣，能夠制備MF1、BEA、FAU型分子篩，比在水溶液中制備相應的分子篩的方法成本低；
[0031](2)本發(fā)明是將含硅氧元素的纖維型材，變?yōu)榉肿雍Y纖維復合型材，原料來源廣泛，且優(yōu)先轉(zhuǎn)化型材中無定形的硅或鋁溶膠，基本保持了原型材的外觀和強度；
[0032](3)本發(fā)明方法能夠制備尺寸和形態(tài)各異的分子篩纖維復合型材，如層狀或塊狀結(jié)構(gòu)，可以作為功能部件，單獨使用或組裝使用，也可以作為載體繼續(xù)附加其它材料，具有物料通量大、接觸面積大的優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0033]本發(fā)明提出了一種分子篩復合纖維型材的制備方法，為了使本發(fā)明的優(yōu)點、技術(shù)方案更加清楚、明確，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做詳細說明。
[0034]本發(fā)明選用的纖維按照重量份數(shù)計，分別是陶瓷纖維0.1-80份、玻璃纖維0.1-80份、活性炭纖維0.1-80份中的其中一種與合成纖維0.1-10份、天然纖維0.1-10份中的其中一種;根據(jù)纖維的種類和重量份數(shù)可有下列幾種組合，不管何種組合，均需有天然纖維或合成纖維中的至少一種:
[0035]如選用兩種纖維:陶瓷纖維20份、合成纖維5份;或陶瓷纖維80份、合成纖維10份；或天然纖維10份、活性炭纖維40份；
[0036]根據(jù)上述纖維的種類和重量份數(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可隨機分為不同組合，此處不再冗述。
[0037]上述多種纖維首先進行抄紙，抄紙后擠壓成具有凹凸面的紙，然后與平紙通過有機或無機粘合劑復合成層狀體，該層狀體可通過堆積或卷繞成型材，在負載分子篩之前，經(jīng)過預氧化(惰性氣氛，150-300°C)、高溫氧化(惰性氣氛，700-900°C)和水蒸氣處理，可以將型材中的合成纖維或天然纖維，如聚丙烯腈、粘膠纖維等轉(zhuǎn)化為活性炭纖維。
[0038]實施方式一
[0039]實施例1:
[0040]MFI型分子篩復合纖維型材的制備方法，具體包括以下步驟:
[0041]步驟1、使用無機粘合劑如硅溶膠或鋁溶膠通過浸漬、噴涂、淋洗等方法均勻粘附在上述型材內(nèi)部及表面，得粘附有粘合劑的型材;將MFI分子篩均勻粘附在粘附有粘合劑的型材表面及縫隙處、干燥，得MFI分子篩復合纖維型材，MFI分子篩的Si/Al摩爾比2 15:1;
[0042]步驟2、在反應釜中心以上高度設置載物臺，在載物臺上放置分子篩復合纖維型材，反應釜中放入水，水深不超過載物臺高度的2/3，密閉反應釜并加熱到160°C晶化24小時，冷卻后取出；
[0043]步驟3、接著用硝酸銨溶液交換，650°C下焙燒4小時(需要保留活性炭纖維時，需在惰性氣氛下實施)，得到氫型MFI型分子篩復合纖維型材。
[0044]實施例2:
[0045]MFI型分子篩復合纖維型材的制備方法，具體包括以下步驟:
[0046]步驟1、使用無機粘合劑如硅溶膠或鋁溶膠通過浸漬、噴涂、淋洗等方法均勻粘附在上述型材內(nèi)部及表面，得粘附有粘合劑的型材;將MFI分子篩均勻粘附在粘附有粘合劑的型材表面及縫隙處、干燥，得MFI分子篩復合纖維型材，MFI分子篩的Si/Al摩爾比2 15:1;
[0047]步驟2、在反應釜中心以上高度設置載物臺，在載物臺上放置分子篩復合纖維型材，反應釜中放入水，水深不超過載物臺高度的2/3，密閉反應釜并加熱到220°C晶化24小時，冷卻后取出；
[0048]步驟3、接著用硝酸銨溶液交換，450°C下焙燒10小時(需要保留活性炭纖維時，需在惰性氣氛下實施)，得到氫型MFI型分子篩復合纖維型材。
[0049]實施例3:
[0050]MFI型分子篩復合纖維型材的制備方法，具體包括以下步驟:
[0051]步驟1、使用無機粘合劑如硅溶膠或鋁溶膠通過浸漬、噴涂、淋洗等方法均勻粘附在上述型材內(nèi)部及表面，得粘附有粘合劑的型材;將MFI分子篩均勻粘附在粘附有粘合劑的型材表面及縫隙處、干燥，得MFI分子篩復合纖維型材，MFI分子篩的Si/Al摩爾比2 15:1;
[0052]步驟2、在反應釜中心以上高度設置載物臺，在載物臺上放置分子篩復合纖維型材，反應釜中放入水，水深不超過載物臺高度的2/3，密閉反應釜并加熱到180°C晶化12小時，冷卻后取出；
[0053]步驟3、接著用硝酸銨溶液交換，550°C下焙燒6小時(需要保留活性炭纖維時，需在惰性氣氛下實施)，得到氫型MFI型分子篩復合纖維型材。
[0054]上述實施例1-3制備得到的MFI型分