一種分子篩漿液或過濾母液中游離的模板劑的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種分子篩漿液或過濾母液中游離的模板劑的回收方法，更進一步 說是關(guān)于一種MWW結(jié)構(gòu)分子篩的合成中的分子篩漿液或過濾母液中游離的模板劑的回收 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] MCM-22分子篩是MWff結(jié)構(gòu)分子篩的代表性分子篩。MCM-22分子篩具有兩套 獨立的彼此不直接連通的孔道體系：層內(nèi)孔徑為0. 40X0. 59nm的十員環(huán)孔道；層間為 0. 70X0. 71X0. 71nm的十二員環(huán)超籠，以0. 40X0. 54nm的十員環(huán)開口與外界相通。MCM-22 分子篩的晶體表面存在一些十二員環(huán)的孔穴，是超籠的一半，深度約為〇. 71nm (Science, 1994,264:1910)。故在某些催化反應(yīng)中既表現(xiàn)出十員環(huán)的特征，又表現(xiàn)出十二員環(huán)的特 征，還具有層狀材料的特點。由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)，作為酸性催化活性組分，以MCM-22 分子篩為代表的MWW結(jié)構(gòu)分子篩表現(xiàn)出優(yōu)異的催化裂化（US4, 983, 276)、烯烴和苯烷基化 (US4, 992, 606、US5, 334, 795)等催化性能。目前，該類分子篩已作為酸性催化劑的活性組 分，用于乙苯、異丙苯、重整油降苯和重整油脫烯烴等工藝的工業(yè)應(yīng)用。
[0003] 一般而言，硅鋁比（SiO2Al2O3)低于100的MCM-22分子篩合成常以HMI為模板劑。 Mobil在US4, 954, 325最先報道了 MCM-22分子篩及其合成方法，該專利采用HMI為模板劑， 以粉末二氧化硅、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水為原料合成MCM-22分子篩。由于HMI成本 昂貴（100元/IOOmL,試劑級)，且為劇毒化學(xué)品，因此科研人員致力于替代或部分替代劇毒 模板劑HMI的研究。ExxonMobil近期公開的CN101489677A、CN101383467A的系列專利中， 將模板劑的范圍擴展為：環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、HMI、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結(jié)合 物。該專利顯著擴展了 MCM-22分子篩所用模板劑范圍。但HMI仍為合成MCM-22系列分子 篩最為常用的模板劑，且其在復(fù)合模板劑中的作用不可替代。
[0004] CN1594089A公開了以HMI或哌啶為模板劑合成MCM-22分子篩的方法，其特征為在 合成體系中引入助劑元素，合成高硅鋁比的MCM-22分子篩，且硅鋁比可調(diào)。CN1686801A也 公開了以HMI和哌啶為復(fù)合模板劑合成晶粒大小可有效控制的MCM-22分子篩的方法，其特 征在于分子篩晶粒大小可調(diào)。
[0005] CN1789126A公開了一種以二元胺液體混合物為模板劑制備MCM-22分子篩的方 法，其中之一為HMI，其中之二為環(huán)己胺、丁胺或異丙胺中的任何一種。
[0006] CN1699170A公開了一種以己內(nèi)酰胺催化加氫產(chǎn)物（主要成分為HMI、水、少量副產(chǎn) 物和未反應(yīng)完全的己內(nèi)酰胺）為模板劑合成MCM-22分子篩的方法。
[0007] CN1565968A公開了 一種三段恒溫水熱晶化合成MCM-22分子篩的方法，其特征在 于水熱晶化為三段水熱晶化，即反應(yīng)混合物依次在室溫~100°C、100°C~135°C、135°C~ 180°C溫度范圍內(nèi)水熱晶化。合成模板劑可為二亞甲基亞胺，也可以是二亞甲基亞胺與烴 類、有機胺、醇類、酮類或堿金屬鹵化物中的一種或多種組成的混合模板劑。
[0008] CN102351211A公開了一種在MCM-22分子篩合成過程中，加入稀酸水溶液進行晶 化，并于晶化后，將分子篩漿液減壓蒸發(fā)回收液體混合物以回收模板劑的方法。
[0009] CN102190312A公開了一種分子篩晶化母液的回收利用方法。該方法將反應(yīng)所得的 分子篩晶化母液直接用于分子篩合成，將其與固體硅源、鋁源和堿源混合，加或不加分子篩 晶種于模板劑制成反應(yīng)混合物，并進行晶化。該過程可反復(fù)使用。
[0010] CN1500722A公開了一種MCM-22分子篩的制備方法，在MCM-22分子篩合成過程中 通過采用模板劑的一部分或全部來自MCM-22分子篩結(jié)晶母液的技術(shù)方案，較好地解決了 模板劑回用的問題。同時申請了系列專利適用于MCM-49、MCM-56等其他MWW結(jié)構(gòu)分子篩。
[0011] 綜上所述，目前以MCM-22為代表的MWW結(jié)構(gòu)分子篩的專利和文獻均采用HMI為模 板劑。由于其劇毒和強腐蝕性，屬管制化學(xué)品。對分子篩晶化結(jié)束后，存留在母液中的劇毒 模板劑HMI的回收，主要通過母液回用，閃蒸等方式進行。但母液回用次數(shù)過多易導(dǎo)致生成 雜晶，閃蒸等回收方式能耗高，且易造成蒸汽污染，并不是理想的母液模板劑回收方式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人在大量試驗的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，當(dāng)針對MCM-22為代表的MWW結(jié)構(gòu)分子 篩合成后，分子篩和母液中游離的HMI，可以通過選用苯胺為模板劑組元之一和萃取劑，通 過苯胺的萃取作用，將分子篩上與母液中游離的HMI萃取至苯胺相，經(jīng)分液回收上層苯胺 相，并用于下一次MWff結(jié)構(gòu)分子篩合成?；诖?，形成本發(fā)明。
[0013] 本發(fā)明提供的分子篩漿液或過濾母液中游離的模板劑的回收方法，其特征在于將 包括硅源、鋁源、堿源、主模板劑、可選的輔助模板劑和去離子水在內(nèi)的混合物膠體在水熱 條件下晶化后得到的分子篩漿液或過濾母液以輔助模板劑對其進行萃取操作，將分子篩漿 液或過濾母液中游離的主模板劑萃取至有機相，并回收有機相中的主模板劑，所說的輔助 模板劑為溶解度隨溫度升高而顯著增加的物質(zhì)。
[0014] 本發(fā)明提供的方法，尤其適用于MWW結(jié)構(gòu)分子篩的合成中的分子篩漿液或過濾母 液中游離的模板劑的回收。所說的MWW結(jié)構(gòu)的分子篩進一步為MCM-22、MCM-49或MCM-56 分子篩中的一種或多種。所說的溶解度隨溫度升高而顯著增加的物質(zhì)最優(yōu)選為苯胺。所說 的混合物膠體的摩爾配比為：Si0 2/Al203=15 ~100，Na2/Si02=0. 01 ~0· 5, H20/Si02=5 ~60， R/Si02=0. 1~0. 5,其中R為主模板劑和輔助模板劑的總量，主模板劑為六亞甲基亞胺，輔 助模板劑為苯胺，六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾比為〇. 05~3。
[0015] 一般而言，在分子篩結(jié)晶結(jié)束后模板劑回收過程中，希望模板劑溶解度盡可能差， 這樣方能最大限度的實現(xiàn)模板劑與母液的分相，經(jīng)過簡單分液即可將模板劑回收。苯胺溶 解度隨著溫度增加而增加，高于167. 5°C能與水以任意比互溶，本發(fā)明中，苯胺作為模板劑 組元之一，一方面起到了填充孔道和平衡電荷的功能；一方面在晶化結(jié)束降溫過程中，同時 起到了將分子篩上和母液中游離的HMI部分萃取至苯胺相中的作用，再經(jīng)分液取上層苯胺 相即可回收大部分的苯胺和HMI。本發(fā)明的回收方法，特別是針對分子篩晶化結(jié)束后，主模 板劑HMI與過濾母液不分相，輔助模板劑苯胺與過濾母液分相，經(jīng)簡單分液即可將輔助模 板劑回收，但母液與分子篩上仍有部分游離的HMI，需要進一步回收的情況。本發(fā)明提供的 方法，是繼續(xù)添加一種溶解度隨溫度升高而顯著增加的輔助模板劑為萃取劑，對分子篩上 及母液中游離的HMI進行萃取。該方法利用苯胺對HMI的萃取作用，可將分子篩漿液(包括 濕基分子篩和分離了濕基分子篩的母液)中與過濾母液中游離的HMI萃取至苯胺相，靜置分 相后，分液回收上層苯胺相，可作為下次合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的模板劑組元之一使用。
[0016] 更具體地，本發(fā)明提供的方法，是將晶化反應(yīng)的母液靜置分為兩相，上層為苯胺相 (主要成分為苯胺，含有少量HMI)，經(jīng)簡單分液操作可回收苯胺相，作為下一次合成的苯胺 使用。
[0017] 進一步，本發(fā)明提供的回收方法，是以濕基分子篩為萃取操作對象。以苯胺的水 溶液洗滌分子篩，并充分攪拌，將分子篩上游離的六亞甲基亞胺萃取至苯胺相，分子篩上游 離的HMI回收率隨著攪拌的程度、溫度及苯胺與分子篩質(zhì)量比、苯胺與水的質(zhì)量比及萃取 次數(shù)增加而增加。優(yōu)選的苯胺/H 2O質(zhì)量比為0. 05-0. 08,優(yōu)選的H2O與濕基分子篩質(zhì)量比 為1-2,優(yōu)選的溫度為70-1KTC。濕基分子篩上游離的HMI回收率計算如下：固定水量洗滌 未經(jīng)本專利方法處理的分子篩至中性，收集洗滌液，測定其HMI濃度標記為HMI a ;相同量的 洗滌水洗滌經(jīng)專利方法處理的分子篩，收集洗滌液，并測量HMI濃度并標記為HMIb,游離的 HMi 回收率=(HMia-HMib)*l〇〇/HMia。
[0018] 進一步，本發(fā)明提供的回收方法，是以分離了分子篩的母液為萃取操作對象。加 入苯胺，充分攪拌以保證苯胺與母液充分接觸，靜置分層，苯胺將母液中部分游離六亞甲基 亞胺萃取至苯胺相，該過程在高溫下進行效果更好(尤其是加熱至苯胺完全溶解于母液)， 母液中游離的HMI回收率隨著攪拌的程度、溫度及苯胺與母液質(zhì)量比及萃取次數(shù)增加而增 加。優(yōu)選的苯胺與母液質(zhì)量比為0.05-0. 08,優(yōu)選溫度為70-1KTC。母液中HMI回收率= (未處理母液HMI濃度-處理后母液HMI濃度）*100/未處理母液HMI濃度。
[0019] 進一步，本發(fā)明提供的回收方法，是以分子篩漿液整體為萃取操作對象。加入苯 胺，繼續(xù)攪拌，使新加入的苯胺與分子篩上及母液中游離的六亞甲基亞胺充分接觸后，過 濾，靜置分層，回收上層苯胺相，分子篩上與母液中游離的HMI回收率隨著攪拌的程度、溫 度及苯胺與分子篩漿液質(zhì)量比及萃取次數(shù)增加而增加。優(yōu)選的苯胺與分子篩漿液質(zhì)量比為 0.05-0. 08,溫度為70-1KTC。分子篩漿液HMI回收率（即質(zhì)量分數(shù)加權(quán)平均回收率)=分子 篩上HMI回收率*分子篩質(zhì)量分數(shù)+母液HMI回收率*母液質(zhì)量分數(shù)。<